TW201331255A - 用於製造石墨烯奈米帶之聚合性先質及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種通式(I)之寡伸苯基單體，□其中：R1及R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2或直鏈或分支鏈飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OH、-NH2、-CN及/或-NO2取代1至5次，且其中一或多個CH2基團可經-O-或-S-或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基置換；及m代表0、1或2。

Description

用於製造石墨烯奈米帶之聚合性先質及其製備方法
本發明係關於用於製造石墨烯奈米帶之聚合性先質、用於製備聚合性先質之方法，及用於合成聚合性先質之寡伸苯基單體，以及用於自聚合性先質及寡伸苯基單體製備石墨烯奈米帶之方法。
自對石墨烯(來自石墨之原子薄層)之吸引人的電子屬性的新近發現以來，石墨烯已在物理學、材料科學及化學方面受到相當多的關注。此等屬性涉及優良電荷載流子移動力及量子霍耳效應(quantum Hall effect)。此外，石墨烯之化學穩固性及材料強度使石墨烯成為範圍為自透明導電電極至用於電荷及能量儲存之裝置之應用的理想候選者。
石墨烯奈米帶(GNR)為自親本石墨烯晶格衍生之直鏈結構。其特性特徵為歸因於長度對寬度之比率增加的高形狀各向異性。當前，在材料科學中正廣泛地論述其在更小、更平坦及更快的以碳為基礎之裝置及積體電路中之用法。對比於石墨烯，扶手椅型GNR展現可由其寬度調整之能帶隙。當GNR待用於諸如最小通道寬度必須被橋接之場效電晶體(FET)的裝置中時，GNR之長度變得相關。相同情形適用於銅或金在奈米級導電路徑中之潛在置換。同時，GNR之邊緣結構將具有強烈影響。關於較小奈米石墨烯之計算模擬及實驗結果提出，在鋸齒狀邊緣處展現非鍵結π-電子狀態之GNR可在自旋電子裝置中用作主動組件。
因為相當大的複雜性控管已化學定義GNR之設計、化學製備及處理，所以此等結構中僅極少數為吾人所知。在過去的新近時間，已公開僅有限數目次合成嘗試來從事具有已定義幾何形狀、寬度、長度、邊緣結構及雜原子含量之GNR的製作。基於反應環境，關於GNR之合成自底向上製作的研究可被進一步劃分成以溶液為基礎之路線及以表面為基礎之路線。
對於使用寡伸苯基先質的以溶液為基礎之途徑，通常在第一步驟中製備聚合物，隨後藉由肖爾型(Scholl-type)氧化脫氫環化將聚合物轉化成石墨結構。然而，必須小心地調整親本單體之設計，以便在化學輔助石墨化成最終GNR結構後即保證芳族單元之合適排列。
J.Wu、L.Gherghel、D.Watson、J.Li、Z.Wang、C.D.Simpson、U.Kolb及K.Müllen(Macromolecules 2003,36,7082-7089)報告藉由可溶性分支鏈聚苯之分子內氧化脫氫環化而獲得之石墨奈米帶的合成，該等聚苯係藉由1,4-雙(2,4,5-三苯基環戊二烯酮-3-基)苯及二乙炔基聯三苯之重複迪爾-阿德(Diels-Alder)環加成而製備。所獲得之石墨烯帶不為直鏈，而是歸因於聚苯先質之結構設計而含有統計分佈型「扭接」。
X.Yang.、X.Dou、A.Rouhanipour、L.Zhi、H.J.Räder及K.Müllen(JACS Communications，在網路上公開於03/07/2008)報告二維石墨烯奈米帶之合成。1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯與4-溴苯基酸之鈴木-宮浦偶合(Suzuki- Miyaura coupling)得到二溴-異稠六苯基苯，其經轉化成雙-酸酯。雙-酸酯與二碘苯之鈴木-宮浦聚合在強烈位阻反應中得到聚苯。聚苯與作為氧化試劑之FeCl3之分子內肖爾反應提供石墨烯奈米帶。
Y.Fogel、L.Zhi、A.Rouhanipour、D.Andrienko、H.J.Räder及K.Müllen(Macromolecules 2009,42,6878-6884)報告藉由微波輔助迪爾-阿德反應進行的同源系列之五個單分散帶型聚苯之合成，其中在重複單元中具有剛性二苯并芘核心。在併入多達六個二苯并芘單元之芳族主鏈中，所獲得之聚苯帶之大小的範圍為132至372個碳原子。由於該主鏈之可撓性及經十二烷基鏈之周邊取代，聚苯帶可溶於有機溶劑中。在另外反應步驟中，藉由脫氫環化來製備帶型多環芳族烴(PAH)。
所有三種方法皆遭受關於最終石墨烯奈米帶之缺點。
在第一狀況下，所得石墨烯奈米帶係歸因於其主鏈中之統計排列型「扭接」而定義不良。此外，分子量係歸因於A2B2型聚合途徑對與化學計量之偏差的敏感度而受到限制。側向增溶烷基鏈尚未被引入至石墨烯奈米帶中。
第二狀況歸因於低於A2B2型鈴木協定之A2B2化學計量及1,4-二碘-2,3,5,6-四苯基苯之位阻性而亦遭受化學計量問題。
第三狀況使用逐步合成，該合成提供自石墨烯奈米帶之已完全定義切口，但對於高分子量物種之製作不切實務。
本發明之目標係提供用於製造石墨烯奈米帶之新方法。本發明之另外目標係提供用於製造石墨烯奈米帶之合適聚合性先質，以及用於製備此等聚合性先質之方法及合適寡伸苯基單體。
該問題係藉由一種通式(I)之寡伸苯基單體解決，
