KR20140116112A - 그라펜 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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마티아스 게오르크 슈밥
아키미츠 나리타
신량 펑
클라우스 뮐렌
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바스프 에스이
막스-플랑크-게젤샤프트 츄어 푀르더룽 데어 비쎈샤프텐 에.파우.
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Abstract

일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체:
Figure pct00036

(식 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OH, -NH2, -CN 및/또는 -N02 로 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2- 기는 -0- 또는 -S- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 잔기이고; m 은 0, 1 또는 2 를 나타냄).

Description

그라펜 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체 및 그의 제조 방법 {POLYMERIC PRECURSORS FOR PRODUCING GRAPHENE NANORIBBONS AND METHODS FOR PREPARING THEM}
본 발명은 그라펜 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체, 그의 제조 방법, 및 중합체성 전구체의 합성을 위한 올리고페닐렌 단량체, 그리고 상기 중합체성 전구체 및 올리고페닐렌 단량체로부터의 그라펜 나노리본의 제조 방법에 관한 것이다.
흑연으로부터의 원자적으로 얇은 층인 그라펜은, 최근 그의 매력적인 전자적 특성의 발견 이래 물리학, 재료 과학 및 화학 면에서 상당히 관심을 받고 있다. 이들은 우수한 전하 운반체 이동성 및 양자 홀 (Hall) 효과와 연관되어 있다. 더욱이, 그라펜은 그의 화학적 강인함 및 물질 강도로 인해 투명 전도성 전극에서부터 전하 및 에너지 저장을 위한 장치에 이르는 범위의 적용을 위한 이상적인 후보가 된다.
그라펜 나노리본 (GNR) 은 모체 그라펜 격자로부터 유래하는 선형 구조물이다. 그 특징적인 특성은 폭에 대한 길이의 증가된 비로 인한 높은 형상-이방성이다. 현재, 더 작고, 더 편평하고 더 빠른 탄소계 소자 및 집적 회로에서의 사용이 재료 과학에서 폭넓게 논의되고 있다. 그라펜과 대조적으로, 암체어형 GNR 은 그의 폭에 의해 조절될 수 있는 밴드 갭을 나타낸다. 최소 채널 폭이 가교되어야만 하는 전계-효과 트랜지스터 (FET) 등의 소자에 GNR 이 사용되는 경우 그의 길이가 적절하게 된다. 나노스케일의 전달 경로의 구리 또는 금의 잠재적인 대체물의 경우에도 그러하다. 동시에 GNR 의 에지 구조가 강력한 영향을 줄 것이다. 보다 작은 나노그라펜에 대한 컴퓨터 시뮬레이션 및 실험 결과는 지그재그 에지에서 비결합성 π-전자 상태를 나타내는 GNR 은 스핀트로닉 (spintronic) 소자에서의 활성 성분으로서 사용될 수 있음을 시사한다.
화학적으로 한정된 GNR 의 디자인, 화학적 제조 및 처리는 상당히 복잡한 특징들에 의해 좌우되기 때문에, 이들 구조 중 단지 극소수만이 알려져 있다. 근래에, 한정된 기하학적 구조, 폭, 길이, 에지 구조 및 헤테로원자-함량의 GNR 의 제작을 다루는 오직 몇몇의 합성 시도만이 공개되었다. 반응 환경에 따라, GNR 의 합성 보텀-업 제작에 대한 연구는 추가로 용액- 및 표면-계 루트로 나누어질 수 있다.
올리고페닐렌 전구체를 이용하는 용액-계 접근법의 경우, 중합체는 전형적으로 첫번째 단계에서 제조되고, 이후 Scholl-타입 산화적 고리화수소이탈에 의해 흑연 구조로 전환된다. 그러나, 모단량체의 설계는 화학-보조 흑연화시 방향족 단위의 최종 GNR 구조로의 적합한 배열을 보장하기 위해 조심스럽게 조절되어야만 한다.
J. Wu, L. Gherghel, D. Watson, J. Li, Z. Wang, CD. Simpson, U. Kolb, and K. Mullen, Macromolecules 2003, 36, 7082 - 7089 에는, 1,4-비스(2,4,5-트리페닐시클로펜타디에논-3-일)벤젠 및 디에티닐터페닐의 반복적인 Diels-Alder 고리첨가에 의해 제조된, 가용성의 분지형 폴리페닐렌의 분자내 산화적 고리화수소이탈에 의해 수득된 흑연 나노리본의 합성이 보고되어 있다. 수득된 그라펜 나노리본은 폴리페닐렌 전구체의 구조적 설계로 인해 선형이기 보다는 통계적으로 분포된 "킹크 (kink)" 를 포함한다.
X. Yang., X. Dou, A. Rouhanipour, L. Zhi, H.J. Rader, and K. Mullen, JACS Communications, published on Web 03/07/2008 에는, 2 차원 그라펜 나노리본의 합성이 보고되어 있다. 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠과 4-브로모페닐보론산의 Suzuki-Miyaura 커플링에 의해 디브로모헥사페닐벤젠이 수득되며, 이는 비스-보론산 에스테르로 전환된다. 비스-보론산 에스테르와 디요오도벤젠의 Suzuki-Miyaura 합성은 강하게 입체적으로 방해된 반응에서 폴리페닐렌을 제공한다. 산화 시약으로서의 FeCl3 과 폴리페닐렌의 분자내 Scholl 반응에 의해 그라펜 나노리본이 수득된다.
Y. Fogel, L. Zhi, A. Rouhanipour, D. Andrienko, H.J. Rader, and K. Mullen, Macromolecules 2009, 42, 6878 - 6884 에는, 마이크로파-보조 Diels-Alder 반응에 의해, 반복 단위에 견고한 디벤조피렌 코어를 갖는, 5 개의 단분산 리본-타입 폴리페닐렌의 동종 시리즈의 합성이 보고되어 있다. 수득된 폴리페닐렌 리본의 크기는 디벤조피렌 단위를 6 개까지 혼입하는 방향족 골격 내 132 내지 372 개의 탄소 원자이다. 골격의 유연성 및 도데실 사슬에 의한 주변 치환으로 인해, 폴리페닐렌 리본은 유기 용매에 대해 가용성이다. 추가 반응 단계에서, 리본-타입 폴리시클릭 방향족 탄화수소 (PAH) 가 고리화수소이탈에 의해 제조된다.
