TWI638799B - 環己二烯富勒烯衍生物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於新穎富勒烯衍生物、其製備方法及其中使用之離析物或中間體、含有其之混合物及調配物、該等富勒烯衍生物、混合物及調配物作為有機半導體在有機電子(OE)器件、尤其有機光伏打(OPV)器件及有機光檢測器(OPD)中或用於製備其之用途及包括該等富勒烯衍生物、混合物或調配物或自其製得之OE、OPV及OPD器件。

Description

環己二烯富勒烯衍生物
本發明係關於新穎富勒烯衍生物、其製備方法及其中使用之離析物或中間體、含有其之混合物及調配物、該等富勒烯衍生物、混合物及調配物作為有機半導體在有機電子(OE)器件、尤其有機光伏打(OPV)器件及有機光檢測器(OPD)中或用於製備其之用途及包括該等富勒烯衍生物、混合物或調配物或自其製得之OE、OPV及OPD器件。
近年來，業內已研發出有機半導體(OSC)材料以製造更具通用性之較低成本電子器件。該等材料可應用於寬範圍之器件或裝置中，包含(僅列舉幾個)有機場效電晶體(OFET)、有機發光二極體(OLED)、有機光檢測器、有機光伏打(OPV)電池、感測器、記憶元件及邏輯電路。有機半導體材料通常以薄層形式(例如厚度介於50nm與300nm之間)存在於電子器件中。
OPV或OPD中之器件光敏層通常由至少兩種以下材料構成：p型半導體，例如聚合物、寡聚物或界定分子單元；及n型半導體，例如富勒烯衍生物、石墨烯、金屬氧化物或量子點。近年來，已製備許多p型半導體(主要係聚合物)以增強OPV器件之性能。與之相比，n型半導體之研發僅限於少數所選候選者。
作為PCBM-C60富勒烯之有前景替代物之新穎n型半導體有限。圖 1展示一些已知富勒烯衍生物，包含富勒烯1及多種各別加合物(皆闡述於WO2008/018931及WO2010/087655中)、富勒烯2及多種各別加合物(皆闡述於US8,217,260中)、富勒烯3(闡述於JP2012-094829中)、富勒烯4(闡述於WO2009/008323及JP2011-98906中)以及富勒烯5及多種各別加合物(皆闡述於JP2011-181719中)。然而，該等富勒烯衍生物之物理性質(例如溶解性、光穩定性、熱穩定性)限制了其在商業應用中之使用。
因此，業內仍需要如下富勒烯衍生物：易於合成，尤其藉由適於大量製造之方法；展示良好之結構組織及成膜性質；展現良好之電子性質、尤其高電荷載流子遷移率、良好可處理性、尤其在有機溶劑中之高溶解性及高光及熱穩定性。
本發明目的係提供可提供一或多種上述有利性質之富勒烯衍生物。本發明之另一目的係擴展專業人員可用之n型OSC材料庫。專業人員自下列詳細說明立即看出本發明之其他目的。
本發明發明者已發現，可藉由提供如下文所揭示及主張之環己二烯富勒烯來達成一或多種上述目的。
令人吃驚的是，發現該等環己二烯富勒烯顯示一或多種尤其用於OPV/OPD應用中之如上文所闡述之改良性質(與先前技術中所揭示之富勒烯相比)。
已提出經取代環己二烯富勒烯用於醫學應用，例如參見S.Durdagi等人，Bioorg.Med.Chem. 2008,16,9957-9974及Periya等人，Tetrahedron Letters 2004,45,8311-8313。
經取代環己二烯富勒烯亦用於基礎研究，例如參見Liou等人，J.Chem.Soc.,Chem.Commun. 1995,1603-1604；An等人，J.Org.Chem. 1995,60,6353-6361；Cossu等人，J.Org.Chem. 1996,61,153-158；Hsiao等人，J.Am.Chem.Soc. 1998, 120,12232-12236；Qian等 人，J.Am.Chem.Soc. 2000,122,8333-8334；Inoue等人，Synlett 2000,1178-1180；Iwamatsu等人，Org.Lett.2002,4,1217-1220；及Vida等人，Macromol.Rapid Commun. 2007,28,1345-1349。
KR1128833 B1闡述一種有機/無機混合太陽能電池，其含有存於無機半導體中之富勒烯衍生物及染料，其中富勒烯衍生物(包含一單取代環己二烯富勒烯實例)含有羧酸基團、酐基團、磷酸基團、矽氧烷基團及磺酸基團中之至少一者。然而，該等基團具有一定缺點，亦即其可用作OPV器件構形中之電荷捕集劑且釋放有害於OPV器件之性能及壽命之酸性質子(H+)。
直至當前為止，尚未提出將如下文所揭示及主張之單取代或多取代環己二烯富勒烯作為潛在候選者來代替OPV或OPD器件之光活性層中之PCBM型富勒烯，或用作OFET或OLED器件中之p型或n型半導體。
舉例而言，針對經未經取代之噻吩環官能化之環己二烯富勒烯所報導之數據(如Vida等人，Macromol.Rapid Commun. 2007,28,1345-1349中所揭示)並不表明該等富勒烯衍生物可為用於OPV/OPD應用的有意義候選者，此乃因尚未報導用於此一應用之相關資訊(例如電子遷移率、能級(尤其LUMO能級)及固態形態)。
本發明係關於式I化合物，包含其異構體， 其中Cn 表示由n個碳原子構成之富勒烯，其內側視情況捕集有一或多個原子，加合物 係二級加合物或二級加合物之組合，其以任一連結性附加至富勒烯Cn，m 係0、1之整數或>0之非整數，o 係1之整數，R1、R2、R3、R4 彼此獨立地表示H、鹵素、CN、R5或R6，R5 表示飽和或不飽和、非芳族碳環或雜環基團或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中每一上述基團具有3至20個環原子，係單環或多環，視情況含有稠合環，且視情況經一或多個鹵素原子或CN基團或一或多個相同或不同基團R6取代，R6 表示具有1至30個C原子之烷基，其係直鏈、具支鏈或環狀，且其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，Y1及Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地表示H或具有1至40個C原子之視情況經取代之碳基或烴基，其中R1、R2、R3及R4中之至少一者表示經一或多個如上文所定義 之烷基R6取代之R5，R6具有至少3個C原子及/或其中至少一個CH2基團由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-代替。
本發明另外係關於式I化合物作為電子受體及n型半導體之用途。
本發明另外係關於式I化合物作為電子受體或n型組份中半導體材料、有機電子器件或有機電子器件之組件中之用途。
本發明另外係關於包括兩種或更多種富勒烯衍生物(其中之一或多者係式I化合物)之混合物。
本發明另外係關於包括一或多種式I化合物(較佳地作為電子受體或n型組份)且進一步包括一或多種半導體化合物(其較佳地具有電子供體或p型性質)之混合物。
本發明另外係關於包括一或多種式I化合物及一或多種p型有機半導體化合物(較佳地選自共軛有機聚合物)之混合物。
本發明另外係關於包括一或多種式I化合物及一或多種選自具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者之化合物的化合物之混合物。
本發明另外係關於式I化合物或包括其之混合物作為半導體、電荷傳輸、導電、光導、熱電或發光材料或在光學、電光、電子、電致發光或光致發光熱電器件中或在此一器件之組件中或在包括此一器件或組件之總成中之用途。
本發明另外係關於半導體、電荷傳輸、導電、光導、熱電或發光材料，其包括如上文及下文所闡述之式I化合物或包括其之混合物。
本發明另外係關於一種調配物，其包括如上文及下文所闡述之一或多種式I化合物或包括其之混合物或材料且進一步包括一或多種溶劑(較佳地選自有機溶劑)。
本發明另外係關於光學、電光、電子、電致發光、光致發光或熱電器件或其組件或包括其之總成，其係使用如上文及下文所闡述之調配物製得。
本發明另外係關於光學、電光、電子、電致發光、光致發光或熱電器件或其組件或包括其之總成，其包括如上文及下文所闡述之式I化合物或包括其之混合物或材料。
光學、電光、電子、電致發光、光致發光及熱電器件包含但不限於有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、雷射二極體、蕭特基二極體(Schottky diode)、光導體、光檢測器及熱電器件。
上述器件之組件包含但不限於電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
包括該等器件或組件之總成包含但不限於積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
此外，本發明之化合物、混合物或材料可作為電極材料用於電池組中及用於檢測及鑑別DNA序列之組件或器件中。
本發明另外係關於本體異質接面，其包括含有一或多種式I化合物及一或多種p型有機半導體化合物(其係選自共軛有機聚合物)之混合物或自其形成。本發明另外係關於包括此一本體異質接面之本體異質接面(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
圖1展示一些已知富勒烯衍生物，包含富勒烯1及多種各別加合 物(皆闡述於WO2008/018931及WO2010/087655中)、富勒烯2及多種各別加合物(皆闡述於US8,217,260中)、富勒烯3(闡述於JP2012-094829中)、富勒烯4(闡述於WO2009/008323及JP2011-98906中)以及富勒烯5及多種各別加合物(皆闡述於JP2011-181719中)。
術語及定義
如本文中所使用，術語「富勒烯」應理解為意指由偶數個碳原子構成之化合物，該等碳原子形成具有包括6員環及5員環(通常具有12個5員環且剩餘者係6員環)之表面之籠樣稠合環，該化合物視情況在內側捕集有一或多個原子。富勒烯表面亦可含有雜原子，例如B或N。
如本文中所使用，術語「內嵌富勒烯」應理解為意指內側捕集有一或多個原子之富勒烯。
如本文中所使用，術語「金屬富勒烯」應理解為意指捕集於內側之原子係選自金屬原子之內嵌富勒烯。
如本文中所使用，術語「基於碳之富勒烯」應理解為意指內側未捕集任何原子之富勒烯，且其中表面僅包括碳原子。
如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意指具有相對較高分子質量之分子，其結構基本上包括多個實際上或概念上衍生自具有相對低分子質量之分子之重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。術語「寡聚物」應理解為意指具有中間分子質量之分子，其結構基本上包括少量複數個實際上或概念上衍生自具有較低相對分子質量之分子的單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。在本文所用之本發明之一較佳含義中，聚合物應理解為意指具有>1個(亦即至少2個)重複單元、較佳地5個重複單元之化合物，且寡聚物應理解為意指具有>1個且<10個、較佳地<5個重複單元之化合物。
另外，如本文中所使用，術語「聚合物」應理解為意指涵蓋一或多種不同類型重複單元(分子之最小組成單元)之骨架(亦稱為「主鏈」)之分子且包含通常已知之術語「寡聚物」、「寡聚物」、「均聚物」及諸如此類。另外，應理解，術語聚合物除聚合物本身外亦包含伴隨此一聚合物之合成來自起始劑、觸媒及其他要素之殘基，其中該等殘基應理解為並不以共價方式納入。另外，儘管通常在聚合後純化製程期間去除，但該等殘基及其他要素通常與聚合物混合或共混合，從而其通常在聚合物於器皿之間或溶劑或分散介質之間轉移時與聚合物保持在一起。
如本文中所使用，在展示聚合物或重複單元之式中，星號(*)應理解為意指至毗鄰單元或聚合物骨架中之末端基團之化學鏈接。在環(例如苯或噻吩環)中，星號(*)應理解為意指稠合至毗鄰環之C原子。
如本文中所使用，術語「重複單元(repeat unit、repeating unit)」及「單體單元」可互換使用且應理解為意指組成重複單元(CRU)，其係組成規則大分子、規則寡聚物分子、規則片段或規則鏈之最小組成重複單元(Pure Appl.Chem.,1996,68,2291)。另外，如本文中所使用，術語「單元」應理解為意指結構單元，其可自身為重複單元，或可與其他單元一起形成組成重複單元。
如本文中所使用，「末端基團」應理解為意指終止聚合物骨架之基團。表達「在骨架之末端位置」應理解為意指在一側連接至此一末端基團且在另一側連接至另一重複單元之二價單元或重複單元。該等末端基團包含封端基團或附接至形成聚合物骨架且並不參與聚合反應之單體之反應性基團，例如如下文所定義之具有R5或R6之含義之基團。
如本文中所使用，術語「封端基團」應理解為意指附接至聚合物骨架之末端基團或代替其之基團。可藉由封端製程將封端基團引入 聚合物中。可(例如)藉由使聚合物骨架之末端基團與單官能化合物(「封端劑」)(例如烷基鹵或芳基鹵、烷基錫烷或芳基錫烷或酸烷基酯或酸芳基酯)進行反應來實施封端。可(例如)在聚合反應之後添加封端劑。另一選擇為，可在聚合反應之前或期間將封端劑原位添加至反應混合物中。亦可使用原位添加封端劑來終止聚合反應且由此控制形成聚合物之分子量。典型封端基團係(例如)H、苯基及低碳數烷基。
如本文中所使用，術語「小分子」應理解為意指單體化合物，其通常不含可藉由其反應以形成聚合物之反應性基團且其經指定以單體形式使用。與此相比，除非另有說明，否則術語「單體」應理解為意指攜載一或多個可藉由其反應以形成聚合物之反應性官能基之單體化合物。
如本文中所使用，術語「供體」或「供給」及「受體」或「接受」應理解為分別意指電子供體或電子受體。「電子供體」應理解為意指向另一化合物或化合物之另一組原子供給電子之化學實體。「電子受體」應理解為意指接受自另一化合物或化合物之另一組原子轉移至其之電子的化學實體。亦參見International Union of Pure and Applied Chemistry,Compendium of Chemical Technology,Gold Book，第2.3.2版，2012年8月19日，第477及480頁。
如本文中所使用，術語「n型」或「n型半導體」應理解為意指導電電子密度大於遷移電洞密度之非本徵半導體，且術語「p型」或「p型半導體」應理解為意指其中遷移電洞密度大於導電電子密度之非本徵半導體(亦參見J.Thewlis,Concise Dictionary of Physics,Pergamon Press,Oxford,1973)。
如本文中所使用，術語「離去基團」應理解為意指自視為參與指定反應之分子之殘基或主要部分之原子脫離的原子或基團(其可帶 電或不帶電)(亦參見Pure Appl.Chem.,1994,66,1134)。
如本文中所使用，術語「共軛」應理解為意指主要含有具有sp2-雜化(或視情況亦sp-雜化)之C原子之化合物(例如聚合物)，且其中該等C原子亦可由雜原子代替。在最簡單之情形下，其係(例如)具有交替C-C單鍵及雙鍵(或三鍵)之化合物，但亦包含具有諸如1,4-伸苯基等單元之化合物。此情景中之術語「主要」應理解為意指，具有天然(自發)缺陷或具有因設計所包含缺陷(該等缺陷可使得中斷共軛)之化合物仍視為共軛化合物。
如本文中所使用，除非另有說明，否則以數量平均分子量Mn或重量平均分子量MW形式給出分子量，其係藉由凝膠滲透層析(GPC)對照聚苯乙烯標準在洗脫溶劑(例如四氫呋喃、三氯甲烷(TCM，氯仿)、氯苯或1,2,4-三氯苯)中測定。除非另有說明，否則使用1,2,4-三氯苯作為溶劑。聚合度(亦稱為重複單元之總數)n應理解為意指以n=Mn/MU給出之數量平均聚合度，其中Mn係數量平均分子量且MU係單一重複單元之分子量，參見J.M.G.Cowie,Polymers：Chemistry & Physics of Modern Materials,Blackie,Glasgow,1991。
如本文中所使用，術語「碳基」應理解為意指任一單價或多價有機部分，其包括至少一個碳原子而不含任何非碳原子(例如-C≡C-)或視情況組合有至少一個非碳原子(例如N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge)(例如羰基等)。術語「烴基」應理解為意指額外含有一或多個H原子且視情況含有一或多個雜原子(例如N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge)之碳基。
如本文中所使用，術語「雜原子」應理解為意指有機化合物中不為H或C原子之原子，且較佳地應理解為意指N、O、S、P、B、Si、Se、As、Te或Ge。
包括3個或更多個C原子之鏈之碳基或烴基可為直鏈、具支鏈及/ 或環狀，且可包含螺連結環及/或稠環。