其中：R1及R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2或直鏈或分支鏈飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OR3、-NR3 2、-CN及/或-NO2取代1至5次，且其中一或多個CH2基團可經-O-、-S-、-NR4-、-OC(O)-或-C(O)-或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基置換；各R3彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30 炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；各R4彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；且m代表0、1或2。
較佳地，R1及R2彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基或鹵炔基，例如C1-C30全氟烷基。更佳地，R1及R2彼此獨立地為H、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。最佳地，R1及R2彼此獨立地為H或C1-C30烷基。
在可能時，C1-C30烷基可為直鏈或分支鏈。
實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。
C1-C30烷氧基為直鏈或分支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、第三戊氧基、庚氧基、辛 氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基或十八烷氧基。
術語「烷硫基」意謂與烷氧基相同之基團，惟醚鍵之氧原子經硫原子置換除外。
C2-C30烯基為直鏈或分支鏈烯基，諸如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正戊-2,4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二-2-烯基、異十二烯基、正十二-2-烯基或正十八-4-烯基。
C2-30炔基為直鏈或分支鏈且可不經取代或經以下各者取代：諸如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、順-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
C1-C30全氟烷基為分支鏈或未分支鏈基團，例如-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3或-C(CF3)3。
術語「鹵烷基、鹵烯基及鹵炔基」意謂藉由用鹵素部分地或完全地取代上述烷基、烯基及炔基而給出之基團。
C2-C30醯基為直鏈或分支鏈且可飽和或不飽和，諸如乙醯基、丙醯基、異丁醯基、正丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基或十二醯基。
芳基通常為C6-C30芳基，其視情況可經以下各者取代：諸如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基、聯苯基、聯三苯基、芘基、茀基、菲基、蒽基、并四苯基、稠五苯基或稠六苯基。
在本發明之較佳實施例中，R1為直鏈或分支鏈C1-C30烷基且R2為H。
該問題係藉由一種用於製造石墨烯奈米帶的具有通式(II)之重複單元之聚合性先質進一步解決，
其中：R1及R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2或直鏈或分支鏈飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OR3、-NR3 2、-CN及/或-NO2取代1至5次，且其中一或多個CH2基團可經-O-、-S-、-NR4-、-OC(O)-或-C(O)-或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基置換； 各R3彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；各R4彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；m代表0、1或2；且n代表2至900之數字。
較佳地，R1及R2彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基或鹵炔基，例如C1-C30全氟烷基。更佳地，R1及R2彼此獨立地為H、C1-C30烷基或C1-C30烷氧基。最佳地，R1及R2彼此獨立地為H或C1-C30烷基。
較佳地，式(I)及式(II)中之R2為H。
較佳地，式(I)及式(II)中之m代表0或1。更佳地，式(I)及式(II)中之m代表0。
在本發明之較佳實施例中，R1為直鏈或分支鏈C1-C30烷基且R2為H。
通式(I)之寡伸苯基單體係用於藉由經由根據流程1之迪爾-阿德反應而使其反應來製備用於製造石墨烯奈米帶的具有通式(II)之重複單元之聚合性先質。
迪爾-阿德反應代表已用於建置官能分子及聚合物之已良好確立協定。可在不同條件下達成通式(I)之寡伸苯基單體與具有通式(II)之重複單元之聚合性先質的迪爾-阿德反 應。舉例而言，可在高溫下在高沸點溶劑中執行迪爾-阿德反應。合適的高沸點溶劑為二苯醚、1,1,2,2-四氯乙烷、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、硝基苯及二苯甲酮。
或者，可在介於200℃與300℃之間的溫度下在不使用溶劑的情況下執行迪爾-阿德反應。
一般而言，具有通式(II)之重複單元之聚合性先質含有2至900個重複單元且具有1 000 g/mol至600 000 g/mol之分子量。