3 가지 방법은 모두 최종 그라펜 나노리본과 관련한 결점을 지닌다.
첫번째 경우에서는, 생성된 그라펜 나노리본은 그 골격에 통계적으로 배열된 "킹크" 로 인해 명확히 한정되지 않는다. 또한, A2B2-타입의 중합이 화학양론으로부터 벗어난 것에 대해 민감하기 때문에 분자량이 제한적이다. 측면의 가용화 알킬 사슬이 그라펜 나노리본에 도입되지 않았다.
두번째 경우도 또한 A2B2-타입 Suzuki 프로토콜의 근본적인 A2B2-화학양론 및 1,4-디요오도-2,3,5,6-테트라페닐벤젠의 입체 방해로 인해 화학양론의 문제가 있다.
세번째 경우는 그라펜 나노리본으로부터 매우 한정된 컷아웃을 제공하지만 고분자량 종의 제조에 대해서는 실시불가능한 단계적 합성을 이용한다.
본 발명의 목적은 그라펜 나노리본의 신규 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 그라펜 나노리본의 제조를 위한 적합한 중합체성 전구체, 뿐만 아니라 상기 중합체성 전구체를 제조하기 위한 방법 및 적합한 올리고페닐렌 단량체를 제공하는 것이다.
상기 과제는 일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체에 의해 해결된다.
Figure pct00001
(식 중,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OR3, -NR3 2, -CN 및/또는 -N02 로 1- 내지 5-회 (fold) 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2- 기는 -0-, -S-, -NR4-, -OC(O)- 또는 -C(O)- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 잔기이고;
각각의 R3 은 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
각각의 R4 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
m 은 0, 1 또는 2 를 나타냄).
바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬티오, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐 또는 할로알키닐, 예컨대 C1-C30 퍼플루오로알킬이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬 또는 C1-C30 알콕시이다. 가장 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C30 알킬이다.
C1-C30 알킬은 가능한 경우 선형 또는 분지형일 수 있다.
그 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헨에이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이다.
C1-C30 알콕시기는 직쇄 또는 분지형 알콕시기, 예컨대 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시, tert-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 또는 옥타데실옥시이다.
용어 "알킬티오기" 란 에테르 연결기의 산소 원자가 황 원자에 의해 대체된 것을 제외하고는, 알콕시기와 동일한 기를 의미한다.
C2-C30 알케닐기는 직쇄 또는 분지형 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 메트알릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데-2-세닐, 이소도데세닐, n-도데-2-세닐 또는 n-옥타데-4-세닐이다.
C2-C30 알키닐는 직쇄 또는 분지형이고, 비치환 또는 치환될 수 있으며, 예컨대 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일, 또는 1-테트라코신-24-일이다.
C1-C30-퍼플루오로알킬은 분지형 또는 미분지형 라디칼, 예컨대 -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 또는 -C(CF3)3 이다.
용어 "할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐" 은 전술한 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기를 할로겐으로 일부 또는 전부 치환함으로써 수득되는 기를 의미한다.
C2-C30 아실은 직쇄 또는 분지형이고 포화 또는 불포화일 수 있으며, 예컨대 에타노일, 프로파노일, 이소부타노일, n-부타노일, 펜타노일, 헥사노일, 헵타노일, 옥타노일, 노나노일, 데카노일 또는 도데카노일이다.
아릴은 통상, 임의 치환될 수 있는 C6-C30 아릴, 예컨대 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 바이페닐릴, 터페닐릴, 피레닐, 플루오레닐, 페난트릴, 안트릴, 테트라실, 펜타실 또는 헥사실이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬이고, R2 는 H 이다.
상기 과제는 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 그라펜 나노리본 제조를 위한 중합체성 전구체에 의해 추가로 해결된다.
Figure pct00002
(식 중,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OR3, -NR3 2, -CN 및/또는 -N02 로 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2- 기는 -0-, -S-, -NR4-, -OC(O)- 또는 -C(O)- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 잔기이고;
각각의 R3 은 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
각각의 R4 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
n 은 2 내지 900 의 수를 나타냄).
바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬티오, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐 또는 할로알키닐, 예컨대 C1-C30 퍼플루오로알킬이다. 보다 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬 또는 C1-C30 알콕시이다. 가장 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H 또는 C1-C30 알킬이다.
바람직하게는, 식 (I) 및 (II) 의 R2 는 H 이다.
바람직하게는, 식 (I) 및 (II) 의 m 은 0 또는 1 을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 식 (I) 및 (II) 의 m 은 0 을 나타낸다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R1 은 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬이고, R2 는 H 이다.
일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체는 스킴 1 에 따른 Diels-Alder-반응을 거쳐 반응시킴으로써 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 그라펜 나노리본 제조용 중합체성 전구체의 제조에 이용된다.
Diels-Alder 반응은 관능성 분자 및 중합체의 빌드-업에 사용되어 온 잘-확립된 프로토콜을 대표한다. 식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체의 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체로의 Diels-Alder-반응은 상이한 조건 하에서 성취될 수 있다. 예를 들어, Diels-Alder-반응은 승온 하에 고비점 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 고비점 용매는 디페닐 에테르, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 니트로벤젠 및 벤조페논이다.
다르게는, Diels-Alder-반응은 200 ℃ 와 300 ℃ 사이의 온도에서 용매를 이용하지 않고 수행될 수 있다.
스킴 1
Figure pct00003
일반적으로, 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체는 2 내지 900 개의 반복 단위를 함유하고, 1 000 내지 600 000 g/mol 의 분자량을 가진다.