較佳之碳基及烴基包含烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基及烷氧基羰氧基，其每一者皆視情況經取代且具有1至40個、較佳地1至25個、極佳地1至18個C原子，進一步包括具有6至40個、較佳地6至25個C原子之視情況經取代之芳基或芳氧基，進一步包括烷基芳氧基、芳基羰基、芳氧基羰基、芳基羰氧基及芳氧基羰氧基，其每一者皆視情況經取代且具有6至40個、較佳地7至40個C原子，其中所有該等基團皆視情況含有一或多個較佳地選自B、N、O、S、P、Si、Se、As、Te及Ge之雜原子。
其他較佳碳基及烴基包含(例如)：C1-C40烷基、C1-C40氟烷基、C1-C40烷氧基或氧雜烷基、C2-C40烯基、C2-C40炔基、C3-C40烯丙基、C4-C40烷基二烯基、C4-C40多烯基、C2-C40酮基、C2-C40酯基、C6-C18芳基、C6-C40烷基芳基、C6-C40芳基烷基、C4-C40環烷基、C4-C40環烯基及諸如此類。上述基團中之較佳者分別係C1-C20烷基、C1-C20氟烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、C3-C20烯丙基、C4-C20烷基二烯基、C2-C20酮基、C2-C20酯基、C6-C12芳基及C4-C20多烯基。
亦包含具有碳原子之基團與具有雜原子之基團的組合，例如經矽烷基、較佳地三烷基矽烷基取代之炔基、較佳地乙炔基。
碳基或烴基可為非環狀基團或環狀基團。在碳基或烴基係非環狀基團之情形下，其可為直鏈或具支鏈。
在碳基或烴基係環狀基團之情形下，其可為非芳族碳環或雜環基團或芳基或雜芳基。
如上文及下文所提及之非芳族碳環基團係飽和或不飽和且較佳地具有4至30個環C原子。如上文及下文所提及之非芳族雜環基團較佳地具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子視情況由較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子代替或由-S(O)-或-S(O)2-基團代替。非 芳族碳環及雜環基團係單環或多環，亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或非稠合環且視情況經一或多個基團L取代，其中
L係選自鹵素、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR0R00、-C(=O)X0、-C(=O)R0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基或視情況經取代且視情況包括一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，且較佳地係視情況經氟化之具有1至20個C原子之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基，且R0、R00、X0具有上文及下文所給出之含義。
較佳取代基L係選自鹵素(最佳為F)或具有1至12個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、硫代烷基、氟烷基及氟烷氧基或具有2至12個C原子之烯基或炔基。
較佳非芳族碳環或雜環基團係四氫呋喃、茚滿、吡喃、吡咯啶、六氫吡啶、環戊烷、環己烷、環庚烷、環戊酮、環己酮、二氫-呋喃-2-酮、四氫-吡喃-2-酮及氧雜環庚烷-2-酮。
如上文及下文所提及之芳基較佳地具有4至30個環C原子，係單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如上文及下文所提及之雜芳基較佳地具有4至30個環C原子，其中一或多個C環原子由較佳地選自N、O、S、Si及Se之雜原子代替，係單環或多環且亦可含有稠合環，較佳地含有1、2、3或4個稠合或未稠合環，且視情況經一或多個如上文所定義之基團L取代。
如本文中所使用，「伸芳基」應理解為意指二價芳基，且「伸雜芳基」應理解為意指二價雜芳基，包含如上文及下文所給出之芳基及雜芳基之所有較佳含義。
較佳之芳基及雜芳基係苯基(此外，其中一或多個CH基團可由N 代替)、萘、噻吩、硒吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、茀及噁唑，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。極佳環係選自吡咯、較佳地N-吡咯、呋喃、吡啶、較佳地2-吡啶或3-吡啶、嘧啶、噠嗪、吡嗪、三唑、四唑、吡唑、咪唑、異噻唑、噻唑、噻二唑、異噁唑、噁唑、噁二唑、噻吩、較佳地2-噻吩、硒吩、較佳地2-硒吩、噻吩并[3,2-b]噻吩、噻吩并[2,3-b]噻吩、呋喃并[3,2-b]呋喃、呋喃并[2,3-b]呋喃、硒吩并[3,2-b]硒吩、硒吩并[2,3-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]硒吩、噻吩并[3,2-b]呋喃、吲哚、異吲哚、苯并[b]呋喃、苯并[b]噻吩、苯并[1,2-b；4,5-b']二噻吩、苯并[2,1-b；3,4-b']二噻吩、喹啉、2-甲基喹啉、異喹啉、喹喔啉、喹唑啉、苯并三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、苯并異噻唑、苯并異噁唑、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并噻二唑、4H-環戊[2,1-b；3,4-b']二噻吩、7H-3,4-二硫雜-7-矽雜-環戊[a]並環戊二烯，其全部皆可未經取代、經如上文所定義之L單取代或多取代。芳基及雜芳基之其他實例係彼等選自下文所展示之基團者。
烷基或烷氧基(亦即，其中末端CH2基團由-O-代替)可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7、8或12個碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或十二烷基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基或十二烷氧基，其進一步為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
一或多個CH2基團由-CH=CH-代替之烯基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子且因此較佳係乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、 庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。
尤佳之烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其為C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳之烯基實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個C原子之基團通常較佳。
氧雜烷基(亦即，其中一個CH2基團由-O-代替)較佳係(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)、2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)、2-、3-或4-氧雜戊基、2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
在一個CH2基團由-O-代替且一個CH2基團由-C(O)-代替之烷基中，該等基團較佳相鄰。因此，該等基團一起形成羰氧基-C(O)-O-或氧基羰基-O-C(O)-。較佳地，此基團係直鏈並具有2-6個C原子。因此，其較佳為乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、 2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
兩個或更多個CH2基團由-O-及/或-C(O)O-代替之烷基可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈並具有3-12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
硫代烷基(亦即一個CH2基團由-S-代替)較佳為直鏈硫甲基(-SCH3)、1-硫乙基(-SCH2CH3)、1-硫丙基(=-SCH2CH2CH3)、1-(硫丁基)、1-(硫戊基)、1-(硫己基)、1-(硫庚基)、1-(硫辛基)、1-(硫壬基)、1-(硫癸基)、1-(硫十一烷基)或1-(硫十二烷基)，其中較佳地，毗鄰sp2雜化乙烯基羰原子之CH2基團經代替。
氟烷基較佳係全氟烷基CiF2i+1，其中i係1至15之整數，特定而言CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15或C8F17，極佳係C6F13，或部分氟化烷基、特定而言1,1-二氟烷基，其全部為直鏈或具支鏈。
烷基、烷氧基、烯基、氧雜烷基、硫烷基、羰基及羰氧基可為非對掌性或對掌性基團。尤佳之對掌性基團係(例如)2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-丙基戊基，特定而言2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基-己氧 基、2-丁基辛氧基、2-己基癸氧基、2-辛基十二烷氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯基氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯基氧基、3-甲基戊醯基氧基、4-甲基己醯基氧基、2-氯丙醯基氧基、2-氯-3-甲基丁醯基氧基、2-氯-4-甲基戊醯基氧基、2-氯-3-甲基戊醯基氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳者係2-乙基己基、2-丁基辛基、2-己基癸基、2-辛基十二烷基、2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。
較佳之非對掌性具支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、第三丁基、異丙氧基、2-甲基-丙氧基及3-甲基丁氧基。
在一較佳實施例中，烷基彼此獨立地選自具有1至30個C原子之一級、二級或三級烷基或烷氧基，其中一或多個H原子視情況經F或視情況經烷基化或烷氧基化且具有4至30個環原子之芳基、芳氧基、雜芳基或雜芳氧基代替。此類型之極佳基團係選自由下列式組成之群：
其中「ALK」表示視情況經氟化及直鏈或具支鏈、較佳地直鏈之具有1至20個、較佳地1至12個C原子(在三級基團之情況下極佳地1至9個C原子)之烷基或烷氧基，且虛線表示至該等基團所附接之環之連接。該等基團中之尤佳者係彼等所有ALK子基團皆相同者。
如本文中所使用，「鹵素」包含F、Cl、Br或I，較佳係F、Cl或Br。
如本文中所使用，-CO-、-C(=O)-及-C(O)-應理解為意指羰基， 亦即具有結構之基團。
式I化合物尤其易於藉由適於大量生產之方法合成，且展現有利性質。舉例而言，其展示良好結構組織及成膜性質，展現良好電子性質(尤其高電荷載流子遷移率)、良好可處理性(尤其在有機溶劑中之高溶解性)及高光及熱穩定性
式I化合物尤其適於作為尤其含有供體及受體組份之半導體材料中之電子受體或n型半導體，且用於製備適用於BHJ OPV器件中之p型及n型半導體之混合物。
對於OPV及OPD應用而言，式I之單取代或多取代環己二烯富勒烯或包括兩種或更多種富勒烯衍生物(其中之一或多者係選自式I)之混合物與另一p型半導體(例如聚合物、寡聚物或界定分子單元)摻和以形成OPV/OPD器件中之作用層(亦稱為「光活性層」)。
OPV/OPD器件通常另外由第一透明或半透明電極(通常提供於透明或半透明基板上且位於作用層之一側)及第二金屬或半透明電極(位於作用層之另一側)構成。可將用作電洞阻擋層、電洞傳輸層、電子阻擋層及/或電子傳輸層之其他界面層(通常包括金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、ZTO、MoOx、NiOx)、鹽(例如：LiF、NaF)、共軛聚合物電介質(例如：PEDOT：PSS或PFN)、共軛聚合物(例如：PTAA)或有 機化合物(例如：NPB、Alq3、TPD))插入作用層與電極之間。
與先前所揭示之富勒烯衍生物相比，式I化合物顯示用於OPV/OPD應用之下列改良性質。
i)位置R1至R4中之電子接受及/或供給單元減小富勒烯帶隙且由此減小電勢以用於改良光吸收。
ii)藉由小心選擇位置R1至R4中之電子接受及/或供給單元來額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)會增加開路電勢(Voc)。
iii)在用於OPV或OPD器件之作用層中時，藉由小心選擇位置R1至R4中之電子接受及/或供給單元來額外微調電子能量(HOMO/LUMO能級)會減小富勒烯衍生物與p型材料(例如聚合物、寡聚物或界定分子單元)之間之電子轉移過程中的能量損失。
iv)可各自擁有一個以上增溶基團之取代基R1至R4使得能夠在非鹵化溶劑中具有較高富勒烯溶解性，此乃因增溶基團之數量有所增加。
v)與本發明之富勒烯衍生物相比，報導於先前技術(例如Vida等人，Macromol.Rapid Commun. 2007,28,1345-1349)中之富勒烯衍生物在通常用於製備OPV器件之溶劑中具有極低溶解性。
vi)Vida等人報導，經未經取代之噻吩環官能化之環己二烯富勒烯可容易地電聚合。若該現象出現於OPV或OPD器件之作用層中，則此使得器件性能顯著降低。在本發明之富勒烯衍生物中，藉由取代基保護噻吩環上之2位以避免器件中之該反應。
在式I及其子式之化合物中，o較佳地表示1、2、3或4、極佳地1或2。
在式I及其子式之化合物中，構成富勒烯Cn之碳原子數n較佳為60、70、76、78、82、84、90、94或96、極佳地60或70。
式I及其子式中之富勒烯Cn較佳地係選自基於碳之富勒烯、內嵌 富勒烯或其混合物，極佳地選自基於碳之富勒烯。
適宜及較佳之基於碳之富勒烯包含但不限於(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯或兩種或更多種上述基於碳之富勒烯的混合物。
內嵌富勒烯較佳係金屬富勒烯。適宜及較佳之金屬富勒烯包含但不限於La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或兩種或更多種上述金屬富勒烯之混合物。
較佳地，富勒烯Cn在[6,6]及/或[5,6]鍵處經取代，較佳地在至少一個[6,6]鍵上經取代。
除式I中所展示之苯環外，富勒烯Cn亦可附加有任一數量(m)之二級加合物(在式I中稱為「加合物」)。二級加合物可為與富勒烯具有任一連結性之任一可能加合物或加合物組合。
在式I及其子式之化合物中，所有加合物可在最終產物中或在合成期間以任一組合彼此連結以促進最終產物中之較佳性質。
在式I及其子式之化合物中，附加至富勒烯Cn之二級加合物之數量m為0、1之整數或>0之非整數(如0.5或1.5)，且較佳為0、1或2。
在一較佳實施例中，附加至富勒烯Cn之二級加合物之數量m為0。
在另一較佳實施例中，附加至富勒烯Cn之二級加合物之數量m>0，較佳為1或2。
二級加合物(在式I及其子式中稱為「加合物」)較佳地選自下列式：
其中RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如式I中所給出之R5或R6之含義中之一者，且ArS1及ArS2彼此獨立地係具有5至20、較佳地5至15個環原子之芳基或雜芳基，其係單環或多環，且經一或多個相同或不同取代基RS取代，其中RS表示鹵素(較佳地F)或具有1至30、較佳地4至20、極佳地5至15個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基部分，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，其中R0及R00具有上文及下文所給出之含義中之一者。