本發明亦係關於一種用於製備具有通式(II)之重複單元之聚合性先質的方法，該製備係藉由通式(I)之寡伸苯基單體之迪爾-阿德聚合而進行。
本發明亦係關於一種用於製備石墨烯奈米帶之方法，該製備係根據流程2藉由具有通式(II)之重複單元之聚合性先 質之脫氫環化而進行。
可例如在DCM與硝基甲烷之混合物中使用氯化鐵(III)作為氧化劑而執行自具有通式(II)之重複單元之聚合性先質製備通式(III)之石墨烯奈米帶(流程2)。取決於溫度及具有通式(II)之重複單元之聚合性先質的性質，反應時間為2小時至10天。若反應係在約20℃下進行，則反應時間通常介於兩天與四天之間。較佳地，使惰性氣體之串流在反應期間傳遞通過反應混合物以避免副反應。
或者，可使用無水DCM中之雙(三氟乙酸)苯碘(III)(PIFA)及醚合三氟化硼或無水DCM中之五氯化鉬(V)來進行製備通式(III)之石墨烯奈米帶。
一般而言，通式(III)之石墨烯奈米帶之分子量自1 000 g/mol至600 000 g/mol變化。
通式(I)之寡伸苯基單體可根據以下方案3至方案7而合成，其涉及兩個中間體3-溴二苯基乙二酮4及經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8，如下文在流程7中所概述。所使用之反應條件及溶劑係純粹地說明性的，當然，亦可使用其他條件及溶劑且其將由熟習此項技術者確定。取決於通式(III)之石墨烯奈米帶之所要寬度，不同的經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8(m=0、1或2)可與3-溴二苯基乙二酮4反應。合適的經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8為例如m=0之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-0(流程4)、m=1之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-1(流程5)，及m=2之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-2(流程6)。
在第一反應序列中，中間體3-溴二苯基乙二酮4可經由兩步路線自市購1-溴-3-碘苯1及乙炔苯2而合成(流程3)。1與2之薗頭型偶合(Sonogashira-type coupling)可用於建置3-溴二苯基乙炔3。該反應可在碘化銅(I)及鈀(II)催化劑存在的情況下在室溫下於THF與三乙胺之混合物中達成。歸因於1-溴-3-碘苯1之碘碳鍵之較高反應性，偶合僅在所要3-位處進行。
第二步驟在於使3-溴二苯基乙炔3之乙炔基團氧化以得到3-溴二苯基乙二酮4。此步驟可藉由在碘/二甲亞碸存在的情況下在高溫下攪拌溴二苯基乙炔3而實現。
流程4說明自文獻所知之鹵化甲苯5開始至經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-0之合成路線，其中X及Y係獨立地選自Cl、Br、I或H。第一步驟在於使鹵化甲苯5之苄基位溴化以得到鹵化溴甲苯6。此步驟可藉由在N-溴代丁二醯亞胺(NBS)及過氧化苯甲醯存在的情況下在四氯化碳中回流下加熱鹵化甲苯5而實現。鹵化溴甲苯6可進一步反應至鹵化1,3-雙(苯基)丙-2-酮7。此反應係藉由使用五羰基鐵(0)、氫氧化鉀及苄基三乙基氯化銨在二氯甲烷與水之反應混合物中回流下加熱鹵化溴甲苯6而達成。可用任何所要經取代或非經取代之鹵化物R1X'或R2X'來進行此反應序列之最後反應步驟，其中X'係選自Cl、Br或I，且R1及R2係如上文所定義。舉例而言，在室溫下使用碘化鋅(II)及鈀(0)催化劑可取得經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-0。若X及Y兩者皆為H，則省略此反應步驟。
流程5中展示經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-1(m=1)之合成。可經由四步路線自市購2-溴-1-碘-5-甲苯9及苯基酸10開始合成經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-1。9與10之鈴木交叉偶合可用於建置2-溴-5-甲基-聯苯11。可在碳酸鉀及催化量之肆(三苯基膦)鈀(0)存在的情況下在高溫下於甲苯、乙醇及水之反應混合物中達成該反應。歸因於碘碳鍵之較高反應性，偶合主要在所要1-位之碘原子處進行。下一步驟在於使2-溴-5-甲基-聯苯11之苄基位溴化以得到官能化聯苯12。此步驟可藉由使用N-溴代丁二醯亞胺(NBS)及過氧化苯甲醯在四氯化碳中回流下加熱溴-5-甲基-聯苯11而實現。
官能化聯苯12可進一步反應至1,3-雙(溴聯苯)丙-2-酮13。此反應係藉由在五羰基鐵(0)、氫氧化鉀及苄基三乙基氯化銨存在的情況下使二氯甲烷與水之反應混合物中之官能化聯苯12沸騰而達成。在最後步驟中，在碳酸鉀及肆(三苯基膦)鈀(0)存在的情況下1,3-雙(溴聯苯)丙-2-酮13與芳基酸四甲基乙二醇酯14之鈴木交叉偶合得到經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-1(m=1)。R1及R2係如上文所定義。
流程6中展示經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-2(m=2)之合成。經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-2之合 成始於市購2-溴-4-氯-1-碘苯16及前述經取代之苯基酸四甲基乙二醇酯14。鈴木交叉偶合可用於建置經取代之2-溴-4-氯聯苯17。可例如在碳酸鉀及肆(三苯基膦)鈀(0)存在的情況下下在高溫下於甲苯、乙醇及水之反應混合物中執行該反應。較佳地，使用確切1.00當量的經取代之苯基酸四甲基乙二醇酯14。隨後，在第二鈴木反應中，用苯基酸10來轉化2-溴-4-氯聯苯17以得到經取代之氯聯伸三苯18。所施加之條件係與之前的步驟中之條件相同，但在較高溫度下。