본 발명은 또한 일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체의 Diels-Alder 중합에 의해 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 스킴 2 에 따른 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체의 고리화수소이탈에 의한 그라펜 나노리본의 제조 방법에 관한 것이다.
일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체로부터 일반식 (III) 의 그라펜 나노리본의 제조는 예컨대 DCM 과 니트로메탄의 혼합물 중에서 산화제로서 염화철(III) 을 이용하여 수행될 수 있다 (스킴 2). 온도 및 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 중합체성 전구체의 성질에 따라, 반응 시간은 2 시간 내지 10 일이다. 반응이 대략 20 ℃ 에서 실시되면, 반응 시간은 통상 2 내지 4 일이다. 바람직하게는, 부반응을 회피하기 위해 반응 도중 불활성 기체의 스트림을 반응 혼합물에 통과시킨다.
다르게는, 일반식 (III) 의 그라펜 나노리본의 제조는 페닐요오드(III)비스(트리플루오로아세테이트) (PIEA) 및 무수 DCM 중 3불화붕소 에테레이트 또는 무수 DCM 중 5염화몰리브덴(V) 을 이용하여 실시될 수 있다.
일반적으로, 일반식 (III) 의 그라펜 나노리본의 분자량은 1 000 내지 600 000 g/mol 로 다양하다.
스킴 2
Figure pct00004
일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체는, 이하 스킴 7 에 요약된 바와 같이 2 개의 중간물 3-브로모벤질 4 및 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8 이 관여된 하기 스킴 3 내지 7 에 따라 합성될 수 있다. 반응 조건 및 사용 용매는 순전히 예시적인 것이며, 물론 다른 조건 및 용매도 또한 사용될 수 있고 이는 당업자에 의해 결정될 것이다. 일반식 (III) 의 그라펜 나노리본의 원하는 폭에 따라, 상이한 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8 (m = 0, 1 또는 2) 은 3-브로모벤질 4 와 반응할 수 있다. 적합한 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8 은 예컨대 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8-0 (m = 0 (스킴 4)), 8-1 (m = 1 (스킴 5)) 및 8-2 (m = 2 (스킴 6)) 이다.
제 1 반응 순서에서, 중간물 3-브로모벤질 4 는 시판되는 1-브로모-3-요오도벤젠 1 및 에티닐벤젠 2 로부터 2-단계 경로를 거쳐 합성될 수 있다 (스킴 3). 1 및 2 의 Sonogashira-유형 커플링이 3-브로모디페닐아세틸렌 3 의 빌드-업에 이용될 수 있다. 상기 반응은 요오드화구리(I) 및 팔라듐(II) 촉매의 존재 하에 실온에서 THF 및 트리에틸아민의 혼합물 중에서 달성될 수 있다. 1-브로모-3-요오도벤젠 1 의 요오드 탄소 결합의 보다 높은 반응성으로 인해, 커플링은 오직 목적하는 3-위치에서만 진행되었다.
제 2 단계는 3-브로모벤질 4 를 생성하는 3-브로모디페닐아세틸렌 3 의 아세틸렌기의 산화이다. 이 단계는 승온에서 디메틸 술폭시드 중의 요오드의 존재 하에 브로모디페닐아세틸렌 3 을 교반함으로써 실현될 수 있다.
스킴 3
Figure pct00005
스킴 4 는 문헌 공지된 할로겐화 톨루엔 5 로부터 출발하는 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8- 0 의 합성 경로를 예시하는 것이며, 여기서 X 및 Y 는 독립적으로 Cl, Br, I 또는 H 로부터 선택된다. 제 1 단계는 할로겐화된 벤질 브로마이드 6 을 생성하는 할로겐화 톨루엔 5 의 벤질 위치의 브롬화로 이루어진다. 이 단계는 N-브로모숙신이미드 (NBS) 및 벤조일 퍼옥시드의 존재 하에 4염화탄소 중의 환류 하에 할로겐화 톨루엔 5 를 가열함으로써 실현될 수 있다. 할로겐화 벤질 브로마이드 6 이 추가로 반응하여 할로겐화 1,3-비스(페닐)프로판-2-온 7 로 될 수 있다. 이것은 철(0) 펜타카르보닐, 수산화칼륨 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드를 이용하여 디클로로메탄과 물의 반응 혼합물 중에서 환류 하에 할로겐화 벤질 브로마이드 6 을 가열함으로써 달성된다. 이 반응 순서의 마지막 단계는 임의의 목적하는 치환 또는 비-치환 할로겐화물 R1X' 또는 R2X' (식 중, X' 는 Cl, Br 또는 I 로부터 선택되고 R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같음) 에 의해 실시될 수 있다. 예를 들어, 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8-0 은 실온에서 요오드화아연(II) 및 팔라듐(0) 촉매를 이용하여 수득될 수 있다. X 와 Y 둘 모두가 H 인 경우, 이 반응 단계는 생략된다.
스킴 4
Figure pct00006
치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8-1 (m = 1) 의 합성이 스킴 5 에 제시되어 있다. 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8-1 은 시판되는 2-브로모-1-요오도-5-메틸벤젠 9 및 페닐보론산 10 으로부터 출발하여 4 단계를 거쳐 합성될 수 있다. 9 및 10 의 Suzuki 크로스 커플링이 2-브로모-5-메틸-바이페닐 11 의 빌드-업에 사용될 수 있다. 상기 반응은 탄산칼륨 및 촉매량의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 의 존재 하에 톨루엔, 에탄올 및 물의 반응 혼합물 중에서 승온에서 달성될 수 있다. 요오드 탄소 결합의 보다 높은 반응성으로 인해, 커플링은 주로 목적하는 1-위치에 있는 요오드 원자에서 진행된다. 다음 단계는 관능화된 바이페닐 12 를 생성하는 2-브로모-5-메틸-바이페닐 11 의 벤질 위치의 브롬화로 이루어진다. 이 단계는 N-브로모숙신이미드 (NBS) 및 벤조일 퍼옥시드를 이용하는 4염화탄소 중에서 환류 하에 브로모-5-메틸-바이페닐 11 을 가열함으로써 실현될 수 있다.