在式I及其子式之化合物中，R1、R2、R3及R4中之至少一者表示如式I中所定義之環狀基團R5，其經一或多個如式I中所定義之烷基R6取代，R6具有至少3個C原子及/或其中至少一個CH2基團由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-代替。
較佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自H、鹵素、CN、具有1至30、較佳地4至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基(其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替)或選自下列式之碳環或雜環基團：
其中R0及R00係如上文及下文所定義，R000具有R00中不為H之一種含義，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H、鹵素或CN或具有如上文所給出之R6含義或其較佳含義中之一者，且其中在式C-1中R11、R12、R13、R14及R15中之至少一者不為H且在式C-4中R11、R12及R13中之至少一者不為H。較佳地，在每一上述式中，至少一個取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不為H。
在式C-4、C-5、C-6及C-7中，至環己二烯富勒烯之鏈接較佳地位於2位中(相對於雜原子)，且5位中之取代基R13較佳地不為H。
在式C-10、C-11及C-12中，至環己二烯富勒烯之鏈接較佳地位於2位中(相對於雜原子)，且5位中之取代基R13較佳地不為H。
在式C-20、C-21及C-22中，至環己二烯富勒烯之鏈接較佳地位於2位中(相對於雜原子)。
極佳地，R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自H、具有1至30、較佳地4至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基、-O-、-COOR000、-COR000、CONR0R000、-F、-Cl、-NR0R000或選自下列式之碳環或雜環基團：
其中R0及R00係如上文及下文所定義，R000具有R00之不為H之含義中之一者，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H、鹵素或CN或具有如上文所給出之R6含義或其較佳含義中之一者，其中在式S-C-1及S-C-4中，R11不為H。較佳地，在每一上述式中，至少一種取代基R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17或R18不為H。
較佳地，R6係具有1至30、較佳地4至30、極佳地4至20個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、- S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，且其中一或多個H原子由氟原子代替，其中R0及R00具有上文及下文所給出含義中之一者。
其他較佳基團R6係選自具有1至30、較佳地4至30、極佳地4至20、最佳地5至15個C原子之烷基、氟烷基、烷氧基及硫代烷基。
R0及R00較佳地彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基。R000較佳地表示具有1至12個C原子之烷基。
式I化合物可根據熟習此項技術者所習知且闡述於文獻中之方法或以與其類似之方法來合成。其他合成方法可自實例獲得。
舉例而言，式I及其子式之環己二烯富勒烯可藉由以下方式製得：Danishefsky二烯環加成，例如參見J.Org.Chem.1996,60,6353-6361、J.Am.Chem.Soc.2000,122,8333-8334；烯-二炔環加成，例如參見J.Am.Chem.Soc.1998,120,12232-12236；[2+2+2]環加成，例如參見J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1995,1603-1604,Synlett 2000,1178-1180；及狄爾斯-阿爾德反應(Diels-Alder reaction)，例如參見Macromol.Rapid Commun.2007,28,1345-1349、J.Org.Chem.1996,61,153-158。僅使用Macromol.Rapid Commun.2007,28,1345-1349中之狄爾斯-阿爾德反應顯示經雜環取代之環己二烯富勒烯。
式I及其子式之化合物之尤其適宜及較佳之合成方法闡釋於下文所展示之合成反應圖中，其中R1、R2、R3、R4、R11、R12、R13及n係如上文所定義。
一般合成經碳環及雜環取代之環己二烯富勒烯之適宜及較佳方法實例性圖解說明於下文之反應圖1中。使用R1至R4中之期望取代製備噻吩S,S-二氧化物前體且然後使其與富勒烯源經由狄爾斯-阿爾德反應進行反應以提供期望富勒烯衍生物。
反應圖1
單-(n=1)或多取代(n>1)環己二烯富勒烯之一般合成。
可(例如)遵循下文之反應圖2中所實例性圖解說明之合成來製備式I或其子式之具體富勒烯衍生物。其中，使2,5-二碘-噻吩S,S-二氧化物以交叉偶合反應與期望碳環或雜環進行反應以形成經取代前體。另一選擇為，亦可遵循下文之反應圖3中所實例性圖解說明之合成來製備前體。其中，自交叉偶合反應使用期望碳環或雜環來製備2,5-二取代噻吩且氧化以形成經取代前體。然後使此前體與富勒烯源經由狄爾斯-阿爾德反應進行反應以提供期望富勒烯衍生物。
反應圖2
單取代環己二烯富勒烯之合成。
反應圖3
單取代環己二烯富勒烯之替代合成。
製備如上文及下文所闡述之富勒烯衍生物及其中所用中間體之新穎方法係本發明之另一態樣。
式I或其子式之化合物亦可(例如)與具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者之其他單體化合物或聚合物一起用於混合物中。
因此，本發明之另一態樣係關於一種混合物(在下文中稱為「富勒烯混合物」)，其包括一或多種式I或其子式或如上文及下文所闡述 較佳實施例之富勒烯衍生物(在下文中簡稱為「本發明之富勒烯衍生物」)及一或多種較佳地具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者之其他化合物。
富勒烯混合物中之其他化合物可選自(例如)除本發明之彼等富勒烯衍生物外之富勒烯衍生物或選自共軛有機聚合物。
富勒烯混合物可藉由先前技術中所闡述且為熟習此項技術者所已知之習用方法來製備。
本發明之一較佳實施例係關於一種富勒烯混合物，其包括一或多種富勒烯衍生物(至少一種係本發明之富勒烯衍生物，且進一步包括一或多種共軛有機聚合物(其較佳地選自電子供體或p型半導體聚合物)。
此一富勒烯混合物尤其適用於OPV或OPD器件之光活性層中。較佳地，選擇富勒烯及聚合物以便富勒烯混合物形成本體異質接面(BHJ)。
用於本發明之富勒烯混合物中之適宜共軛有機聚合物(在下文中簡稱為「聚合物」)可選自如先前技術中(例如WO/2010/008672、WO/2010/049323、WO 2011/131280、WO/2011/052709、WO/2011/052710、US/2011/0017956、WO/2012/030942或US/8334456B2中)所闡述之聚合物。
較佳聚合物係選自由以下組成之群：聚(3-取代噻吩)及聚(3-取代矽酚)，例如聚(3-烷基噻吩)或聚(3-烷基矽酚)，較佳地聚(3-己基噻吩)或聚(3-己基矽酚)。
另一較佳聚合物包括一或多個選自式IIa及IIb之重複單元：-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIa
-[(Ar1)a-(A)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- IIb 其中A 係具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其視情況經一或多個基團RS取代，且較佳地具有電子受體性質，D 係具有5至30個環原子之伸芳基或伸雜芳基，其不為A，視情況經一或多個基團RS取代，且較佳地具有電子供體性質，Ar1、Ar2、Ar3 在每次出現時相同或不同地且彼此獨立地係不為A及D之伸芳基或伸雜芳基，其較佳地具有5至30個環原子，且視情況經取代、較佳地經一或多個基團RS取代，RS 在每次出現時相同或不同地為F、Br、Cl、-CN、-NC、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(O)NR0R00、-C(O)X0、-C(O)R0、-C(O)OR0、-NH2、-NR0R00、-SH、-SR0、-SO3H、-SO2R0、-OH、-NO2、-CF3、-SF5、視情況經取代之矽烷基、視情況經取代且視情況包括一或多個雜原子之具有1至40個C原子之碳基或烴基，R0及R00 彼此獨立地為H或視情況經取代之C1-40碳基或烴基，且較佳地表示H或具有1至12個C原子之烷基，X0 係鹵素，較佳係F、Cl或Br，a、b、c 在每次出現時相同或不同地為0、1或2，d 在每次出現時相同或不同地為0或1至10之整數。
較佳地，聚合物包括至少一種b至少為1之式IIa之重複單元。另外較佳地，聚合物包括至少一種b至少為1之式IIa之重複單元及至少 一種b至少為1之式IIb之重複單元。
除式IIa及/或IIb之單元外，另一較佳聚合物包括一或多種選自視情況經取代之單環或多環伸芳基或伸雜芳基之重複單元。
該等其他重複單元較佳地係選自式III
-[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- III
其中Ar1、Ar2、Ar3、a、c及d係如式IIa中所定義。
RS較佳地在每次出現時相同地或不同地表示H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，或表示具有4至20個環原子之芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其視情況較佳地經鹵素或上述烷基或環狀烷基中之一或多者取代。
另外較佳地，聚合物係選自式IV：
其中A、B、C 彼此獨立地表示式IIa、IIb或III之不同單元，x 係>0且1，y 係0且<1，z 係0且<1，x+y+z為1，且n 為>1之整數。
較佳地，B或C中之至少一者表示式IIa之單元。極佳地，B及C中之一者表示式IIa之單元且B及C中之一者表示式IIb之單元。
式IV之較佳聚合物係選自下列式：*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n-* IVa
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n-* IVb
*-[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n-* IVc
*-[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n-* IVd
*-([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(A)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n-* IVe
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n-* IVf
*-[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n-* IVg
*-[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n-* IVh
*-([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(A)b-(Ar1)a-(A)b-(Ar2)d]y)n-* IVi
*-[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n-* IVk
其中D、Ar1、Ar2、Ar3、a、b、c及d在每次出現時相同地或不同地具有式IIa中所給出含義中之一者，A在每次出現時相同地或不同地具有式IIb中所給出含義中之一者，且x、y、z及n係如式IV中所定義，其中該等聚合物可為交替或隨機共聚物，且其中在式IVd及IVe中於至少一個重複單元[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]及至少一個重複單元[(Ar1)a-(A)b-(Ar2)c-(Ar3)d]中b至少為1，且其中在式IVh及IVi中於至少一個重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]及至少一個重複單元[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d]中b至少為1。
在聚合物中，重複單元之總數n較佳為2至10,000。重複單元之總數n較佳5、極佳10、最佳50且較佳500、極佳1,000、最佳2,000，包含上述n之下限與上限之任一組合。
聚合物可為均聚物或共聚物，例如統計或隨機共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物或上述物質之組合。
尤佳者係選自下列群之聚合物：- 群A：由單元D或(Ar1-D)或(Ar1-D-Ar2)或(Ar1-D-Ar3)或(D-Ar2- Ar3)或(Ar1-D-Ar2-Ar3)或(D-Ar1-D)之均聚物組成，亦即其中所有重複單元皆相同，- 群B：由自相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(Ar3)形成之隨機或交替共聚物組成，- 群C：由自相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(A1)形成之隨機或交替共聚物組成，- 群D，由自相同單元(Ar1-D-Ar2)或(D-Ar1-D)及相同單元(Ar1-Ac-Ar2)或(Ac-Ar1-Ac)形成之隨機或交替共聚物組成，其中在所有該等群中，D、A、Ar1、Ar2及Ar3係如上文及下文所定義，在群A、B及C中，Ar1、Ar2及Ar3不為單鍵，且在群D中，Ar1及Ar2中之一者亦可表示單鍵。
式IV及IVa至IVk A之較佳聚合物係選自式V：R21-鏈-R22 V
其中「鏈」表示式IV或IVa至IVk之聚合物鏈，且R21及R22彼此獨立地具有如上文所定義RS之含義中之一者，且彼此獨立地表示H、F、Br、Cl、I、-CH2Cl、-CHO、-CR’=CR”2、-SiR’R”R'''、-SiR’X’X”、-SiR’R”X’、-SnR’R”R'''、-BR’R”、-B(OR’)(OR”)、-B(OH)2、-O-SO2-R’、-C≡CH、-C≡C-SiR’3、-ZnX’或封端基團，X’及X”表示鹵素，R’、R”及R'''彼此獨立地具有式I中所給出R0之含義中之一者，且R’、R”及R'''中之二者亦可與其所附接之雜原子一起形成環。
較佳之封端基團R21及R22係H、C1-20烷基或視情況經取代之C6-12芳基或C2-10雜芳基，極佳係H或苯基。
在由式IV、IVa至IVk或V代表之聚合物中，x、y及z分別表示單元A、B及C之莫耳分數，且n表示單元A、B及C之聚合度或總數。該等式包含A、B及C之嵌段共聚物、隨機或統計共聚物及交替共聚物以 及A之均聚物(對於x>0及y=z=0時之情形)。
較佳地，D、Ar1、Ar2及Ar3係選自由下列式組成之群：
(D116) (D117) (D118)
其中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H或具有如上文及下文所定義之RS之含義中之一者。
另外較佳地，A、Ar1、Ar2及Ar3係選自由下列式組成之群：
其中R11、R12、R13、R14、R15及R16彼此獨立地表示H或具有如上 文及下文所定義之RS之含義中之一者。
聚合物可(例如)自選自下列式之單體製得：R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 VIa
R23-D-(Ar1)a-D-R24 VIb
R23-(Ar1)a-A-(Ar2)c-R24 VIc