可在作為鹼之乙酸鉀以及催化量之參(二亞苄基丙酮)二鈀(0)(Pd2(dba)3)及2-二環己基-膦基-2',4',6'-三異丙基聯苯 (XPhos)存在的情況下在1,4-二噁烷中回流下自氯聯伸三苯18及1,4-雙苯基二酸之(四甲基乙二醇)酯製備經取代之聯伸三苯基酸四甲基乙二醇酯19。在使用碳酸鉀作為鹼及肆(三苯基膦)鈀(0)的情況下在甲苯、乙醇及水之混合物中回流下19與1,3-雙(溴聯苯)丙-2-酮13之鈴木交叉偶合得到經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8-2。
在可得到中間體3-溴二苯基乙二酮4及經取代之1,3-雙(寡伸苯基)丙-2-酮8(m=0、1或2)的情況下，其偶合可使用克腦文蓋爾(Knoevenagel)縮合而進行(流程7)。此縮合可藉由在氫氧化四乙銨存在的情況下在80℃下於第三丁醇與水之混合物中使4與8反應而達成。在薗頭交叉偶合反應中，使用三甲基矽烷基乙炔、雙(三苯基膦)氯化鈀(II)及碘化銅(I)來使所獲得的經取代之2,5-雙(寡伸苯基)-3-(3-溴苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮20進一步反應。此反應得到經取代之2,5-雙(寡伸苯基)-3-(3-三甲基矽烷基乙醯基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮21。使用碳酸鉀作為鹼最終會引起形成通式(I)之寡伸苯基單體。當使用1：1的THF與甲醇之混合物時，反應良好。
使用本文所揭示之石墨烯奈米帶之各種製品亦在本發明 之範疇內，該等製品包括電子裝置、光學裝置及光電裝置，諸如場效電晶體(例如薄膜電晶體)、光伏打、有機發光二極體(OLEDs)、互補金屬氧化物半導體(CMOSs)、互補反相器、D正反器、整流器及環式振盪器，該等製品之製造方法亦在本發明之範疇內。
因此，本發明進一步提供製備半導體材料之方法。該等方法可包括：製備包括一或多種本文所揭示之本發明石墨烯奈米帶溶解或分散於液體介質(諸如溶劑或溶劑混合物)中之組合物；將該組合物沈積於基板上以提供半導體材料先質；及處理(例如加熱)該半導體先質以提供包括一或多種本文所揭示之石墨烯奈米帶之半導體材料(例如薄膜半導體)。在各種實施例中，該液體介質可為有機溶劑、無機溶劑(諸如水)，或其組合。在一些實施例中，該組合物可進一步包括一或多種獨立地選自以下之添加劑：清潔劑、分散劑、黏合劑、相容劑、固化劑、引發劑、保濕劑、消泡劑、濕潤劑、pH調節劑、殺生物劑及抑菌劑。舉例而言，可包括界面活性劑及/或聚合物(例如聚苯乙烯、聚乙烯，聚-α-甲基苯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及其類似物)作為分散劑、黏合劑、相容劑及/或消泡劑。在一些實施例中，沈積步驟可由印刷進行，印刷包括墨噴式印刷及各種接觸式印刷技術(例如網版印刷、凹版印刷、平版印刷、移印、石印印刷(lithographic printing)、柔版印刷及微接觸印刷)。在其他實施例中，沈積步驟可由旋轉塗佈、滴落澆鑄、區帶澆鑄、浸漬塗佈、 刮刀塗佈、噴霧或真空過濾進行。
本發明進一步提供諸如本文所描述之各種裝置之製品，該等製品包括一種具有本發明半導體材料以及基板組分及/或介電組分之複合物。該基板組分可選自摻雜矽、氧化銦錫(ITO)、經ITO塗佈之玻璃、經ITO塗佈之聚醯亞胺或其他塑膠、鋁或其他金屬單獨或塗佈於聚合物或其他基板上、摻雜聚噻吩及其類似物。該介電組分可自以下製備：無機介電材料，諸如各種氧化物(例如SiO2、Al2O3、HfO2)；有機介電材料，諸如各種聚合材料(例如聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚鹵乙烯、聚丙烯酸酯)；及自組超晶格/自組奈米介電(SAS/SAND)材料(例如述於Yoon,M-H.等人，PNAS,102(13)：4678-4682(2005))；以及混合有機/無機介電材料(例如US 2007/0181961 A1所描述)。該複合物亦可包括一或多個電接點。適合於源極電極、汲極電極及閘極電極之材料包括金屬(例如Au、Al、Ni、Cu)、透明導電氧化物(例如ITO、IZO、ZITO、GZO、GIO、GITO)及導電聚合物(例如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)聚(苯乙烯-磺酸酯)(PEDOT：PSS)、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)。本文所描述之複合物中之一或多者可體現於各種有機電子、光學及光電裝置內，諸如有機薄膜電晶體(OTFT)，尤其是有機場效電晶體(OFET)，以及感測器、電容器、單極電路、互補電路(例如反相器電路)及其類似物。
可供使用本發明之石墨烯奈米帶之其他製品為光伏打或太陽電池。本發明之化合物可展現廣泛的光吸收及/或極 正向移位還原電位，從而使該等化合物對於此等應用為合乎需要的。因此，本文所描述之石墨烯奈米帶可在光伏打設計中用作n型半導體，該設計包括形成p-n接面之鄰近p型半導體材料。該等化合物可呈薄膜半導體之形式，該薄膜半導體可沈積於基板上以形成複合物。在此等裝置中採用本發明化合物係在熟習此項技術者之認識範圍內。