스킴 5
Figure pct00007
관능화된 바이페닐 12 는 추가로 반응되어 1,3-비스(브로모바이페닐)프로판-2-온 13 이 될 수 있다. 이것은 철(0) 펜타카르보닐, 수산화칼륨 및 벤질트리에틸암모늄 클로라이드의 존재 하에 디클로로메탄과 물의 반응 혼합물 중에서 관능화된 바이페닐 12 를 비등시킴으로써 달성된다. 마지막 단계에서, 탄산칼륨 및 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(O) 의 존재 하에 1,3-비스(브로모바이페닐)프로판-2-온 13 과 아릴보론산 피나콜 에스테르 14 의 Suzuki 크로스 커플링에 의해, 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8-1 (m = 1) 을 수득한다. R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같다.
치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8-2 (m = 2) 의 합성은 스킴 6 에 제시되어 있다. 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8- 2 의 합성은 시판되는 2-브로모-4-클로로-1-요오도벤젠 16 및 전술한 치환 페닐보론산 피나콜 에스테르 14 로부터 출발한다. Suzuki 크로스 커플링이 치환 2-브로모-4-클로로바이페닐 17 의 빌드-업에 사용될 수 있다. 상기 반응은 예컨대 탄산칼륨 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 의 존재 하에 톨루엔, 에탄올 및 물의 반응 혼합물 중에서 승온에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 정확히 1.00 당량의 치환 페닐보론산 피나콜 에스테르 14 가 이용된다. 이후, 2-브로모-4-클로로바이페닐 17 이 제 2 의 Suzuki 반응에서 페닐보론산 10 에 의해 전환되어 치환 클로로트리페닐렌 18 을 수득한다. 적용된 조건은 보다 높은 온도를 제외하고는 이전 단계에서와 동일하다.
스킴 6
Figure pct00008
치환 트리스페닐렌일보론산 피나콜 에스테르 19 는 염기로서의 아세트산칼륨 및 촉매량의 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (Pd2(dba)3) 및 2-디시클로헥실-포스피노-2',4',6'-트리이소프로필바이페닐 (XPhos) 둘 모두의 존재 하에 1,4-디옥산 중에서 환류 하에 클로로트리스페닐렌 18 및 1,4-페닐디보론산의 비스(피나콜) 에스테르로부터 제조될 수 있다. 염기로서의 탄산칼륨 및 테트라키스(트리페닐-포스핀)팔라듐(O) 을 이용하여 톨루엔, 에탄올 및 물의 혼합물 중의 환류 하에 19 와 1,3-비스(브로모바이페닐)프로판-2-온 13 의 Suzuki 크로스 커플링에 의해, 치환 1,3-비스(올리고페닐렌일)프로판-2-온 8- 2 를 수득한다.
중간물 3-브로모벤질 4 및 이용가능한 치환 1,3-비스(올리고-페닐렌일)프로판-2-온 8 (m = 0, 1 또는 2) 에 의해, 그들의 커플링은 Knoevenagel 축합을 이용해 실시될 수 있다 (스킴 7). 이것은 테트라에틸암모늄히드록시드의 존재 하에 80 ℃ 에서 tert-부탄올 및 물의 혼합물 중에서 4 와 8 을 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 수득한 치환 2,5-비스(올리고페닐렌일)-3-(3-브로모페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 20 은 추가로 Sonogashira 크로스 커플링 반응에서 트리메틸실릴 아세틸렌, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐클로라이드(II) 및 요오드화구리(I) 를 이용하여 추가로 반응된다. 이것은, 치환 2,5-비스(올리고페닐렌일)-3-(3-트리메틸실릴아세틸페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 21 을 생성한다. 염기로서 탄산칼륨을 이용하는 결과, 최종적으로 일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체가 형성된다. 상기 반응은 THF 와 메탄올의 1:1 혼합물이 사용될 경우 잘 실행된다.
스킴 7
Figure pct00009
본원에 개시된 그라펜 나노리본을 이용하는, 전자 소자, 광학 소자, 및 광전자 소자, 예컨대 전계 효과 트랜지스터 (예, 박막 트랜지스터), 광전지, 유기 발광 다이오드 (OLED), 상보성 금속 산화물 반도체 (CMOS), 상호성 인버터, D 플립-플롭 (flip-flop), 정류기, 및 링 오실레이터를 비롯한 각종 물품의 제조도 또한 그의 제조 방법과 마찬가지로 본 발명의 범위내에 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 반도체 물질의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 용매 또는 용매 혼합물 등의 액체 매질 중에 용해 또는 분산된 본원에 개시된 본 발명의 그라펜 나노리본을 하나 이상 포함하는 조성물을 제조하는 것, 상기 조성물을 기판 상에 퇴적시켜 반도체 물질 전구체를 제공하는 것, 및 반도체 전구체를 가공 (예, 가열) 하여 본원에 개시된 그라펜 나노리본을 하나 이상 포함하는 반도체 물질 (예, 박막 트랜지스터) 을 제공하는 것을 포함한다. 각종 구현예에서, 상기 액체 매질은 유기 용매, 무기 용매, 예컨대 물, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 구현예에서, 조성물은 세제, 분산제, 결합제, 상용화제, 경화제, 개시제, 보습제, 소포제, 습윤제, pH 조절제, 살생물제, 및 세균발육억제제 (bacteriostat) 로부터 독립적으로 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 계면활성제 및/또는 중합체 (예, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리이소부텐, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 가 분산제, 결합제, 상용화제, 및/또는 소포제로서 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 퇴적 단계는 잉크젯 인쇄 및 각종 접촉 인쇄 기법 (예, 스크린-인쇄, 그라비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 패드 인쇄, 리소그래피 인쇄, 플렉소그래피 인쇄, 및 미세접촉 인쇄) 을 비롯한 인쇄에 의해 실시될 수 있다. 다른 구현예에서, 퇴적 단계는 스핀 코팅, 드롭-캐스팅, 존 캐스팅, 딥 코팅, 블레이드 코팅, 분무 또는 진공 여과에 의해 실시될 수 있다.