R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 VId
其中A、D、Ar1、Ar2、a及b具有式IIa及IIb之含義或如上文及下文所闡述較佳含義中之一者，且R23及R24較佳地彼此獨立地選自由以下組成之群：H、Cl、Br、I、O-甲苯磺酸酯基、O-三氟甲磺酸酯基、O-甲磺酸酯基、O-全氟丁磺酸酯基、SiMe2F、-SiMeF2、-O-SO2Z1、-B(OZ2)2、-CZ3=C(Z3)2、-C≡CH、-C≡CSi(Z1)3、-ZnX0及-Sn(Z4)3，其中X0係鹵素，較佳係Cl、Br或I，Z1-4係選自由烷基及芳基組成之群，其各自視情況經取代，且兩個基團Z2亦可一起形成環狀基團。
適宜單體(例如)係選自下列子式：R23-Ar1-D-Ar2-R24 VIa1
R23-D-R24 VIa2
R23-Ar1-D-R24 VIa3
R23-D-Ar2-R24 VIa4
R23-D-Ar1-D-R24 VIb1
R23-(Ar1)a-A-(Ar2)c-R24 VIc1
R23-Ar1-R24 VId1
R23-Ar1-Ar2-R24 VId2
其中A、D、Ar1、Ar2、a、c、R23及R24係如式VIa-VId中所定義。
聚合物可根據為熟習此項技術者所已知且闡述於文獻中之方法或與其類似之方法來合成。其他製備方法可自實例獲得。舉例而言， 聚合物可適宜地藉由芳基-芳基偶合反應(例如Yamamoto偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、C-H活化、Heck偶合或Buchwald偶合)來製備。Suzuki偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合尤佳。經聚合以形成聚合物重複單元之單體可根據為熟習此項技術者所習知之方法來製備。
舉例而言，可藉由使一或多種選自式VIa-VId及其子式之單體以芳基-芳基偶合反應進行偶合來製備聚合物，其中R23及R24係選自Cl、Br、I、-B(OZ2)2及-Sn(Z4)3。
上文及下文所闡述製程中所用之較佳芳基-芳基偶合及聚合方法係Yamamoto偶合、Kumada偶合、Negishi偶合、Suzuki偶合、Stille偶合、Sonogashira偶合、Heck偶合、C-H活化偶合、Ullmann偶合或Buchwald偶合。尤佳者係Suzuki偶合、Negishi偶合、Stille偶合及Yamamoto偶合。Suzuki偶合闡述於(例如)WO 00/53656 A1中。Negishi偶合闡述於(例如)J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1977,683-684中。Yamamoto偶合闡述於(例如)T.Yamamoto等人，Prog.Polym.Sci., 1993,17,1153-1205或WO 2004/022626 A1中，且Stille偶合闡述於(例如)Z.Bao等人，J.Am.Chem.Soc.,1995,117,12426-12435中。舉例而言，在使用Yamamoto偶合時，較佳使用具有兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用Suzuki偶合時，較佳使用具有兩個反應性酸或酸酯基團或兩個反應性鹵化物基團之式VIa-VId及其子式之單體。在使用Stille偶合時，較佳使用具有兩個反應性錫烷基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。在使用Negishi偶合時，較佳使用具有兩個反應性有機鋅基團或兩個反應性鹵化物基團之單體。
較佳觸媒(尤其用於Suzuki、Negishi或Stille偶合)係選自Pd(0)錯合物或Pd(II)鹽。較佳Pd(0)錯合物係彼等具有至少一個膦配體(例如(Pd(Ph3P)4)者。另一較佳膦配體係叁(鄰甲苯基)膦，亦即Pd(o- Tol3P)4。較佳Pd(II)鹽包含乙酸鈀，亦即Pd(OAc)2。另一選擇為，Pd(0)錯合物可藉由使Pd(0)二亞苄基丙酮錯合物(例如叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0))或Pd(II)鹽(例如乙酸鈀)與膦配體(例如三苯基膦、叁(鄰甲苯基)膦或三(第三丁基)膦)混合來製備。 Suzuki聚合係在鹼(例如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、磷酸鉀或諸如碳酸四乙銨或氫氧化四乙銨等有機鹼)存在下實施。Yamamoto聚合採用Ni(0)錯合物，例如雙(1,5-環辛二烯基)鎳(0)。
Suzuki及Stille聚合可用於製備均聚物以及統計、交替及嵌段隨機共聚物。統計或嵌段共聚物可自(例如)反應性基團中之一者係鹵素且另一反應性基團係酸、酸衍生基團或及烷基錫烷之式VI或其子式之上述單體來製備。統計、交替及嵌段共聚物之合成詳細闡述於(例如)WO 03/048225 A2或WO 2005/014688 A2中。
本發明之富勒烯衍生物或富勒烯混合物在本發明調配物(包含溶劑)中之濃度較佳為0.1重量%至10重量%、更佳地0.5重量%至5重量%。富勒烯混合物、更具體而言本發明之富勒烯衍生物/聚合物混合物(亦即排除溶劑)中本發明之富勒烯衍生物之濃度較佳地為10重量%至90重量%、極佳地33重量%至80重量%。
本發明之另一態樣係關於一種調配物，其包括一或多種本發明之富勒烯衍生物或如上文所闡述之富勒烯混合物，且進一步包括一或多種較佳地選自有機溶劑之溶劑。
此一調配物較佳地用作用於製備OE器件(例如OPV或OPD器件)之半導體層之載劑，其中富勒烯衍生物或富勒烯混合物係(例如)用於光活性層中。
視情況，調配物進一步包括一或多種黏合劑以調節流變學性質，如例如WO 2005/055248 A1中所闡述。
本發明調配物較佳地形成溶液。
本發明另外提供一種電子器件，其包括如上文及下文所闡述之本發明之富勒烯衍生物或富勒烯混合物或包括其之半導體層。
尤佳之器件係OFET、TFT、IC、邏輯電路、電容器、RFID標籤、OLED、OLET、OPED、OPV、OPD、太陽能電池、雷射二極體、光導體、光檢測器、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、電荷注入層、肖特基二極體、平面化層、抗靜電膜、導電基板及導電圖案。
尤佳電子器件係OFET、OLED、OPV及OPD器件，特定而言係本體異質接面(BHJ)OPV器件及OPD器件。舉例而言，在OFET中，位於汲極與源極之間之作用半導體通道可包括本發明之層。作為另一實例，在OLED器件中，電荷(電洞或電子)注入或傳輸層可包括本發明之層。
對於OPV或OPD器件中之應用而言，較佳地，使用含有p型(電子供體)半導體及n型(電子受體)半導體之富勒烯混合物。p型半導體係(例如)具有式IIa、IIb或III之重複單元或式IV、V或其子式之聚合物(如上文所展示)、小分子、兩種或更多種聚合物之混合物或一或多種聚合物及一或多種小分子之混合物之共軛聚合物。n型半導體係本發明之富勒烯衍生物、兩種或更多種富勒烯(其中之至少一者係本發明之富勒烯衍生物)之混合物。
該器件較佳地進一步包括於作用層之一側上之透明或半透明基板上之第一透明或半透明電極及於作用層之另一側上之第二金屬或半透明電極。
較佳地，將本發明之作用層另外與其他有機及無機化合物摻和以增強器件性質。舉例而言，金屬顆粒，例如Au或Ag奈米顆粒或Au或Ag納米稜鏡，其用於因近場效應(亦即電漿子效應)增強光收穫，如(例如)Adv.Mater. 2013,25(17),2385-2396及Adv.Ener.Mater. 10.1002/aenm.201400206中所闡述；分子摻雜劑，例如2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基喹諾二甲烷，其用於增強光電導性，如(例如)Adv.Mater. 2013,25(48),7038-7044,中所闡述；或穩定劑，其由UV吸收劑及/或抗自由基劑及/或抗氧化劑組成，例如2-羥基二苯甲酮、2-羥基苯基苯并三唑、草酸酐、羥基苯基三嗪、部花青、受阻苯酚、N-芳基-硫代嗎啉、N-芳基-硫代嗎啉-1-氧化物、N-芳基-硫代嗎啉-1,1-二氧化物、N-芳基-噻唑啶、N-芳基-噻唑啶-1-氧化物、N-芳基-噻唑啶-1,1-二氧化物及1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷，如(例如)WO2012095796 A1及WO2013021971 A1中所闡述。
器件較佳地可進一步包括UV至可見光轉化層(如(例如)J.Mater.Chem. 2011,21,12331中所闡述)或NIR至可見或IR至NIR光轉化層(如(例如)J.Appl.Phys. 2013,113,124509中所闡述)。
另外較佳地，OPV或OPD器件包括位於作用層與第一或第二電極之間之一或多個額外緩衝層，用作電洞傳輸層及/或電子阻擋層，其包括諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZTO、MoOx、NiOx)、摻雜共軛聚合物(例如PEDOT：PSS及聚吡咯-聚苯乙烯磺酸酯(PPy：PSS))、共軛聚合物(例如聚三芳基胺(PTAA))、有機化合物(例如經取代三芳基胺衍生物，例如N,N’-二苯基-N,N’-雙(1-萘基)(1,1’-聯苯)-4,4’二胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-(3-甲基苯基)-1,1’-聯苯-4,4’-二胺(TPD))、基於石墨烯之材料，例如氧化石墨烯及石墨烯量子點；或另一選擇為用作電洞阻擋層及/或電子傳輸層，其包括諸如以下等材料：金屬氧化物(例如ZnOx、TiOx、AZO(鋁摻雜氧化鋅))、鹽(例如LiF、NaF、CsF)、共軛聚合物電解質(例如聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]、聚(9,9-雙(2-乙基己基)-茀]-b-聚[3-(6-三甲基銨己基)噻吩]或聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)])；聚合物，例如聚(伸乙基亞胺)或交聯含N化合物衍生物；或有機化合物(例如叁(8- 羥基喹啉)-鋁(III)(Alq3)、菲咯啉衍生物或基於C60或C70之富勒烯)，如(例如)Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86中所闡述。
在包括本發明之富勒烯衍生物及聚合物之富勒烯混合物中，聚合物：富勒烯衍生物之比率以重量計較佳係5：1至1：5，以重量計更佳係1：1至1：3，以重量計最佳係1：1至1：2。亦可包含5重量%至95重量%之聚合物黏合劑。黏合劑之實例包含聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
為在OE器件(例如BHJ OPV器件)中產生薄層，可藉由任何適宜方法沈積本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物或調配物。器件之液體塗覆比真空沈積技術更合意。溶液沈積方法尤佳。本發明調配物能使用多種液體塗覆技術。較佳沈積技術包含但不限於浸塗、旋塗、噴墨印刷、噴嘴印刷、凸版印刷、絲網印刷、凹版印刷、刮塗、輥印刷、反向輥印刷、平版微影印刷、乾式平版微影印刷、柔版印刷、捲筒印刷、噴塗、幕塗、刷塗、狹縫模具式塗覆或移印。對於OPV器件及模組之製造而言，與撓性基板相容之區域印刷方法較佳，例如狹縫模具式塗覆、噴塗及諸如此類。
在製備含有具有本發明之富勒烯衍生物(作為n型組份)及聚合物(作為p型組份)之混合物之適宜溶液或調配物時，應選擇適宜溶劑以確保p型及n型組份皆完全溶解，並考慮藉由所選印刷方法引入之邊界條件(例如流變學性質)。
通常使用有機溶劑用於此目的。典型溶劑可為芳族溶劑、鹵化溶劑或氯化溶劑，包含氯化芳族溶劑。較佳溶劑係脂肪族烴、氯化烴、芳族烴、酮、醚及其混合物。實例包含但不限於二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯苯、鄰-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,8-二碘辛烷、1-氯萘、1,8-辛烷-二硫醇、苯甲醚、2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基苯甲醚、3-甲基苯 甲醚、2,6-二甲基苯甲醚、2,5-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、4-氟苯甲醚、3-氟-苯甲醚、3-三氟-甲基苯甲醚、4-氟-3-甲基苯甲醚、2-氟苯甲醚、甲苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、鄰-、間-及對-二甲苯異構體之混合物、1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、環己烷、1-甲基萘、2-甲基萘、1,2-二甲基萘、四氫萘、十氫萘、二氫茚、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-環己烯(d-檸檬烯)、6,6-二甲基-2-亞甲基雙環[3.1.1]庚烷(β-蒎烯)、2,6-二甲吡啶、2-氟-間-二甲苯、3-氟-鄰-二甲苯、2-氯-苯并三氟化物、2-氯-6-氟甲苯、2,3-二甲基吡嗪、2-氟苯甲腈、4-氟黎蘆醇(4-fluoroveratrol)、3-氟苯甲腈、1-氟-3,5-二甲氧基-苯、3-氟三氟甲苯、三氟甲苯、三氟甲氧基-苯、4-氟三氟甲苯、3-氟吡啶、甲苯、2-氟-甲苯、2-氟三氟甲苯、3-氟甲苯、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、4-氟甲苯、2,5-二氟甲苯、1-氯-2,4-二氟苯、2-氟吡啶、3-氯氟-苯、1-氯-2,5-二氟苯、4-氯氟苯、2-氯氟苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、硝基苯、苯甲醛、苯甲腈、四氫呋喃、1,4-二噁烷、1,3-二噁烷、嗎啉、丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及/或其混合物。
尤佳者係選自非氯化脂肪族或芳族烴或其混合物之溶劑。
另外較佳者係選自非氯化脂肪族或芳族烴或其混合物(其含有小於5%之鹵化但非氯化(例如氟化、溴化或碘化)脂肪族或芳族烴，例如1,8-二碘辛烷)之溶劑。
此類型之較佳溶劑係選自1,2,4-三甲基苯、1,2,3,4-四甲基苯、戊基苯、均三甲苯、異丙苯、異丙基甲苯、環己基苯、二乙基苯、四氫萘、十氫萘、2,6-二甲吡啶、N,N-二甲基甲醯胺、2,3-二甲基吡嗪、 2-甲基苯甲醚、苯乙醚、4-甲基-苯甲醚、3-甲基苯甲醚、2,5-二甲基-苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基-苯甲醚、N,N-二甲基苯胺、苯甲酸乙酯、1-甲基萘、2-甲基萘、N-甲基吡咯啶酮、二噁烷、4-異丙基聯苯、苯基醚、吡啶、1,8-辛烷二硫醇、硝基苯、1-氯萘、對-二甲苯、間-二甲苯、鄰-二甲苯或鄰-、間-及對-異構體之混合物。
OPV器件可為文獻中已知之任一OPV器件類型[例如參見Waldauf等人，Appl.Phys.Lett. 2006,89,233517]。
本發明之第一較佳OPV器件包括下列層(以自底部至頂部之順序)：
- 視情況基板，
- 高功函數電極，其較佳地包括金屬氧化物(例如ITO)且用作陽極或導電閘極
- 可選導電聚合物層或電動傳輸層，其較佳地包括(例如)以下之有機聚合物或聚合物摻合物：PEDOT：PSS(聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)：聚(苯乙烯-磺酸鹽)、經取代三芳基胺衍生物(例如TBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(3-甲基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺)或NBD(N,N’-二苯基-N-N’-雙(1-萘基苯基)-1,1’聯苯-4,4’-二胺))，
- 包括p型及n型有機半導體之層(亦稱為「光作用層」)，其可(例如)以p型/n型雙層形式或以不同p型及n型層形式或以摻合物或p型及n型半導體形式存在且形成BHJ，