因此，本發明之另一態樣係關於製作併入本發明之半導體材料之有機場效電晶體的方法。本發明之半導體材料可用於製作包括以下各者的各種類型之有機場效電晶體：頂部閘極頂部接點電容器結構、頂部閘極底部接點電容器結構、底部閘極頂部接點電容器結構，及底部閘極底部接點電容器結構。
在某些實施例中，可使用SiO2作為介電質而在頂部接點幾何形狀中用本發明之石墨烯奈米帶在摻雜矽基板上製作OTFT裝置。在特定實施例中，可在室溫下或在高溫下沈積至少併入本發明之石墨烯奈米帶之主動半導體層。在其他實施例中，可藉由如本文所描述之旋轉塗佈或印刷來施加至少併入本發明之石墨烯奈米帶之主動半導體層。對於頂部接點裝置，可使用蔽蔭遮罩在膜之頂部上使金屬接點圖案化。
藉由以下實例更詳細地說明本發明。
實例 實例1 3-溴二苯基乙炔(3)之製備
向1-溴-3-碘苯1(5.03 g，17.8 mmol)及乙炔苯2(2.08 g，20.4 mmol)於THF(50 mL)與三乙胺(50 mL)之混合物中之脫氣溶液中添加碘化銅(I)(52.7 mg，0.277 mmol)及二氯雙(三苯基膦)鈀(II)(376 mg，0.536 mmol)。在室溫下攪拌18小時之後，過濾反應混合物以移除沈澱物。用乙醚稀釋濾液，且用氯化銨之飽和水溶液洗滌兩次，且用鹽水洗滌三次，接著經硫酸鈉乾燥且在真空中濃縮。藉由矽膠管柱層析(溶離劑：己烷)純化深褐色粗物質，以得到作為無色油之標題化合物(4.46 g，產率為98%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.25(t,J=7.9 Hz,1H),7.35-7.41(m,3H),7.46-7.57(m,4H),7.70(t,J=1.7 Hz,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CDCl3)：δ 87.77,90.65,122.16,122.73,125.30,128.40,128.61,129.76,130.13,131.36,131.66,134.31。
元素分析：C14H9Br之計算值：C，65.40；H，3.53。實驗值：C，65.53；H，3.65。
實例2 3-溴二苯基乙二酮(4)之製備
向3-溴二苯基乙炔3(6.38 g，24.8 mmol)於DMSO(60 mL)中之溶液中添加碘(3.15 g，12.4 mmol)。使反應混合物脫氣且在155℃下攪拌20小時。在冷卻至室溫之後，用亞硫酸鈉之飽和水溶液使反應淬滅，接著用二氯甲烷稀釋。用二氯甲烷萃取水層三次且用水洗滌經合併有機層五次。在經硫酸鈉乾燥且在真空中濃縮之後，藉由矽膠管柱層析(溶離劑：30%-50%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為黃色固體之標題化合物(4.47 g，產率為62%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 7.42(t,J=7.9 Hz,1H),7.51-7.59(m,2H),7.71(tt,J=1.3,7.4 Hz,1H),7.82(qd,J=0.99,8.0 Hz,1H),7.89(td,J=1.2,7.8 Hz,1H),7.93-7.98(m,2H),8.13(t,J=1.8 Hz,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 123.61,128.99,129.53,130.29,131.10,132.79,133.11,135.16,135.59,138.12,193.42,194.08。
元素分析：C14H9BrO2之計算值：C，58.16；H，3.14。實驗值：C，58.21；H，3.32。
實例3 3-(3-溴苯基)-2,5-雙(4-十二烷基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮(20a)之製備
在80℃下，向3-溴二苯基乙二酮4(2.00 g，6.92 mmol) 及1,3-雙(4-十二烷基苯基)-丙-2-酮(8a)(3.79g，6.93 mmol)於第三丁醇(200 mL)中之溶液中添加氫氧化四乙銨之水溶液(20%，2.05 mL，2.77 mmol)。在80℃下攪拌50分鐘之後，藉由添加1 N HCl(40 mL)使反應淬滅，且用二氯甲烷萃取反應混合物三次。用水洗滌經合併有機萃取物三次，經硫酸鈉乾燥，且蒸發以得到紫色粗產物。藉由矽膠管柱層析(溶離劑：20%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為紫色固體之標題化合物(5.05 g，產率為91%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.86-0.90(m,6H),1.23-1.37(m,36H),1.51-1.66(m,4H),2.52-2.62(m,4H),6.87-6.92(m,1H),6.93-6.98(m,2H),7.04-7.16(m,10H),7.18-7.32(m,3H),7.35-7.41(m,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 14.30(2C),23.12(2C),29.75(2C),29.79(2C),29.92(2C),30.02(2C),30.07(2C),30.09(2C),30.11(2C),31.74(2C),32.36(2C),36.13(2C),122.25,125.64,126.36,128.12,128.46(2C),128.48(2C),128.60(2C),128.90,129.60(2C),129.97,130.25,130.34(2C),130.35(2C),131.61,132.46,133.63,136.13,143.13,143.38,152.58,152.63,154.27,200.93。