본 발명은 추가로 본 발명의 반도체 물질 및 기판 성분 및/또는 유전체 성분을 갖는 복합체를 포함하는 본원에 기재된 각종 소자 등의 제조 물품을 제공한다. 기판 성분은 도핑된 규소, 인듐 주석 산화물 (ITO), ITO-코팅 유리, ITO-코팅 폴리이미드 또는 다른 플라스틱, 알루미늄 또는 다른 금속 단독물 또는 중합체 또는 다른 기판 상에 코팅된 것, 도핑된 폴리티오펜 등으로부터 선택될 수 있다. 유전체 성분은 무기 유전체 물질, 예컨대 각종 산화물 (예, Si02, Al203, Hf02), 유기 유전 물질, 예컨대 각종 중합체성 물질 (예, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리할로에틸렌, 폴리아크릴레이트), 및 자가-조립된 초격자 (superlattice)/자가-조립된 나노유전체 (SAS/SAND) 물질 (예, Yoon, M-H. et al., PNAS, 102 (13): 4678-4682 (2005) 에 기재됨), 뿐만 아니라 혼성 유기/무기 유전체 물질 (예, US 2007/0181961 A1 에 기재됨) 로부터 제조될 수 있다. 복합체는 또한 하나 이상의 전기적 접촉을 포함할 수 있다. 소스, 드레인, 및 케이트 전극에 적합한 물질로는 금속 (예, Au, Al, Ni, Cu), 투명 전도성 산화물 (예, ITO, IZO, ZITO, GZO, GIO, GITO), 및 전도성 중합체 (예, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌-술포네이트) (PEDOT:PSS), 폴리아닐린 (PANI), 폴리피롤 (PPy) 을 포함한다. 본원에 기재된 복합체 중 하나 이상은 각종 유기 전자, 광학, 및 광전자 소자, 예컨대 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 특히 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 뿐만 아니라 센서, 캐패시터, 단극성 회로, 보상성 회로 (예, 인버터 회로) 등의 내부에 포함될 수 있다.
본 발명의 그라펜 나노리본이 유용한 다른 제조 물품으로는 광전지 또는 태양 전지가 있다. 본 발명의 화합물은, 이와 같은 적용에 바람직하게 만드는, 광범위한 광학 흡수 및/또는 크게 양으로 이동된 환원 전위를 나타낼 수 있다. 따라서, 본원에 기재된 그라펜 나노리본은, p-n 접합을 형성하는 인접 p-형 반도체 물질을 포함하는, 광전지 디자인의 n-형 반도체로서 사용될 수 있다. 상기 화합물은 박막 반도체의 형태일 수 있으며, 이는 기판 상에 퇴적되어 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 소자에서의 본 발명의 화합물의 이용은 당업자의 지식 범위내이다.
따라서, 본 발명의 또다른 양태는 본 발명의 반도체 물질을 혼입하는 유기 전계 효과 트랜지스터의 제작 방법에 관한 것이다. 본 발명의 반도체 물질은 탑-게이트 탑-콘택트 캐패시터 구조, 탑-게이트 보텀-콘택트 캐패시터 구조, 보텀-게이트 탑-콘택트 캐패시터 구조, 및 보텀-게이트 보텀-콘택트 캐패시터 구조를 비롯한 각종 유형의 유기 전계 효과 트랜지스터를 제작하는데 사용될 수 있다.
특정 구현예에서, OTFT 소자는, 탑-콘택트 기하구조로, 유전체로서 SiO2 를 이용하여, 도핑된 규소 기판 상의 본 발명의 그라펜 나노리본을 이용하여 제작할 수 있다. 특정 구현예에서, 적어도 본 발명의 그라펜 나노리본을 혼입하는 활성 반도체 층은 실온에서 또는 승온에서 퇴적될 수 있다. 다른 구현예에서, 적어도 본 발명의 그라펜 나노리본을 혼입하는 활성 반도체 층은 본원에 기재된 바와 같은 스핀-코팅 또는 인쇄에 의해 도포될 수 있다. 탑-콘택트 소자의 경우, 금속성 접촉은 쉐도우 마스크를 이용하여 필름의 상부에서 패턴화될 수 있다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 예시한다.
실시예
도면의 간략한 설명
도 1: 중합체성 전구체 IIa 의 미정제 생성물의 MALDI-TOF MS 분석 (표 1, 엔트리 1, 매트릭스: TCNQ, 선형 모드).
도 2: 중합체성 전구체 IIa 의 미정제 생성물의 MALDI-TOF MS 분석 (표 1, 엔트리 1, 매트릭스: TCNQ, 리플렉트론 (reflectron) 모드).
도 3: 4량체, 5량체, 6량체 및 7량체 중합체성 전구체 IIa 의 화학식, 정확한 질량 및 분자량.
(4량체 = C216H274, 정확한 질량 = 2868.14, 분자량 = 2870,49;
5량체 = C270H342, 정확한 질량 = 3584.68; 분자량 = 3587.60;
6량체 = C324H410, 정확한 질량 = 4301.21, 분자량 = 4304.72;
7량체 = C378H478, 정확한 질량 = 5017.74, 분자량 = 5021.84)
도 4: GPC 에 의한 분획 후 중합체성 단량체 IIa 의 분자량 분포 (표 1, 엔트리 2, THF, PSS).
도 5: 그라펜 나노리본 IIIa 의 라만 스펙트럼 (분말).
도 6: UV-VIS 흡수 스펙트럼의 비교: (a) THF 중의 중합체성 전구체 IIa (14 μg/mL) 및 (b) THF 중의 분산액으로부터 드롭-캐스팅한 유리 기판 상의 필름으로서의 그라펜 나노리본 IIIa
도 7: NMP 중의 박리된 (exfoliated) 용액 중에서의 그라펜 나노리본 IIIa 의 UV-vis 흡수 스펙트럼
도 8: 각종 게이트 바이어스 VG 에서의 그라펜 나노리본 IIIa 의 출력 특성
도 9: VSD = -60V 의 소스 드레인 바이어스에서의 그라펜 나노리본 IIIa 의 전달 (transfer) 곡선.