- 視情況具有電子傳輸性質之層，例如包括LiF、TiOx、ZnOx、PFN、聚(乙烯亞胺)或交聯含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物
- 低功函數電極，其較佳地包括金屬(例如鋁)且用作陰極，
其中該等電極中之至少一者、較佳地陽極對可見光至少部分地透明，且其中n型半導體係本發明之富勒烯衍生物。
本發明之第二較佳OPV器件係倒置OPV器件且包括下列層(以自底部至頂部之順序)：- 視情況基板，- 高功函數金屬或金屬氧化物電極，其包括(例如)ITO且用作陰極或導電閘極，- 具有電洞阻擋性質之層，其較佳地包括金屬氧化物(例如TiOx或ZnOx)，或包括有機化合物(例如聚合物，例如聚(乙烯亞胺))或交聯含氮化合物衍生物或菲咯啉衍生物，- 位於電極之間之光作用層，其包括p型及n型有機半導體，其可(例如)以p型/n型雙層形式或以不同p型及n型層形式或以摻合物或p型及n型半導體形式存在且形成BHJ，- 可選導電聚合物層或電洞傳輸層，其較佳地包括有機聚合物或聚合物摻合物，例如PEDOT：PSS或經取代三芳基胺衍生物(例如TBD或NBD)，- 電極，其包括高功函數金屬(例如銀)且用作陽極，其中該等電極中之至少一者、較佳地陰極對可見光至少部分地透明，且其中n型半導體係本發明之富勒烯衍生物。
在本發明之OPV器件中，p型及n型半導體材料較佳地選自如上文所闡述之材料，例如聚合物/富勒烯系統。
在將光作用層沈積於基板上時，其形成以奈米級相分離之BHJ。關於針對奈米級相分離之論述，參見Dennler等人，Proceedings of the IEEE,2005,93(8),1429或Hoppe等人，Adv.Func.Mater,2004,14(10),1005。然後可需要可選退火步驟以優化摻合物形態且因此優化OPV器件性能。
優化器件性能之另一方法係製備用於製作OPV(BHJ)器件之調配 物，其可包含具有可變沸點之添加劑以適當地促進相分離。已使用1,8-辛烷二硫醇、1,8-二碘辛烷、硝基苯、1-氯萘、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及其他添加劑來獲得高效率太陽能電池。實例揭示於J.Peet等人，Nat.Mater.,2007,6,497或Fréchet等人，J.Am.Chem.Soc.,2010,132,7595-7597中。
本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物及半導體層亦適於用作其他OE器件或器件組件(例如OFET器件之半導體通道)或OLED或OPV器件之緩衝層、電子傳輸層(ETL)或電洞阻擋層(HBL)中之n型半導體。
因此，本發明亦提供OFET，其包括閘極電極、絕緣(或閘極絕緣)層、源極電極、汲極電極及連結該源極電極與該汲極電極之有機半導體通道，其中該有機半導體通道包括本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物或有機半導體層作為n型半導體。OFET之其他特徵已為彼等熟習此項技術者所熟知。
OSC材料作為薄膜配置於閘極電介質與汲極電極及源極電極之間的OFET通常已眾所周知，且闡述於(例如)US 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394及背景技術部分中所引用之參考文獻中。由於使用本發明化合物之溶解性性質具有多個優點(例如低生產成本)以及由此所致之大表面可處理性，故該等FET之較佳應用係(例如)積體電路、TFT顯示器及安全應用。
OFET器件中之閘極、源極電極及汲極電極以及絕緣與半導體層可以任一順序配置，前提係源極電極及汲極電極藉由絕緣層而與閘極電極分開，閘極電極及半導體層二者皆接觸絕緣層，且源極電極及汲極電極二者皆接觸半導體層。
本發明之OFET器件較佳地包括：-源極電極， -汲極電極，-閘極電極，-半導體層，-一或多個閘極絕緣體層，-視情況基板。
其中半導體層包括如上文及下文所闡述之本發明之富勒烯衍生物或富勒烯混合物。
OFET器件可為頂部閘極器件或底部閘極器件。OFET器件之適宜結構及製造方法已為熟習此項技術者所習知並闡述於文獻中，(例如)闡述於US 2007/0102696 A1中。
閘極絕緣體層較佳地包括氟聚合物，例如市售Cytop 809M®或Cytop 107M®(來自Asahi Glass)。較佳地，舉例而言，藉由旋塗、刮塗、線棒式塗覆、噴塗或浸塗或其他已知方法自包括絕緣體材料及一或多種具有一或多個氟原子之溶劑(氟溶劑)、較佳地全氟溶劑之調配物來沈積閘極絕緣體層。適宜之全氟溶劑係(例如)FC75®(可自Acros獲得，目錄號為12380)。其他適宜之氟聚合物及氟溶劑在先前技術中已眾所周知，例如全氟聚合物Teflon AF® 1600或2400(來自DuPont)或Fluoropel®(來自Cytonix)或全氟溶劑FC 43®(Acros，編號為12377)。尤佳者係具有1.0至5.0、極佳地1.8至4.0之低電容率(或介電常數)之有機介電材料(「低k材料」)，如(例如)US 2007/0102696 A1或US 7,095,044中所揭示。
在安全應用中，OFET及利用本發明半導體材料之其他器件(例如電晶體或二極體)可用於RFID標籤或安全標記以鑒定及防止仿造有價證券(例如鈔票、信用卡或ID卡)、國家ID文件、執照或任一具有貨幣價值之產品(例如郵票、票證、股票、支票等)。
另一選擇為，本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物及半導體 層可用於OLED中，例如用於OLED之緩衝層、ETL或HBL中。OLED器件可用作(例如)平板顯示器件中之作用顯示層，或用作平板顯示器(例如液晶顯示器)中之背光。常用OLED係使用多層結構來達成。發射層通常夾於一或多個電子傳輸層及/或電洞轉移層之間。藉由施加電壓，可使作為電荷載流子之電子及電洞朝向發射層移動，並在此處重新組合以激發含於發射層中之發光團單元並由此使該等單元發光。
本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物或半導體層可用於ETL、HBL或緩衝層中之一或多者中，尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式。熟習此項技術者通常已知包括本發明之半導體材料且用於OLED中之該等層之處理，例如參見Müller等人，Synth.Metals,2000,111-112,31-34,Alcala,J.Appl.Phys.,2000,88,7124-7128；O’Malley等人，Adv.Energy Mater. 2012,2,82-86及其中所引用之文獻中。
根據另一用途，本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物及材料、尤其彼等展示光致發光性質者可用作(例如)顯示器件之光源材料，例如在EP 0 889 350 A1或C.Weder等人，Science,1998,279,835-837中所闡述。
本發明之另一態樣係關於本發明之富勒烯衍生物之氧化及還原形式二者。失去或獲得電子均會導致形成具有高導電率之高度離域離子形式。此可在暴露於普通摻雜劑時發生。適宜之摻雜劑及摻雜方法已為彼等熟習此項技術者所習知，例如可自EP 0 528 662、US 5,198,153或WO 96/21659中獲知。
摻雜製程通常意味著在氧化還原反應中使用氧化或還原劑來處理半導體材料以在材料中形成離域離子中心，同時自所用摻雜劑獲得相應抗衡離子。適宜摻雜方法包括(例如)在大氣壓或減壓下暴露於摻雜蒸氣，在含有摻雜劑之溶液中實施電化學摻雜，使摻雜劑與擬熱擴 散之半導體材料接觸，及將此摻雜劑離子移植於此半導體材料中。
在電子用作載流子時，適宜摻雜劑係(例如)鹵素(例如I2、Cl2、Br2、ICl、ICl3、IBr及IF)、路易士酸(Lewis acid)(例如PF5、AsF5、SbF5、BF3、BCl3、SbCl5、BBr3及SO3)、質子酸、有機酸或胺基酸(例如HF、HCl、HNO3、H2SO4、HClO4、FSO3H及ClSO3H)、過渡金屬化合物(例如FeCl3、FeOCl、Fe(ClO4)3、Fe(4-CH3C6H4SO3)3、TiCl4、ZrCl4、HfCl4、NbF5、NbCl5、TaCl5、MoF5、MoCl5、WF5、WCl6、UF6及LnCl3(其中Ln係鑭系元素))、陰離子(例如Cl-、Br-、I-、I3 -、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、FeCl4 -、Fe(CN)6 3-)；及各種磺酸陰離子，例如芳基-SO3 -}。在電洞用作載流子時，摻雜劑之實例係陽離子(例如H+、Li+、Na+、K+、Rb+及Cs+)、鹼金屬(例如Li、Na、K、Rb及Cs)、鹼土金屬(例如Ca、Sr及Ba)、O2、XeOF4、(NO2 +)(SbF6 -)、(NO2 +)(SbCl6 -)、(NO2 +)(BF4 -)、AgClO4、H2IrCl6、La(NO3)3．6H2O、FSO2OOSO2F、Eu、乙醯膽鹼、R4N+(R係烷基)、R4P+(R係烷基)、R6As+(R係烷基)及R3S+(R係烷基)。
本發明之富勒烯衍生物之導電形式可作為有機「金屬」用於多種應用中，包含但不限於OLED應用中之電荷注入層及ITO平面化層、平板顯示器及觸控螢幕之薄膜、抗靜電膜、諸如印刷電路板及電容器等電子應用中之印刷導電基板、圖案或跡線。
根據另一用途，本發明之富勒烯衍生物及富勒烯混合物可單獨或與其他材料一起用於LCD或OLED器件中或用作其中之配向層，如(例如)US 2003/0021913中所闡述。本發明之電荷傳輸化合物之使用可增大配向層之導電率。在用於LCD中時，此增大之導電係數可降低可切換LCD單元中不利之殘餘直流效應，且阻抑(例如)鐵電型LCD中之影像黏滯或降低由切換鐵電型LC之自發極化電荷所產生的殘餘電荷。在用於包括發光材料(其提供於配向層上)之OLED器件中時，此 增大之導電率可增強發光材料之電致發光特性。本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物及材料亦可與光可異構化化合物及/或發色團組合用於或用作光配向層，如US 2003/0021913 A1中所闡述。
根據另一應用，本發明之富勒烯衍生物、富勒烯混合物及材料、尤其其水溶性衍生物(例如具有極性或離子側基者)或離子摻雜形式可用作化學感測器或材料以檢測及鑑別DNA序列。該等用途闡述於(例如)以下文獻中：L.Chen、D.W.McBranch、H.Wang、R.Helgeson、F.Wudl及D.G.Whitten,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 1999,96,12287；D.Wang、X.Gong、P.S.Heeger、F.Rininsland、G.C.Bazan及A.J.Heeger,Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A., 2002,99,49；N.DiCesare、M.R.Pinot、K.S.Schanze及J.R.Lakowicz,Langmuir,2002,18,7785；D.T.McQuade、A.E.Pullen、T.M.Swager,Chem.Rev., 2000,100,2537。
除非上下文另外明確指示，否則本文術語之本文所用複數形式應解釋為包含單數形式且反之亦然。
在本說明書之說明及申請專利範圍中，詞語「包括(comprise)」 及「含有(contain)」及該等詞語之變化形式(例如「包括(comprising及comprises)」)意指「包含但不限於」，且並非意欲(且不)將其他組份排除在外。
應瞭解，可對本發明之前述實施例作出修改，而仍屬本發明範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示每一特徵皆可由適用於相同、等效或類似目的之替代特徵所代替。因此，除非另有說明，否則每一所揭示特徵僅係一系列等效或類似特徵中之一個實例。
本說明書中所揭示之全部特徵可以任一組合進行組合，只是至少某些該等特徵及/或步驟彼此排斥之組合除外。特定而言，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣且可以任一組合使用。同樣，非 必需組合中所闡述之特徵可單獨使用(並不組合使用)。
在上文及下文中，除非另有說明，否則百分比係重量百分比且溫度係以攝氏度給出。介電常數ε(「電容率」)之值係指在20℃及1,000Hz下獲得之值。
現將參照下列實例更詳細地闡述本發明，其僅具闡釋性且並不限制本發明範圍。
A)化合物實例 對比實例1
富勒烯C1及其製備揭示於Macromol.Rapid Commun. 2007,28,1345-1349中。
對比實例2 實例C2.1-2,5-雙(三甲基矽烷基)噻吩
在氬氣氛下，將存於80cm3無水THF中之噻吩(3)(50mmol,4.21g)之溶液冷卻至-78℃，然後逐滴添加正丁基鋰(105mmol,66cm3,1.6M，存於己烷中)。將溶液在-78℃下攪拌60分鐘且然後升溫至室溫保持30分鐘。在將溶液再次冷卻至-78℃之後，逐滴添加三甲基矽烷基氯(SiMe3Cl)(110mmol,14.0cm3)且將反應混合物在-78℃下攪拌60分鐘，然後再經12小時升溫至室溫。使用水(100cm3)終止反應並分離有機層。使用己烷(3×50cm3)萃取水層且使用無水Na2SO4乾燥合併之有機萃取物並藉由旋轉蒸發濃縮以得到無色油狀物。此油狀物未經進一步純化即直接用於下一步驟中。(8.7g,75%)。
實例C2.2-2,5-雙(三甲基矽烷基)噻吩-1,1-二氧化物
將2,5-雙(三甲基矽烷基)噻吩(30mmol,6.96g)溶於600cm3無水二氯甲烷中，且逐步添加m-MCPA(90mmol,20.17g，純度為77%)。將混合物在21℃下攪拌24小時且過濾，並首先使用10% NaHCO3洗滌且然後使用蒸餾水洗滌。使用二氯甲烷(3×50cm3)萃取水層且使用無水Na2SO4乾燥合併之有機萃取物並藉由旋轉蒸發濃縮以得到無色油狀物。對以此方式獲得之油狀物在矽膠上使用己烷/二氯甲烷(50：50)實施層析。獲得總共5.1g(產率為65%)白色結晶材料形式之2,5-雙(三甲基矽烷基)噻吩-1,1-二氧化物。質量(m/z,DART)：261.08([M+H]+)。
實例C2.3-2,5-二碘噻吩-1,1-二氧化物
使2,5-雙(三甲基矽烷基)噻吩-1,1-二氧化物(9.6mmol,2.5g)與碘(I2)(38.4mmol,9.75g)在AgBF4(57.6mmol,11.2g)存在下於二氯甲烷(200cm3)中在0℃下反應1h。使用冰水終止反應，然後使用亞硫酸氫鈉(NaHSO3)洗滌三次以去除未反應碘，隨後使用NaHCO3溶液、鹽水洗滌，且使用無水Na2SO4乾燥合併之有機萃取物。在藉由旋轉蒸發濃縮之後，自己烷使粗製材料重結晶以得到白色固體(2.9g,82%)。
實例C2.4 2-乙基-5-三正丁基錫烷基噻吩
在氬氣氛下，將存於50cm3無水四氫呋喃中之2-乙基-噻吩(40mmol,4.63g)之溶液冷卻至-78℃，然後逐滴添加正丁基鋰(n-BuLi)(48mmol,30cm3,1.6M，存於己烷中)。將溶液在-78℃下攪拌60分鐘 且然後升溫至室溫保持30分鐘。在將溶液再次冷卻至-78℃之後，逐滴添加三丁基氯化錫(SnBu3Cl)(52.8mmol,17.2g)且將反應混合物在-78℃下攪拌60分鐘，然後再經12小時升溫至室溫。使用水(100cm3)終止反應並分離有機層。使用二氯甲烷(3×50cm3)萃取水層且使用無水Na2SO4乾燥合併之有機萃取物並藉由旋轉蒸發濃縮以得到黃色油狀物。此油狀物未經進一步純化即直接用於下一步驟中。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：6.99(d,1H),6.92(d,1H),2.91(m,2H),1.34-0.86(m,30H)。
實例C2.5-5,5”-雙乙基-2,2’：5’,2”-三噻吩-1’,1’-二氧化物
將叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(0.750mmol,687mg)及三苯基胂(AsPh3)(3.00mmol,919mg)溶於30cm3無水甲苯中，且將溶液攪拌30min。然後添加含有1.84g(5.00mmol)2,5-二碘噻吩-1,1-二氧化物及15mmol(6.0g)2-乙基-5-三正丁基錫烷基噻吩之甲苯溶液，且將混合物再回流12小時。在蒸發溶劑之後，藉由管柱層析在矽膠上使用二氯甲烷純化粗產物以提供紅色多晶產物(0.6g，產率為36%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：7.45(d,2H),6.81(d,2H),6.62(s,2H),2.88(m,4H),1.34(t,6H)。