元素分析：C39H62O之計算值：C，79.57；H，8.44。實驗值：C，79.59；H，8.56。
實例4 2,5-雙(4-十二烷基苯基)-3-苯基-4-(3-((三甲基矽烷基)乙炔基)-苯基)-2,4-環戊二烯酮(21a)之製備
向3-(3-溴苯基)-2,5-雙(4-十二烷基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮20a(3.00 g，3.75 mmol)及碘化銅(I)(73.5 mg，0.386 mmol)於三乙胺(200 mL)中之脫氣懸浮液中添加三甲基矽烷基乙炔(1.60 mL，11.3 mmol)及肆-(三苯基膦)-鈀(0)(438 mg，0.379 mmol)。在80℃下攪拌19小時之後，在真空中移除溶劑。將所得紫色固體溶解於二氯甲烷中且用氯化銨之飽和水溶液洗滌一次，且隨後用鹽水洗滌兩次。在經硫酸鈉乾燥且在真空中濃縮之後，藉由矽膠管柱層析(溶離劑：15%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為紫色固體之標題化合物(2.10 g，產率為69%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.19(s,9H),0.88(t,J=6.7 Hz,6H),1.23-1.36(m,36H),1.55-1.65(m,4H),2.52-2.61(m,4H),6.87-6.92(m,1H),6.92-6.97(m,2H),7.04-7.29(m,13H),7.30-7.35(m,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 0.10(3C),14.30(2C),23.12(2C),29.78(2C),29.82(2C),29.91(2C),30.01(2C),30.07(4C),30.10(2C),31.75(2C),32.35(2C),36.14(2C),95.25,104.61,123.49,125.52,126.01,128.27,128.41(2C),128.47(2C),128.53(2C),128.67,128.81,129.61(2C),129.82,130.34(4C),130.61,132.07,132.50,133.70, 134.47,143.07,143.28,153.43,154.43,154.27,201.13。
元素分析：C58H76OSi之計算值：C，85.23；H，9.37。實驗值：C，84.84；H，9.33。
實例5 2,5-雙(4-十二烷基苯基)-3-(3-乙炔基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮(Ia)之製備
將甲醇(100 mL)添加至2,5-雙(4-十二烷基苯基)-3-苯基-4-(3-((三甲基矽烷基)乙炔基)苯基)-2,4-環戊二烯酮21a(1.02 g，mmol)及氟化鉀(361 mg，6.21 mmol)於THF(100 mL)中之懸浮液中，且將反應混合物在40℃下攪拌5小時。在40℃下在真空中移除溶劑之後，藉由矽膠管柱層析(溶離劑：15%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為紫色固體之標題化合物(786 mg，產率為84%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.88(t,J=6.7 Hz,6H),1.23-1.36(m,36H),1.51-1.65(m,4H),2.51-2.61(m,4H),3.04(s,1H),6.91-6.97(m,3H),7.04-7.30(m,13H),7.35-7.39(m,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 14.33(2C),23.14(2C),29.80(4C),29.93(2C),30.03(2C),30.09(4C),30.12(2C),31.75(2C),32.37(2C),36.14(2C),77.93,83.22,122.35,125.61,126.17,128.25,128.44(2C),128.48(2C),128.52, 128.54,128.56(2C),128.84,129.63(2C),130.19,130.36(4C),132.28,133.00,133.69,134.44,143.08,143.27,153.21,154.34,201.06。
HRMS(ESI，正性)：m/z，C55H69O[M+H]+之計算值為745.5348，實驗值為745.5334。
實例6 聚合性先質(IIa)之製備
方法1：二苯醚溶液中之迪爾-阿德聚合
使用加熱套回流2,5-雙(4-十二烷基苯基)-3-(3-乙炔基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮Ia於二苯醚中之脫氣溶液。在冷卻至室溫之後，蒸餾出二苯醚且藉由使用循環凝膠滲透層析(GPC)系統(溶離劑：氯仿)分餾所得粗物質。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.81-0.92(m,6H),1.00-1.68(m,40H),2.15-2.75(m,4H),6.15-7.38(m,18H)。
方法2：純淨條件下之迪爾-阿德聚合