실시예 1
3- 브로모디페닐아세틸렌 (3) 의 제조
Figure pct00010
THF (50 mL) 및 트리에틸아민 (50 mL) 의 혼합물 중의 1-브로모-3-요오도벤젠 1 (5.03 g, 17.8 mmol) 및 에티닐벤젠 2 (2.08 g, 20.4 mmol) 의 탈기 용액에, 요오드화구리(I) (52.7 mg, 0.277 mmol) 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II) (376 mg, 0.536 mmol) 을 첨가하였다. 18 시간 동안 실온에서 교반 후, 반응 혼합물을 여과하여 침전물을 제거하였다. 여액을 디에틸에테르로 희석하고, 염화암모늄 포화 수용액으로 2 회 및 염수로 3 회 세정한 후, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공 농축시켰다. 짙은 갈색의 미정제 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 헥산) 에 의해 정제하여 표제 화합물을 무색 오일로서 수득하였다 (4.46 g, 98% 수율).
Figure pct00011
실시예 2
3- 브로모벤질 (4) 의 제조
Figure pct00012
DMSO (60 mL) 중의 3-브로모디페닐아세틸렌 3 (6.38 g, 24.8 mmol) 의 용액에 요오드 (3.15 g, 12.4 mmol) 를 첨가하였다. 반응 혼합물을 탈기시키고, 155 ℃ 에서 20 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응을 아황산나트륨의 포화 수용액으로 켄칭시킨 후, 디클로로메탄으로 희석하였다. 수층을 디클로로메탄으로 3 회 추출하고, 수합한 유기층을 물로 5 회 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 및 진공 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 30-50% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 황색 고체로서 수득하였다 (4.47 g, 62% 수율).
Figure pct00013
실시예 3
3-(3- 브로모페닐 )-2,5- 비스 (4- 도데실페닐 )-4- 페닐 -2,4- 시클로 - 펜타디에논 (20a) 의 제조
Figure pct00014
tert-부탄올 (200 mL) 중의 3-브로모벤질 4 (2.00 g, 6.92 mmol) 및 1,3-비스(4-도데실페닐)-프로판-2-온 (8a) (3.79g, 6.93 mmol) 의 용액에 테트라에틸암모늄 히드록시드 (20%, 2.05 mL, 2.77 mmol) 의 수용액을 80 ℃ 에서 첨가하였다. 80 ℃ 에서 50 분 동안 교반 후, 반응을 1 N HCl (40 mL) 의 첨가에 의해 켄칭시키고, 반응 혼합물을 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 수합한 유기 추출물을 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조하고, 증발시켜 보라색의 미정제 생성물을 수득하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 20% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 보라색 고체로서 수득하였다 (5.05 g, 91% 수율).
Figure pct00015
실시예 4
2,5- 비스 (4- 도데실페닐 )-3- 페닐 -4-(3-(( 트리메틸실릴 ) 에티닐 )- 페닐 )-2,4- 시클로펜타디에논 (21a) 의 제조
Figure pct00016
트리에틸아민 (200 mL) 중의 3-(3-브로모페닐)-2,5-비스(4-도데실페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 20a (3.00 g, 3.75 mmol) 및 요오드화구리(I) (73.5 mg, 0.386 mmol) 의 탈기 용액에, 트리메틸실릴아세틸렌 (1.60 mL, 11.3 mmol) 및 테트라키스-(트리페닐포스피노)-팔라듐(0) (438 mg, 0.379 mmol) 을 첨가하였다. 80 ℃ 에서 19 시간 동안 교반 후, 용매를 진공에서 제거하였다. 수득된 보라색 고체를 디클로로메탄에 용해하고, 염화암모늄의 포화 수용액으로 1 회 세정한 후, 염수로 2 회 세정하였다. 황산나트륨으로 건조 및 진공 농축 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 15% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 보라색 고체로서 수득하였다 (2.10 g, 69% 수율).
Figure pct00017
실시예 5
2,5- 비스 (4- 도데실페닐 )-3-(3- 에티닐페닐 )-4- 페닐 -2,4- 시클로 - 펜타디에논 (Ia) 의 제조
Figure pct00018
메탄올 (100 mL) 을 THF (100 mL) 중의 2,5-비스(4-도데실페닐)-3-페닐-4-(3-((트리메틸실릴)에티닐)페닐)-2,4-시클로펜타디에논 21a (1.02 g, 1.25 mmol) 및 불화칼륨 (361 mg, 6.21 mmol) 의 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 5 시간 동안 40 ℃ 에서 교반하였다. 진공 하에 40 ℃ 에서 용매 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 15% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 보라색 고체로서 수득하였다 (786 mg, 84% 수율).
Figure pct00019
실시예 6
중합체성 전구체 ( IIa ) 의 제조
Figure pct00020
방법 1: 디페닐 에테르의 용액 중에서의 Diels - Alder -중합
디페닐 에테르 중의 2,5-비스(4-도데실페닐)-3-(3-에티닐페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 Ia 의 탈기 용액을 히팅 맨틀을 이용해 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 디페닐 에테르를 증류해 내고, 수득한 미정제 물질을 재순환 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 시스템 (용리액: 클로로포름) 을 이용함으로써 분획하였다.
Figure pct00021
방법 2: 순물질 ( neat ) 조건 하에서의 Diels - Alder -중합
25-mL Schlenk 튜브 내의 2,5-비스(4-도데실페닐)-3-(3-에티닐페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 Ia 의 보라색 분말을 히팅 맨틀을 이용해 260 ℃ 로 가열하였다. 상기 분말이 먼저 용융되고 난 다음에, 그의 보라색이 없어지고 담황색으로 되었다. 실온으로 냉각 후, 수득된 중합체를 30 분 동안 THF 중에서 초음파처리하고, 불용성 중합체를 여과해 내었다. 여액을 진공 농축시키고, 겔 투과 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄) 에 의해 분획하였다.