實例C2.6-富勒烯C2
將存於甲苯(400cm3)中之C60(576.0mg,0.80mmol)及5,5”-雙乙基-2,2’：5’,2”-三噻吩-1’,1’-二氧化物(280.0mg,0.80mmol)之混合物加 熱至回流保持48小時。冷卻反應液且在減壓下去除溶劑。藉由管柱層析在矽膠管柱上使用十氫萘作為洗脫劑純化粗製反應混合物，隨後最終利用中壓液相層析使用Buckyprep管柱(Nacalai)(洗脫劑：甲苯)純化以提供(150mg,19%)褐色固體。質量(m/z,MALDI-TOF)：994.07([M+H]+)。
實例1 實例1.1-2-己基-5-三正丁基錫烷基噻吩。
在氬氣氛下，將存於100cm3無水四氫呋喃中之2-己基-噻吩(100mmol,16.8g)之溶液冷卻至-78℃，然後逐滴添加正丁基鋰(n-BuLi)(110mmol,44cm3,2.5M，存於己烷中)。將溶液在-78℃下攪拌60分鐘且然後升溫至室溫保持30分鐘。在將溶液再次冷卻至-78℃之後，逐滴添加三丁基氯化錫(SnBu3Cl)(115.5mmol,37.6g)且將反應混合物在-78℃下攪拌60分鐘，然後再經12小時升溫至室溫。使用水(200cm3)終止反應並分離有機層。使用二氯甲烷(3×100cm3)萃取水層且使用無水Na2SO4乾燥合併之有機萃取物並藉由旋轉蒸發濃縮以得到黃色油狀物。此油狀物未經進一步純化即直接用於下一步驟中。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：6.98(d,1H),6.90(d,1H),2.87(m,2H),1.55-0.91(m,20H),0.89(m,18H)。
實例1.2-5,5”-雙己基-2,2’：5’,2”-三噻吩-1’,1’-二氧化物。
將叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(0.750mmol,687mg)及三苯基胂(AsPh3)(3.00mmol,919mg)溶於30cm3無水甲苯中，且將溶液攪拌30分鐘。然後添加含有1.84g(5.00mmol)2,5-二碘噻吩-1,1-二氧化物及 15mmol(6.9g)2-己基-5-三正丁基錫烷基噻吩之甲苯溶液，且將混合物再回流12小時。在蒸發溶劑之後，在矽膠上使用二氯甲烷對粗產物實施層析以提供紅色固體(0.7g，產率為31%)。質量(m/z,DART)：448.17([M]+)
實例1.3-富勒烯1
將存於甲苯(250cm3)中之C60(360.0mg,0.50mmol)及5,5”-雙己基-2,2’：5’,2”-三噻吩-1’,1’-二氧化物(220mg,0.50mmol)之混合物加熱至回流保持48小時。冷卻反應液且在減壓下去除溶劑。藉由管柱層析在矽膠管柱上使用十氫萘作為洗脫劑純化粗製反應混合物，隨後最終利用中壓液相層析使用Buckyprep管柱(Nacalai)(洗脫劑：甲苯)純化以提供(130mg,24%)褐色固體。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ：7.25(d,2H),6.76(d,2H),6.32(s,2H),2.87(t,4H),1.74(m,4H),1.40-1.25(m,12H),0.90(t,6H)。質量(m/z,MALDI-TOF)：1106.11([M+H]+)。
實例2 實例2.1-2,5-雙(4-己基苯基)噻吩
將油浴升溫至120℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm3燒瓶中添加1.85g(7.67mmol，2.4當量)1-溴-4-正己基苯、2.11g(3.20mmol，1當量)2,5-雙(三丁基錫烷基)噻吩及739mg(0.639mmol，0.2當量)四(三苯基膦)鈀(0)。使用滴管按重量添加前兩種試劑。密封燒瓶且使用氮及真空幫浦吹掃三次。藉由注射器添加無水甲苯(25.6cm3)及無水 DMF(6.4cm3)。將反應液下放至120℃油浴中並攪拌過夜。經一夜之後，反應為黃色且具有黑色沈澱物。冷卻反應混合物，經由二氧化矽塞使用大量DCM抽吸並使用減壓在矽膠存在下去除溶劑。藉由管柱層析使用二氧化矽及己烷隨後使用己烷及1%乙酸乙酯純化粗製材料。材料直接用於下一反應中。
實例2.2 2,5-雙(4-己基苯基)-1λ6-噻吩-1,1-二酮
向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm3圓底燒瓶中添加1.34g(3.93mmol，1當量)、2,5-雙(4-己基苯基)噻吩及3.96g(17.68mmol，77重量%或更小，4.5當量)mCPBA。密封燒瓶並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水DCM(78.6cm3)且將反應液在23℃下攪拌18小時。在二氧化矽上旋轉蒸發反應混合物並藉由管柱層析使用二氧化矽及存於己烷中之5-7%乙酸乙酯(作為洗脫劑)純化。獲得淺黃色蠟狀固體形式之標題產物(196.4mg，產率為14.1%，兩個步驟)。1H NMR(500MHz,CD2Cl2(設定為5.3ppm))δ 7.665(d(q),J=8.5Hz,4H),7.287(d(q),J=8.5Hz,4H),6.995(s,2H),2.640(t,J=7.5Hz,4H),1.9-0.8(m,22H)。
實例2.3-富勒烯2
使油浴達到125℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥1dm3圓底燒瓶中添加964.5mg C60富勒烯(1.34mmol,3當量)及620cm3甲苯。使圓底燒瓶裝配冷凝器且攪拌並加熱至回流，然後藉由注射器添加存於50cm3甲 苯中之194.8mg 2,5-雙(4-己基苯基)-1λ6-噻吩-1,1-二酮(0.446mmol，1當量)。使反應液回流並攪拌2天，此時冷卻並在減壓下去除溶劑。藉由HPLC使用含有cosmosil buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且含有甲苯作為流動相之管柱純化粗製材料。合併含有純產物之部分並使用旋轉蒸發去除溶劑。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離褐色結晶固體產物(183mg,37.5%)。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.743(br,4H),7.315(d,J=8.5Hz,4H),6.187(s,2H),2.662(t,J=8.0Hz,4H),1.8-0.8(m,22H)。
實例3 實例3.1 1-溴-4-(己基氧基)苯
使油浴升溫至65℃。向具有攪拌棒之500cm3圓底燒瓶中添加10g(57.8mmol，1.0當量)4-溴苯酚及26.36g(190.7mmol，3.3當量)碳酸鉀，隨後添加202.3cm3丙酮。密封器皿，裝配冷凝器並使用恆定氬流吹掃10分鐘。在消逝10分鐘之後，藉由注射器緩慢添加8.9cm3(64mmol，1.1當量)正己基溴且將反應液在回流下於所製備經加熱油浴中攪拌一天。在藉由薄層層析(二氧化矽，己烷)證實期望反應之後，過濾粗製反應混合物以去除碳酸鉀。向濾液中添加水，使用二乙醚萃取兩次。然後使用硫酸鎂乾燥醚萃取物，隨後藉由過濾去除。在減壓下去除溶劑並藉由層析使用二氧化矽及己烷純化粗製材料以得到13.96g(產率為93.9%)澄清液體形式之標題產物，其藉由GCMS展示正確分子離子。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.355(m,2H),6.770(m,2H),3.912(t,J=6.75Hz,2H),1.764(m,2H),1.49-1.40 (m,2H),1.37-1.30(m,4H),0.905(t,J=7.0,3H)。
實例3.2 [4-(己基氧基)苯基]酸
向具有攪拌棒之清潔乾燥500cm3圓底燒瓶中添加10g(38.88mmol，1.0當量)1-溴-4-(己基氧基)苯。然後將燒瓶加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水四氫呋喃(171.2cm3)，且經30分鐘在攪拌下使用丙酮、無水冰浴將混合物冷卻至-78℃。經45分鐘使用注射器及注射器幫浦向此混合物中逐滴添加29.16cm3(46.66mmol，1.2當量)存於己烷中之1.6M正丁基鋰溶液。然後將混合物在-78℃下再攪拌45分鐘，然後添加10.78cm3(46.66mmol，1.2當量)硼酸三異丙基酯。然後使反應液升溫至室溫保持一小時。向反應混合物中添加水(250cm3)且形成白色固體沈澱物。過濾白色固體，並使用己烷洗滌。使用旋轉蒸發自濾液去除己烷及大量水。亦藉由過濾收集額外沈澱物。將兩個經過濾部分彙集至一起以得到7.13g(產率為82.6%)。粗產物未經進一步純化即用於下一反應中。
實例3.3 2,5-雙[4-(己基氧基)苯基]噻吩
使油浴升溫至90℃且製備2M碳酸鈉溶液。向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm3圓底燒瓶中添加3.44g(15.5mmol，2.5當量)[4-(己基氧基)苯基]酸及358mg(0.310mmol，0.05當量)四(三苯基膦)鈀(0)。密封燒瓶並使用氮及真空幫浦吹掃三次。藉由注射器添加無水二噁烷(62cm3)，隨後添加0.70cm3(6.20mmol，1當量)2,5-二溴噻吩及74.4cm3 2M碳酸鈉溶液。將反應液下放至90℃油浴中並攪拌2天。薄層層 析(二氧化矽及4：1己烷：DCM)及直接暴露質譜證實了成功反應。冷卻反應混合物，且緩慢添加10% HCl(以體積計，大約1.22M)。然後將反應混合物轉移至分液漏斗中，其中添加乙酸乙酯及額外10% HCl(以體積計，大約1.22M)溶液。在攪動之後，分離水相且看到大量固體沈澱於有機相中。藉由過濾去除此閃爍白色固體(2.488g)。將濾液返回分液漏斗中並使用水輔以一些鹽水洗滌兩次。使用硫酸鎂乾燥有機層並經由小二氧化矽塞過濾以得到琥珀色溶液。藉由旋轉蒸發去除溶劑。觀察到額外白色固體沈澱且藉由過濾(0.121g)去除。總而言之，收集2.609g(產率為96.3%)白色材料。此固體未經進一步純化即用於下一反應中。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.524(d,J=9.0Hz,4H),7.135(s,2H),6.906(d,J=8.5Hz,4H),3.982(t,J=6.75Hz,4H),1.794(m,4H),1.51-1.43(m,4H),1.39-1.31(m,8H),0.913(t,J=7.0,6H)。
實例3.4 2,5-雙[4-(己基氧基)苯基]-1λ6-噻吩-1,1-二酮
向具有攪拌棒之清潔乾燥250cm圓底燒瓶中添加2.75g(6.30mmol，1當量)2,5-雙[4-(己基氧基)苯基]噻吩及6.352g(28.34mmol，77重量%或更小，4.5當量)mCPBA。使用二氯甲烷(126cm3)將反應物洗滌至燒瓶中且將反應液在23℃下攪拌18小時。添加室溫水浴以冷卻反應。在18小時之後，添加二氯甲烷直至所有物質皆進入溶液中為止。然後在二氧化矽上旋轉蒸發全部反應混合物並藉由管柱層析使用二氧化矽及1：1己烷：DCM作為洗脫劑純化。獲得淺黃色蠟狀固體形式之標題產物(440mg，產率為15.1%，兩個步驟)。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.708(d(q),J=8.5Hz,4H),6.963(d(q),J=9.0Hz,4H),6.845(s,2H),4.002(t,J=6.75Hz,4H),1.798(m, 4H),1.51-1.42(m,4H),1.38-1.31(m,8H),0.914(t,J=7.0,6H)。
實例3.5 富勒烯3
使油浴達到125℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥2dm3圓底燒瓶中添加2.03g C60富勒烯(2.82mmol,3當量)及1.308dm3甲苯。使圓底燒瓶配備冷凝器且攪拌並加熱至回流，然後藉由注射器添加存於100cm3甲苯中之440mg 2,5-雙[4-(己基氧基)苯基]-1λ6-噻吩-1,1-二酮(0.939mmol，1當量)。使反應液回流並攪拌2天，此時冷卻並在減壓下去除溶劑。藉由急驟層析使用正常二氧化矽及1：1 ODCB：己烷作為洗脫劑純化粗製材料。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離褐色結晶固體產物(677mg,64.1%)。1H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基設定為2.09ppm))δ 7.740(br,4H),7.939(d,J=9.0Hz,4H),6.056(s,2H),3.653(t,J=6.75Hz,4H),1.629(m,4H),1.38-1.17(m,12H),0.893(t,J=7.0,6H)。
實例4 實例4.1 2-(2-乙基己基)噻吩
向具有攪拌棒及冷凝器之清潔乾燥1dm3 3頸圓底燒瓶中添加80.06cm3(1000mmol，8當量)噻吩。然後將燒瓶加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水四氫呋喃(223.8cm3)，且經30分鐘在攪拌下使用冰浴將混合物冷卻至0℃。在0℃下，經1小時使用注射器及注射器幫浦向此混合物中逐滴添加102cm3(162.5mmol，1.3當 量)存於己烷中之1.6M正丁基鋰溶液。然後將混合物在0℃下再攪拌30分鐘，然後在0℃下小心添加22.2cm3(125mmol，1當量)1-溴-2乙基己烷。將反應液短時間升溫至室溫且然後在60℃下攪拌過夜。在冷卻之後，添加水以將反應混合物驟冷。使用己烷將粗製混合物萃取兩次。使用硫酸鎂乾燥有機層並過濾。藉由旋轉蒸發去除溶劑以得到24.34cm3油狀物形式之粗產物。在二氧化矽上於己烷中實施層析以得到18.96g(產率為77.3%)油狀物形式之純產物，然後嚴格去除溶劑。 1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.109(d,J=5.5Hz,1H),6.914(dd,J=5.0Hz,J=3.5Hz,1H),6.756(d,J=3.5Hz,1H),2.762(d,J=6.5Hz,2H),1.575(m,1H),1.38-1.23(m,8H),0.886(t,J=7.5,3H),0.886(t,J=7.5,3H)。
實例4.2三丁基[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]錫烷
使用滴管按重量向具有攪拌棒之清潔乾燥100cm3圓底燒瓶中添加2.40g(12.22mmol，1當量)2-(2-乙基己基)噻吩。然後將燒瓶加蓋並使用氮及真空吹掃三次。藉由注射器添加無水四氫呋喃(15cm3)，且經30分鐘在攪拌下使用丙酮乾冰浴將混合物冷卻至-78℃。在-78℃下，經30分鐘使用注射器及注射器幫浦向此混合物中逐滴添加9.17cm3(14.67mmol，1.2當量)存於己烷中之1.6M正丁基鋰溶液。然後將混合物在-78℃下再攪拌30分鐘，然後使用水浴升溫至室溫保持30分鐘且然後冷卻回-78℃。在平衡30分鐘之後，經30分鐘使用注射器及注射器幫浦逐滴添加4.31cm3(15.89mmol，1.3當量)三丁基氯化錫。在完成添加後，將反應液在-78℃下再攪拌一小時且升溫至室溫並攪拌過夜。過夜出現白色沈澱物。添加水且將反應混合物轉移至分液漏斗中。去除有機層且使用二氯甲烷將剩餘水層萃取三次。使用硫酸鎂 乾燥合併之有機相並過濾。藉由旋轉蒸發去除溶劑以得到油狀物形式之粗產物，其未經進一步處理即直接用於下一反應中。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 6.979(td,J=11.5Hz,J=3.0Hz,1H),6.878(d,J=3.0Hz,1H),2.800(t,J=7.0Hz,2H),1.70-0.75(m,42H)。
實例4.3 2,5-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-1λ6-噻吩-1,1-二酮