在25-mL施蘭克(Schlenk)管中，使用加熱套將2,5-雙(4-十二烷基苯基)-3-(3-乙炔基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮Ia之紫色粉末加熱至260℃。首先使粉末熔融，且隨後使其失去紫色而變為淺黃色。在冷卻至室溫之後，將所得聚合物在THF中音波處理30分鐘，且濾除不溶性聚合物。在 真空中濃縮濾液且藉由凝膠滲透層析(溶離劑：二氯甲烷)進行分餾。
a粗產物之GPC分析(THF，PSS，UV偵測器)
b使用音波處理用THF自不溶性聚合物萃取粗產物。
聚合性先質IIa(表1，條目1)之粗產物在反射模式中之MALDI分析在2869、3587、4304、5021及5739處分別展示四聚物、五聚物、六聚物、七聚物及八聚物之峰值，其指示出，在反應期間，乙炔基及四苯基環戊二烯酮部分在其邊緣處反應(圖2)。
實例7 石墨烯奈米帶(IIIa)之製備
藉由氬氣起泡10分鐘使聚合性先質IIa於不穩定二氯甲烷中之溶液脫氣。向脫氣溶液中添加氯化鐵(III)於硝基甲 烷中之懸浮液。在連續氬氣起泡下在室溫攪拌3天之後，藉由添加甲醇淬滅反應以形成黑色沈澱物。藉由使用膜濾器抽吸過濾且用甲醇洗，得到呈黑色粉末之標題化合物。
儘管石墨烯奈米帶IIIa於正常有機溶劑中之溶解度極差，但可藉助於音波處理使IIIa分散於THF中。因為分散液在音波處理停止之後立即開始再聚集，所以不可能分析分散液，但可藉由將其滴落澆鑄於玻璃基板上製造IIIa之膜且測量固態UV-VIS吸收光譜(圖6b)。其證明在聚合性先質IIa(圖6a)脫氫環化成石墨烯奈米帶IIIa(圖6b)時吸收帶顯著地紅移。石墨烯奈米帶IIIa之光譜顯示一個吸收峰在570 nm。
石墨烯奈米帶IIIa在NMP中藉助於音波處理剝落，自剝落溶液得到IIIa的UV-VIS吸收光譜(圖7)。觀測到一個吸收峰在550 nm。
藉由在音波處理之後直接滴落澆鑄IIIa於THF中之分散液來製造具有石墨烯奈米帶IIIa之OFET裝置，其證明在經HMDS改良之OFET裝置中石墨烯奈米帶IIIa之場效移動率為μmax=0.001 cm2/vs且μavg=0.00087 cm2/vs(圖8及圖9)。
實例8 1,3-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)丙-2-酮(8b)之製備
將無水N,N-二甲基乙醯胺(10 mL)添加至配備有冷凝器之100-mL雙頸燒瓶中之鋅(3.21 g，49.1 mmol)及碘(0.689 mg，2.71 mmol)中，且在室溫攪拌至碘之紫色消失。隨後添加2-癸基-十四烷基溴(15.3 g，36.7 mmol)至混合物中，且在80℃攪拌24小時以產生十二烷基溴化鋅。十二烷基溴化鋅溶液經由插管添加至100-mL施蘭克燒瓶中之1,3-雙(4-溴苯基)-丙-2-酮7b(2.00 g，5.43 mmol)及二氯[1,1'-雙(二苯基膦基)-二茂鐵]鈀(II)(0.384 g，0.544 mmol)中。反應混合物在室溫攪拌18小時，且隨後用鹽酸(2 M，40 mL)淬滅。用二氯甲烷萃取水層三次。用水洗滌經合併有機萃取物三次，經硫酸鈉乾燥且蒸發。藉由矽膠管柱層析(溶離劑：20%二氯甲烷/己烷)純化粗物質，以得到作為淺黃色油之標題化合物(4.13 g，產率為86%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.88(t,J=6.7 Hz,12H),1.16-1.37(m,80H),1.55-1.67(m,2H),2.50(d,J=7.0 Hz,4H),3.68(s,4H),7.01(d,J=8.1 Hz,4H),7.09(d,J=8.1 Hz,4H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 14.36(4C),23.18(4C),26.99(4C),29.85(4C),30.16(16C),30.50(4C),32.42(4C),33.60(4C),40.12(2C),40.57(2C),49.13(2C),129.70(4C),129.86(4C),131.88(2C),141.11(2C),206.30。
元素分析：C63H110O之計算值：C，85.64；H，12.55。實驗值：C，85.71；H，12.45。
實例9 3-(3-溴苯基)-2,5-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)-4-苯基-2,4- 環戊二烯酮(20b)之製備
在80℃下，向3-溴二苯基乙二酮4(0.808 g，2.79 mmol)及1,3-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)丙-2-酮8b(2.55 g，2.89 mmol)於第三丁醇(70 mL)中之溶液中添加氫氧化四乙銨之水溶液(20%，0.82 mL，1.12 mmol)。在80℃下攪拌40分鐘之後，藉由添加鹽酸(2 M，20 mL)淬滅反應，且在真空中濃縮反應混合物，且隨後用二氯甲烷萃取兩次。用水洗滌經合併有機萃取物兩次，經硫酸鈉乾燥且蒸發。藉由矽膠管柱層析(溶離劑：10%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為紫色油之標題化合物(2.71 g，產率為85%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.88(t,J=6.7 Hz,12H),1.15-1.35(m,80H),1.55-1.67(m,2H),2.50(t,J=6.4 Hz,4H),6.87(td,J=1.1,7.9 Hz,1H),6.92-6.98(m,2H),7.01-7.16(m,10H),7.18-7.32(m,3H),7.35-7.41(m,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 14.33(4C),23.15(4C),26.96(4C),29.82(4C),30.12(16C),30.44(4C),32.39(4C),33.61(2C),33.64(2C),40.01(2C),40.78(2C),122.26,125.69,126.42,128.09,128.42,128.47(2C),128.49,128.91,129.30(2C),129.41(2C),129.65(2C),129.93,130.20(4C),131.62,132.56,133.66,136.13,142.12,142.39,152.55,154.22,200.95。