Figure pct00022
리플렉트론 모드에서의 중합체성 전구체 IIa 의 미정제 생성물의 MALDI 분석 (표 1, 엔트리 1) 은 각각 2869, 3587, 4304, 5021, 및 5739 에서 4량체, 5량체, 6량체, 7량체, 및 8량체의 피크를 나타내었으며, 이것은 그들의 가장자리의 에티닐기 및 테트라페닐시클로펜타디에논 잔기가 반응 도중 반응되었음을 시사하였다 (도 2).
실시예 7
그라펜 나노리본 ( IIIa ) 의 제조
Figure pct00023
비-안정화된 디클로로메탄 중의 중합체성 전구체 IIa 의 용액을 10 분 동안 아르곤 버블링에 의해 탈기시켰다. 상기 탈기 용액에 니트로메탄 중의 염화철(III) 의 현탁액을 첨가하였다. 연속적인 아르곤 버블링 하에 3 일 동안 실온에서 교반 후, 반응을 메탄올 첨가에 의해 켄칭시켜 검은색 침전물을 형성하였다. 멤브레인 필터를 이용하는 흡입 여과 및 메탄올 세정에 의해, 표제 화합물을 검은색 분말로서 수득하였다.
보통의 유기 용매 중의 그라펜 나노리본 IIIa 의 용해성이 매우 나쁨에도 불구하고, 초음파의 도움 하에 THF 에 IIIa 를 분산시킬 수 있었다. 분산액의 분석은 초음파 중지 후 바로 재응집이 시작되었기 때문에 불가능하였지만, 유리 기판 상에 드롭-캐스팅함으로써 IIIa 의 필름을 만들어 고체-상태 UV-VIS 흡수 스펙트럼 (도 6b) 을 측정하는 것은 가능하였다. 중합체성 전구체 IIa (도 6a) 의 그라펜 나노리본 IIIa (도 6b) 로의 고리화수소이탈시 흡수 대역이 크게 적색 이동됨이 입증되었다. 그라펜 나노리본 IIIa 의 스펙트럼은 570 nm 에서 흡수 피크를 나타내었다.
그라펜 나노리본 IIIa 의 박리를 초음파의 도움 하에 NMP 중에서 수행하여, 박리된 용액으로부터의 UV-VIS 흡수 스펙트럼 (도 7) 을 수득하였다. 흡수 피크는 550 nm 에서 관찰되었다.
그라펜 나노리본 IIIa 를 이용한 OFET 소자의 제조는 초음파 후 바로 THF 중의 IIIa 의 분산액을 드롭 캐스팅함으로써 수행되었으며, 이는 그라펜 나노리본 IIIa 의 전계-효과 이동성이 HMDS 변형 OFET 소자에서 μmax = 0.001 cm2/vs 및 μavg = 0.00087 cm2/vs 임을 입증한다 (도 8 및 9).
실시예 8
1,3- 비스(4-(2-데실테트라데실)페닐)프로판 -2-온 (8b) 의 제조
Figure pct00024
건조 N,N-디메틸아세트아미드 (10 mL) 를 응축기가 구비된 100-mL 2 구 플라스크 내 아연 (3.21 g, 49.1 mmol) 및 요오드 (0.689 mg, 2.71 mmol) 에 첨가하고, 요오드의 보라색이 사라질 때까지 실온에서 교반하였다. 이후, 2-데실-테트라데실브로마이드 (15.3 g, 36.7 mmol) 를 혼합물에 첨가하고, 24 시간 동안 80 ℃ 에서 교반하여 도데실아연 브로마이드를 생성하였다. 100-mL Schlenk 플라스크 내 1,3-비스(4-브로모페닐)-프로판-2-온 7b (2.00 g, 5.43 mmol) 및 디클로로[1,1'-비스(디페닐포스피노)-페로센]팔라듐(II) (0.384 g, 0.544 mmol) 에 캐뉼라를 통해 도데실아연 브로마이드 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 18 시간 동안 교반한 후, 염산 (2 M, 40 mL) 에 의해 켄칭시켰다. 수층을 디클로로메탄으로 3 회 추출하였다. 수합한 유기 추출물을 물로 3 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발시켰다. 미정제 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 20% 디클로로메탄/헥산) 에 의해 정제하여 표제 화합물을 담황색 오일로서 수득하였다 (4.13 g, 86% 수율).
Figure pct00025
실시예 9
3-(3- 브로모페닐 )-2,5- 비스 (4-(2- 데실테트라데실 ) 페닐 )-4- 페닐 -2,4- 시클로펜 타디에논 (20b) 의 제조
Figure pct00026
tert-부탄올 (70 mL) 중의 3-브로모벤질 4 (0.808 g, 2.79 mmol) 및 1,3-비스(4-(2-데실테트라데실)페닐)프로판-2-온 8b (2.55 g, 2.89 mmol) 의 용액에 테트라에틸암모늄 히드록시드 (20%, 0.82 mL, 1.12 mmol) 의 수용액을 80 ℃ 에서 첨가하였다. 40 분 동안 80 ℃ 에서 교반 후, 반응을 염산 (2 M, 20 mL) 의 첨가에 의해 켄칭시키고, 반응 혼합물을 진공 농축시킨 후, 디클로로메탄으로 2 회 추출하였다. 수합한 유기 추출물을 물로 2 회 세정하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 증발시켰다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 10% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 보라색 오일로서 수득하였다 (2.71 g, 85% 수율).