使油浴達到125℃。向具有攪拌棒之250cm3 3頸圓底燒瓶中之粗製三丁基[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]錫烷(假設5.934g,12.23mmol，3當量)中添加1.5g(4.08mmol，1當量)2,5-二碘噻吩-1,1-二氧化物。向燒瓶裝配冷凝器，使用橡膠塞加蓋並使用氮及真空吹掃三次。然後藉由注射器添加無水甲苯(約60cm3)。向具有攪拌棒之第二清潔乾燥100cm3燒瓶中添加560.0mg(0.612mmol，0.15當量，915.72g/mol)叁(二亞苄基丙酮)二鈀(0)及749.1mg(2.45mmol，0.6當量)三苯基胂。使用橡膠塞將此燒瓶加蓋且亦使用氮及真空吹掃三次。向觸媒混合物中添加無水甲苯(約25cm3)，然後在室溫下攪拌。在30分鐘之後，藉由注射器將觸媒混合物自100cm3燒瓶轉移至250cm3燒瓶中。使用額外35cm3無水甲苯且使用相同注射器將所有物質自一個燒瓶洗滌至另一燒瓶中。將250cm3燒瓶置於125℃浴中並攪拌過夜。然後冷卻反應混合物，在二氧化矽上旋轉蒸發並藉由管柱層析在二氧化矽上使用存於己烷中之2-5%乙酸乙酯隨後存於己烷中之1%乙酸乙酯純化兩次以得到236mg(產率為11.5%)紅色固體形式之期望產物。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.452(d,J=4.0Hz,2H),6.784 (d,J=3.5Hz,2H),6.621(s,2H),2.769(d,J=6.5Hz,4H),1.39-1.21(m,18H),0.93-0.84(m,12H)。
實例4.4富勒烯4
使油浴達到125℃。向具有攪拌棒之清潔乾燥2dm3圓底燒瓶中添加2.00g C60富勒烯(2.78mmol，5.94當量)及1.4dm3甲苯。使圓底燒瓶配備冷凝器且攪拌並加熱至回流，然後藉由注射器添加存於100cm3甲苯中之236mg 2,5-雙[5-(2-乙基己基)噻吩-2-基]-1λ6-噻吩-1,1-二酮(0.468mmol，1當量)。使反應液回流並攪拌2天，此時冷卻並在減壓下去除溶劑。藉由HPLC使用含有cosmosil buckyprep材料作為固定相(來自Nacalai Tesque；芘基丙基鍵結之二氧化矽)且含有甲苯作為流動相之管柱純化粗製材料。合併含有純產物之部分並使用旋轉蒸發去除溶劑。將試樣在70℃及減壓下置於烘箱中過夜以去除殘餘溶劑。分離褐色結晶固體產物(90mg,16.6%)。1H NMR(500MHz，甲苯-d8(甲基設定為2.09ppm))δ 7.198(dd,J=3.5Hz,J=2.0Hz 2H),6.591(d,J=3.5Hz,2H),6.185(s,2H),2.659(d,J=7.0Hz,J=3.0Hz,4H),1.559(m,2H),1.37-1.17(m,16H),0.93-0.81(m,12H)。
實例5 實例5.1 1-溴-4-(戊基氧基)苯
類似於實例3.1來製備實例5.1以得到13.71g(產率為97.6%)澄清油狀物。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.357(m, 2H),6.771(m,2H),3.913(t,J=6.75Hz,2H),1.773(m,2H),1.475-1.325(m,4H),0.931(t,J=7.25,3H)。
實例5.2 [4-(戊基氧基)苯基] 酸
類似於實例3.2來製備實例5.2以得到5.79g(產率為96.6%)白色固體。對於實例5.2而言，將飽和氯化銨溶液緩慢添加至完成及冷卻之粗製反應混合物中。觀察到強烈沈澱。隨後水及THF迅速相分離且隨後沈澱物顯著重新溶解。添加額外少量水以使得所有固體完全溶劑化。去除THF層且使用二乙醚將水洗滌兩次。使用鹽水洗滌合併之THF及二乙醚相，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除溶劑。產物未經進一步純化即用於下一反應中。
實例5.3 2,5-雙[4-(戊基氧基)苯基]噻吩
類似於實例3.3來製備實例5.3以得到4.48g(定量產率)淺黃色發光固體。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.525(d(q),J=9.0Hz,4H),7.135(s,2H),6.906(d(q),J=9.0Hz,4H),3.983(t,J=6.5Hz,4H),1.804(m,4H),1.50-1.35(m,8H),0.942(t,J=7.25,6H)。
實例5.4 2,5-雙[4-(戊基氧基)苯基]-1λ 6 -噻吩-1,1-二酮
類似於實例3.4來製備實例5.4以得到392mg(產率為9%)黃色固體。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.707(d(q),J=9.0Hz,4H),6.963(d(q),J=9.0Hz,4H),6.845(s,2H),4.002(t,J= 6.5Hz,4H),1.806(m,4H),1.50-1.35(m,8H),0.940(t,J=7.0,6H)。
實例5.5 富勒烯5
類似於實例3.5來製備實例5.5以得到294mg(產率為30.1%)褐色結晶固體。藉由HPLC證實純度為99.29%。
實例6 實例6.1 1-溴-4-(庚基氧基)苯
類似於實例3.1來製備實例6.1以得到15.85g(定量產率)澄清油狀物。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.355(m,2H),6.769(m,2H),3.910(t,J=6.5Hz,2H),1.764(m,2H),1.475-1.385(m,2H),1.385-1.26(m,6H),0.892(t,J=6.75,3H)。
實例6.2 [4-(庚基氧基)苯基] 酸
類似於實例3.2來製備實例6.2以得到約7g(定量產率)白色固體。對於實例6.2而言，將飽和氯化銨溶液緩慢添加至完成及冷卻之粗製反應混合物中。觀察到強烈沈澱。隨後水及THF迅速相分離且隨後沈澱物顯著重新溶解。添加額外少量水以使得所有固體完全溶劑化。去除THF層且使用二乙醚將水洗滌兩次。使用鹽水洗滌合併之THF及二乙醚相，使用硫酸鎂乾燥，過濾，且藉由旋轉蒸發去除溶劑。產物未經進一步純化即用於下一反應中。
實例6.3 2,5-雙[4-(庚基氧基)苯基]噻吩
類似於實例3.3來製備實例6.3以得到5.87g(產率為94.4%)淺灰色發光固體。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.524(d(q),J=9.0Hz,4H),7.135(s,2H),6.906(d(q),J=8.5Hz,4H),3.982(t,J=6.75Hz,4H),1.796(m,4H),1.51-1.42(m,4H),1.41-1.26(m,12H),0.899(t,J=7.0,6H)。
實例6.4 2,5-雙[4-(庚基氧基)苯基]-1λ 6 -噻吩-1,1-二酮
類似於實例3.4來製備實例6.4以得到1.51g(產率為28%)黃色固體。1H NMR(500MHz,CDCl3(設定為7.26ppm))δ 7.707(d(q),J=9.0Hz,4H),6.962(d(q),J=9.0Hz,4H),6.844(s,2H),4.000(t,J=6.5Hz,4H),1.798(m,4H),1.50-1.41(m,4H),1.40-1.25(m,12H),0.899(t,J=7.0,6H)。
實例6.5 富勒烯6
類似於實例3.5來製備實例6.5以得到757mg(產率為65%)褐色結晶固體。藉由HPLC證實純度為99.73%。
B)應用實例 實例B1 來自富勒烯C1、C2、1-6之本體異質接面有機光伏打器件(OPV)
有機光伏打(OPV)器件係在購自LUMTEC公司之預圖案化ITO-玻璃基板(13Ω/sq.)上製得。使用常用溶劑(丙酮、異丙醇、去離子水)在 超音波浴中清洗基板。以1：1比率將摻雜有聚(苯乙烯磺酸)之導電聚合物聚(乙烯二氧基噻吩)[Clevios VPAI 4083(H.C.Starck)]與去離子水混合。使用0.45μm過濾器過濾此溶液，然後旋塗以達成20nm之厚度。在旋塗製程之前將基板暴露於臭氧中以確保良好之潤濕性質。然後在140℃下於氮氣氛中將膜退火30分鐘，對於餘下製程，使膜保持在氮氣氛中。製備活性材料溶液(亦即聚合物+富勒烯)以完全溶解溶質。在氮氣氛中旋塗或刮塗薄膜以達成介於50nm與500nm之間之作用層厚度，如使用輪廓測定儀所量測。隨後經歷較短之乾燥期以確保去除任何殘餘溶劑。
通常，在70℃下於熱板上將刮塗膜乾燥2分鐘。對於器件製作之最後步驟而言，Ca(30nm)/Al(100nm)陰極係經由陰影遮罩進行熱蒸發以界定電池。使用Keithley2400 SMU量測電流-電壓特性，同時藉由紐波特太陽模擬器(Newport Solar Simulator)以100mW.cm-2白光照射太陽能電池。太陽模擬器配備有AM1.5G濾光片。使用Si光二極體校準輻照強度。所用器件製備及表徵皆係在乾燥氮氣氛中實施。
使用下列表達式計算功率轉換效率
其中FF如下式所定義：
製備OPV器件，其中光活性層含有聚合物及分別為實例1至5之富勒烯衍生物之摻合物，其係自鄰-二氯苯溶液以如下表1中所展示之總固體濃度所塗覆。OPV器件特性展示於表1中。
聚合物1及其製備揭示於WO 2011/131280中。
聚合物2及其製備揭示於US 2008/006324中。
*無工作器件
可看到，對比實例1及實例2之富勒烯C1及C2(其在常用有機溶劑中具有有限溶解性)阻止形成在OPV中器件達成良好性能之適宜形態，與之相比，本發明之富勒烯1-6展示顯著較佳性能。

Claims (26)

  1. 一種式I化合物，其中Cn 係由n個碳原子構成之富勒烯，其視情況在內部夾有一或多個原子，其中n為60、70、76、78、82、84、90、94或96，加合物 係二級加合物或二級加合物之組合，其以任一連結性附加至該富勒烯Cn，m 係0、1之整數或>0之非整數，o 係1之整數，R1、R2、R3、R4 彼此獨立地表示H、鹵素、CN、R5或R6，R5 表示飽和或不飽和、非芳族碳環或雜環基團、或芳基、雜芳基、芳氧基或雜芳氧基，其中每一上述基團具有3至20個環原子，係單環或多環，視情況含有稠合環，且視情況經一或多個鹵素原子或CN基團或一或多個相同或不同基團R6取代，R6 表示具有1至30個C原子之烷基，其係直鏈、具支鏈或環狀，且其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-C(=O)-NR0-、-NR0-C(=O)-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-以O及/或S原子彼此不直接連接之方式代替，且其中一或多個H原子視情況由F、Cl、Br、I或CN代替，Y1及Y2 彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，R0及R00 彼此獨立地表示H或具有1至40個C原子之視情況經取代之碳基或烴基，其中R1、R2、R3及R4中之至少一者表示經一或多個如上文所定義之R6取代之R5，R6具有至少3個C原子及/或其中至少一個CH2基團由-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=S)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-、-CHR0=CR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-代替。
  2. 如請求項1之化合物，其中n為60或70。
  3. 如請求項1之化合物，其中Cn係基於碳之富勒烯或內嵌富勒烯。
  4. 如請求項3之化合物，其中Cn係選自(C60-Ih)[5,6]富勒烯、(C70-D5h)[5,6]富勒烯、(C76-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2*)[5,6]富勒烯、(C84-D2d)[5,6]富勒烯、La@C60、La@C82、Y@C82、Sc3N@C80、Y3N@C80、Sc3C2@C80或兩種或更多種上述富勒烯之混合物。
  5. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自H、鹵素、CN、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替；或選自下列式之碳環或雜環基團： 其中R0及R00係如請求項1中所定義，R000具有R00不為H之含義中之一者，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如請求項1中所給出之R6含義中之一者，且其中在每一上述式中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18中之至少一者不為H。
  6. 如請求項1之化合物，其中R1、R2、R3及R4彼此獨立地選自H、具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基、-O-、-COOR000、-COR000、CONR0R000、-F、-Cl、-NR0R000或選自下列式之碳環或雜環基團： 其中R0及R00係如請求項1中，R000具有R00不為H之含義中之一者，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如請求項1中所給出之R6含義中之一者，且其中在每一上述式中R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18中之至少一者不為H。
  7. 如請求項1之化合物，其中R6在每次出現時相同或不同地選自具有3至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，且其中一或多個H原子由氟原子代替，其中R0及R00係如請求項1中所定義。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中R0及R00表示H或具有1至12個C原子之烷基。
  9. 如請求項5至7中任一項之化合物，其中R000表示具有1至12個C原子之烷基。
  10. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中該富勒烯Cn在[6,6]及/或[5,6]鍵處經取代。
  11. 如請求項1至7中任一項之化合物，其中m>0。
  12. 如請求項11之化合物，其中該二級加合物係選自下列式： 其中RS1、RS2、RS3、RS4及RS5彼此獨立地表示H、鹵素或CN，或具有如請求項1中所給出之R5或R6之含義中之一者，且ArS1及ArS2彼此獨立地係具有5至20個環原子之芳基或雜芳基，其係單環或多環，且其經一或多個相同或不同取代基RS取代，其中RS表示鹵素或具有1至30個C原子之直鏈、具支鏈或環狀烷基部分，其中一或多個CH2基團視情況由-O-、-S-、-C(O)-、-C(S)-、-C(O)-O-、-O-C(O)-、-S(O)2-、-NR0-、-SiR0R00-、-CF2-代替，其中R0及R00具有上文及下文所給出之含義中之一者。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之化合物之用途，其用作半導體材料、有機電子器件或有機電子器件之組件中之電子受體或n型半導體。
  14. 一種混合物，其包括兩種或更多種富勒烯衍生物，其中之一或多者係如請求項1至12中任一項之化合物。
  15. 一種混合物，其包括一或多種如請求項1至12中任一項之化合物作為電子受體或n型半導體組份，且進一步包括一或多種具有電子供體或p型性質之半導體化合物。
  16. 一種混合物，其包括一或多種如請求項1至12中任一項之化合物及一或多種選自共軛有機聚合物之p型有機半導體化合物。
  17. 一種混合物，其包括一或多種如請求項1至12中任一項之化合物及一或多種選自具有半導體、電荷傳輸、電洞傳輸、電子傳輸、電洞阻擋、電子阻擋、導電、光導及發光性質中之一或多者之化合物的化合物。
  18. 一種如請求項1至12中任一項之化合物或如請求項14至17中任一項之混合物之用途，其用作半導體、電荷傳輸、導電、光導、熱電材料或發光材料，或用於光學、電光、電子、電致發光或光致發光器件中，或用於此一器件之組件中或用於包括此一器件或組件之總成中。