Figure pct00027
실시예 10
2,5- 비스 (4-(2- 데실테트라데실 ) 페닐 )-3- 페닐 -4-(3-(( 트리메틸실릴 )- 에티닐 )페닐-2,4- 시클로펜타디에논 (21b) 의 제조
Figure pct00028
트리에틸아민 (100 mL) 중의 3-(3-브로모페닐)-2,5-비스(4-(2-데실테트라데실)페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 20b (1.53 g, 1.34 mmol) 및 요오드화구리(I) (30.0 mg, 0.158 mmol) 의 탈기 용액에 트리메틸실릴아세틸렌 (0.580 mL, 4.07 mmol) 및 테트라키스-(트리페닐포스피노)-팔라듐(0) (158 mg, 0.137 mmol) 을 첨가하였다. 16 시간 동안 80 ℃ 에서 교반 후, 용매를 진공하에 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 10% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 보라색 오일로서 수득하였다 (1.23 g, 79% 수율).
Figure pct00029
실시예 11
2,5- 비스 (4-(2- 데실테트라데실 ) 페닐 )-3-(3- 에티닐페닐 )-4- 페닐 -2,4- 시클로펜타디에논 (1b) 의 제조
Figure pct00030
메탄올 (15 mL) 을 THF (15 mL) 중의 2,5-비스(4-(2-데실테트라데실)페닐)-3-페닐-4-(3-((트리메틸실릴)에티닐)페닐-2,4-시클로펜타디에논 21b (110 mg, 0.0953 mmol) 및 불화칼륨 (54.5 mg, 0.938 mmol) 의 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 21 시간 동안 40 ℃ 에서 교반하였다. 진공 하에 40 ℃ 에서 용매 제거 후, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (용리액: 6-10% 디클로로메탄/헥산) 에 의한 정제에 의해 표제 화합물을 보라색 오일로서 수득하였다 (93.8 mg, 91% 수율).
Figure pct00031
실시예 12
중합체성 전구체 ( IIb ) 의 제조
Figure pct00032
25-mL Schlenk 튜브 내 2,5-비스(4-(2-데실테트라데실)페닐)-3-(3-에티닐페닐)-4-페닐-2,4-시클로펜타디에논 (Ib) 의 탈기 용액을 히팅 맨틀을 이용해 260 ℃ 로 가열하였다. 상기 분말이 먼저 용융되고 난 다음에, 그의 보라색이 없어지고 담황색으로 되었다. 실온으로 생각 후, 수득된 중합체를 30 분 동안 THF 중에서 초음파시키고, 불용성 중합체를 여과해 내었다. 여액을 진공 농축시키고, 겔 투과 크로마토그래피 (용리액: 디클로로메탄) 에 의해 분획하였다.
실시예 13
그라펜 나노리본 ( IIIb ) 의 제조
Figure pct00033
불안정화 디클로로메탄 중의 중합체성 전구체 IIb 의 용액을 10 분 동안 아르곤 버블링에 의해 탈기하였다. 탈기 용액에 니트로메탄 중의 염화철(III) 의 현탁액을 첨가하였다. 연속적인 아르곤 버블링 하에 3 일 동안 실온에서 교반 후, 반응을 메탄올 첨가에 의해 켄칭시켜 검은색 침전물을 형성시켰다. 멤브레인 필터를 이용한 흡인 여과 및 메탄올 세정에 의해 표제 화합물을 검은색 분말로서 수득하였다.

Claims (17)

  1. 일반식 (I) 의 올리고페닐렌 단량체:
    Figure pct00034

    (식 중,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OR3, -NR3 2, -CN 및/또는 -N02 로 1- 내지 5-회 (fold) 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2- 기는 -0-, -S-, -NR4-, -OC(O)- 또는 -C(O)- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 잔기이고;
    각각의 R3 은 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
    각각의 R4 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
    m 은 0, 1 또는 2 를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬티오, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐 또는 할로알키닐인 올리고페닐렌 단량체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, m 이 0 을 나타내는 올리고페닐렌 단량체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬이고, R2 가 H 인 올리고페닐렌 단량체.
  5. 그라펜 나노리본 제조용 중합체성 전구체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 올리고페닐렌 단량체의 용도.
  6. 일반식 (II) 의 반복 단위를 갖는 그라펜 나노리본의 제조를 위한 중합체성 전구체:
    Figure pct00035

    (식 중,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 H, 할로겐, -OH, -NH2, -CN, -N02 또는 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C1-C40 탄화수소 잔기 (이는 할로겐 (F, Cl, Br, I), -OR3, -NR3 2, -CN 및/또는 -N02 로 1- 내지 5-회 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 CH2- 기는 -0-, -S-, -NR4-, -OC(O)- 또는 -C(O)- 에 의해 대체될 수 있음), 또는 임의 치환된 아릴, 알킬아릴 또는 알콕시아릴 잔기이고;
    각각의 R3 은 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
    각각의 R4 는 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐, C2-C30 할로알키닐 또는 C2-C30 아실이고;
    m 은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    n 은 2 내지 900 의 수를 나타냄).
  7. 제 6 항에 있어서, R1 및 R2 가 서로 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C1-C30 알콕시, C1-C30 알킬티오, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C1-C30 할로알킬, C2-C30 할로알케닐 및 C2-C30 할로알키닐인 중합체성 전구체.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, m 이 0 을 나타내는 중합체성 전구체.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, R1 이 선형 또는 분지형 C1-C30 알킬이고, R2 가 H 인 중합체성 전구체.
  10. 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체성 전구체의 고리화수소이탈에 의한 그라펜 나노리본의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 중합체성 전구체가 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 올리고페닐렌 단량체의 Diels-Alder 중합에 의해 제조되는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 따른 방법에 의해 수득가능한, 그라펜 나노리본.
  13. 액체 매질 중에 용해 또는 분산된 하나 이상의 제 12 항에 따른 그라펜 나노리본을 포함하는 조성물.
  14. 하나 이상의 제 12 항에 따른 그라펜 나노리본을 포함하는 박막 반도체를 포함하는 전자, 광학, 또는 광전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 소자, 유기 광발전 소자, 또는 유기 발광 다이오드인 소자.
  16. 전자, 광학, 또는 광전자 소자에서의, 하나 이상의 제 12 항에 따른 그라펜 나노리본의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서, 소자가 유기 전계 효과 트랜지스터 소자, 유기 광발전 소자, 또는 유기 발광 다이오드인 용도.
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