  19. 一種材料，其包括如請求項1至12中任一項之化合物或如請求項14至17中任一項之混合物，其中該材料係半導體材料、電荷傳輸材料、導電材料、光導材料、熱電材料或發光材料。
  20. 一種調配物，其包括一或多種如請求項1至12中任一項之化合物或如請求項14至17中任一項之混合物，且進一步包括一或多種有機溶劑。
  21. 一種如請求項20之調配物之用途，其係用於製備光學、電光、電子、電致發光、光致發光或熱電器件或其組件或包括其之總成。
  22. 如請求項18或21之用途，其中該器件係選自有機場效電晶體(OFET)、有機薄膜電晶體(OTFT)、有機發光二極體(OLED)、有機發光電晶體(OLET)、有機光伏打器件(OPV)、有機光檢測器(OPD)、有機太陽能電池、熱電器件、雷射二極體、肖特基二極體(Schottky diode)、光導體及光檢測器。
  23. 如請求項18或21之用途，其中該組件係選自電荷注入層、電荷傳輸層、中間層、平面化層、抗靜電膜、聚合物電解質膜(PEM)、導電基板及導電圖案。
  24. 如請求項18或21之用途，其中該總成係選自積體電路(IC)、射頻識別(RFID)標籤或安全標記或含有其之安全器件、平板顯示器或其背光、電子照相器件、電子照相記錄器件、有機記憶體器件、感測器器件、生物感測器及生物晶片。
  25. 如請求項22之用途，其中該器件係本體異質接面(BHJ)OPV器件或倒置BHJ OPV器件。
  26. 一種本體異質接面，其包括如請求項16之混合物或係自其形成。
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6392205B2 (ja) * 2012-04-25 2018-09-19 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー
KR20160143708A (ko) * 2014-03-31 2016-12-14 메르크 파텐트 게엠베하 융합형 비스-아릴 풀러렌 유도체
JP7141826B2 (ja) * 2015-03-17 2022-09-26 日産化学株式会社 光センサ素子の正孔捕集層形成用組成物および光センサ素子
CN105470398B (zh) * 2015-11-26 2018-01-12 电子科技大学 基于三元复合阴极缓冲层的有机薄膜太阳能电池及其制备方法
CN105679958B (zh) * 2016-04-20 2018-03-13 京东方科技集团股份有限公司 电致发光器件及其制作方法、显示装置
US11746255B2 (en) * 2016-05-25 2023-09-05 Irresistible Materials Ltd Hard-mask composition
US10438808B2 (en) * 2016-05-25 2019-10-08 Irresistible Materials, Ltd Hard-mask composition
CN106373633A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 浙江凯盈新材料有限公司 一种提高导电浆料丝网印刷线形高宽比的方法
GB2554404A (en) * 2016-09-26 2018-04-04 Sumitomo Chemical Co Solvent systems for preparation of photosensitive organic electronic devices
GB2554422A (en) 2016-09-27 2018-04-04 Sumitomo Chemical Co Organic microcavity photodetectors with narrow and tunable spectral response
KR102433666B1 (ko) * 2017-07-27 2022-08-18 삼성전자주식회사 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴의 형성방법 및 상기 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크
US11856802B2 (en) 2018-05-31 2023-12-26 Sony Corporation Photoelectric conversion element and method of manufacturing photoelectric conversion element
CN108865115A (zh) * 2018-06-01 2018-11-23 湖南国盛石墨科技有限公司 一种含有石墨烯的苝酰亚胺及其衍生物的光电材料制备方法
GB2575327A (en) 2018-07-06 2020-01-08 Sumitomo Chemical Co Organic photodetector
US20200379347A1 (en) * 2019-05-31 2020-12-03 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Resist underlayer compositions and pattern formation methods using such compositions
JP7400384B2 (ja) * 2019-11-20 2023-12-19 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 熱電変換材料及び熱電変換素子
CN113429383B (zh) * 2021-06-16 2022-10-04 中国科学院上海有机化学研究所 一种非富勒烯受体材料、其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200919797A (en) 2007-07-09 2009-05-01 Japan Science & Tech Agency Photoelectric conversion element and solar cell comprising the same
EP2392555A2 (en) 2009-01-29 2011-12-07 Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT) Fullerene derivatives and organic electronic device comprising the same

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5892244A (en) 1989-01-10 1999-04-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Field effect transistor including πconjugate polymer and liquid crystal display including the field effect transistor
US5198153A (en) 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
JP3224829B2 (ja) 1991-08-15 2001-11-05 株式会社東芝 有機電界効果型素子
WO1996021659A1 (en) 1995-01-10 1996-07-18 University Of Technology, Sydney Organic semiconductor
US5998804A (en) 1997-07-03 1999-12-07 Hna Holdings, Inc. Transistors incorporating substrates comprising liquid crystal polymers
EP0889350A1 (en) 1997-07-03 1999-01-07 ETHZ Institut für Polymere Photoluminescent display devices (I)
EP1165648B1 (en) 1999-03-05 2007-08-15 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
CN100461486C (zh) 1999-06-21 2009-02-11 剑桥企业有限公司 用于有机薄膜晶体管的取向聚合物
GB0028867D0 (en) 2000-11-28 2001-01-10 Avecia Ltd Field effect translators,methods for the manufacture thereof and materials therefor
US20030021913A1 (en) 2001-07-03 2003-01-30 O'neill Mary Liquid crystal alignment layer
CA2458223C (en) * 2001-08-31 2012-02-21 Nano-C, Inc. Method for combustion synthesis of fullerenes
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10241814A1 (de) 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
JP5089986B2 (ja) 2003-11-28 2012-12-05 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機半導体層およびその改善
US20080006324A1 (en) 2005-07-14 2008-01-10 Konarka Technologies, Inc. Tandem Photovoltaic Cells
CN101529610B (zh) * 2006-06-13 2013-01-02 普雷克托尼克斯公司 包含富勒烯及其衍生物的有机光伏器件
EP2242719B1 (en) * 2007-12-21 2015-03-25 Solvay USA Inc. Improved methods of making fullerene derivatives
JP2009188373A (ja) * 2008-01-09 2009-08-20 Sumitomo Chemical Co Ltd フラーレン誘導体を含む組成物およびそれを用いた有機光電変換素子
BRPI0915969B1 (pt) 2008-07-18 2019-08-13 Univ Chicago polímeros semicondutores, conjugados, seus usos e camadas fotovoltaicas compreendendo os mesmos
KR101764436B1 (ko) 2008-10-31 2017-08-14 바스프 에스이 유기 반도체 장치에 사용하기 위한 디케토피롤로피롤 중합체
JP2010129832A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Konica Minolta Medical & Graphic Inc フラーレン誘導体、並びに該化合物を含む有機圧電材料
WO2010135723A2 (en) 2009-05-21 2010-11-25 Polyera Corporation Conjugated polymers and their use in optoelectronic devices
US8372945B2 (en) 2009-07-24 2013-02-12 Solarmer Energy, Inc. Conjugated polymers with carbonyl substituted thieno[3,4-B]thiophene units for polymer solar cell active layer materials
CN102597045A (zh) 2009-10-29 2012-07-18 住友化学株式会社 高分子化合物
CN105198909B (zh) 2009-10-29 2017-09-08 住友化学株式会社 用于形成高分子化合物的化合物
JP5531241B2 (ja) 2009-11-05 2014-06-25 三菱化学株式会社 フラーレン誘導体、半導体材料、光電変換素子及び太陽電池
KR101768248B1 (ko) * 2010-02-15 2017-08-30 메르크 파텐트 게엠베하 반전도성 중합체
JP2011181719A (ja) 2010-03-02 2011-09-15 Sumitomo Chemical Co Ltd フラーレン誘導体およびその製造方法
EP2560965B1 (en) * 2010-04-19 2017-06-14 Merck Patent GmbH Polymers of benzodithiophene and their use as organic semiconductors
WO2011160021A2 (en) * 2010-06-17 2011-12-22 Konarka Technologies, Inc. Fullerene derivatives
KR101946076B1 (ko) 2010-09-02 2019-02-08 메르크 파텐트 게엠베하 신규한 광활성 폴리머를 함유하는 광기전 전지
JP5822117B2 (ja) 2010-09-30 2015-11-24 三菱化学株式会社 光電変換素子、フラーレン化合物の製造方法、及びフラーレン化合物
KR101128833B1 (ko) 2010-11-08 2012-03-27 재단법인대구경북과학기술원 플러렌을 포함하는 유무기 하이브리드 태양전지 및 그 제조방법
CN103282421B (zh) 2011-01-13 2015-05-27 巴斯夫欧洲公司 有机光伏器件及其制造方法
JP5730031B2 (ja) * 2011-01-18 2015-06-03 Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 フラーレン誘導体及びそれを用いた光電変換素子
JP5928469B2 (ja) 2011-08-09 2016-06-01 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子、およびそれを用いた有機太陽電池
KR20150096783A (ko) * 2012-12-18 2015-08-25 메르크 파텐트 게엠베하 티아디아졸 기를 포함하는 중합체, 그러한 중합체의 생산 및 유기 전자 소자에서의 그의 용도

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200919797A (en) 2007-07-09 2009-05-01 Japan Science & Tech Agency Photoelectric conversion element and solar cell comprising the same
EP2392555A2 (en) 2009-01-29 2011-12-07 Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT) Fullerene derivatives and organic electronic device comprising the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Yolanda Vida et al., " Electropolymerizable Terthiophene S,S‐Dioxide‐Fullerene Diels‐Alder Adduct for Donor/Acceptor Double‐Cable Polymers" , Macromolecular Rapid Communications, Volume28, Issue12, June 14 2007,Pages 1345-1349。

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