HRMS(ESI，正性)：m/z，C77H116OBr[M+H]+之計算值為1135.8210，實驗值為1135.8199。
實例10 2,5-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)-3-苯基-4-(3-((三甲基矽烷基)-乙炔基)苯基-2,4-環戊二烯酮(21b)之製備
向3-(3-溴苯基)-2,5-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮20b(1.53 g，1.34 mmol)及碘化銅(I)(30.0 mg，0.158 mmol)於三乙胺(100 mL)中之脫氣懸浮液中添加三甲基矽烷基乙炔(0.580 mL，4.07 mmol)及肆-(三苯基膦)-鈀(0)(158 mg，0.137 mmol)。在80℃下攪拌16小時之後，在真空中移除溶劑。藉由矽膠管柱層析(溶離劑：10%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為紫色油之標題化合物(1.23 g，產率為79%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.19(s,9H),0.88(t,J=6.8 Hz,12H),1.16-1.36(m,80H),1.53-1.66(m,2H),2.45-2.53(m,4H),6.85-6.97(m,3H),7.00-7.29(m,13H),7.30-7.35(m,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 0.05(3C),14.35(4C),23.16(4C),26.93(2C),26.97(2C),29.83(4C),30.13(16C),30.44(4C),32.40(4C),33.60(2C),33.66(2C), 39.95,40.02,40.71,40.80,95.23,104.66,123.55,125.55,126.02,128.25,128.41(2C),128.49,128.52,128.83,129.30(2C),129.37(2C),129.68(2C),129.85,130.21(4C),132.10,132.55,133.75,134.55,142.07,142.24,153.42,154.43,201.17。
HRMS(ESI，正性)：m/z，C83H124ONaSi[M+Na]+之計算值為1175.9319，實驗值為1175.9371。
實例11 2,5-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)-3-(3-乙炔基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮(Ib)之製備
將甲醇(15 mL)添加至2,5-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)-3-苯基-4-(3-((三甲基矽烷基)乙炔基)苯基-2,4-環戊二烯酮21b(110 mg，0.0953 mmol)及氟化鉀(54.5 mg，0.938 mmol)於THF(15 mL)中之懸浮液中，且在40℃下攪拌反應混合物21小時。在40℃下在真空中移除溶劑之後，藉由矽膠管柱層析(溶離劑：6-10%二氯甲烷/己烷)之純化會得到作為紫色油之標題化合物(93.8 mg，產率為91%)。
1 H NMR(300 MHz,CD2Cl2)：δ 0.88(t,J=6.8 Hz,12H),1,18-1.34(m,80H),1.54-1.67(m,2H),2.46-2.54(m,4H),3.03(s,1H),6,90-6.97(m,3H),7.01-7.30(m,13H),7.34-7.39(m,1H)。
13 C NMR(75 MHz,CD2Cl2)：δ 14.32(4C),23.13(4C),26.93(4C),29.80(4C),30.10(16C),30.41(4C),32.37(4C),33.58(2C),33.62(2C),39.98(2C),40.75(2C),77.87,83.20,122,34,125.63,126.19,128.19,128.40(2C),128.46,128.50,128.83,129,28(2C),129.36(2C),129.66(2C),130.19(5C),132.26,133.06,133.69,134.43,142.07,142.25,153.18,154.29,201.09。
MS(MALDI-TOF)：m/z(%)，C79H116O之計算值為1081(43)、1082(37)、1083(16)、1084(4)；實驗值為1081(34)、1082(38)、1083(21)、1084(7)。
實例12 聚合性先質(IIb)之製備
在25-mL施蘭克管中，使用加熱套將2,5-雙(4-(2-癸基十四烷基)苯基)-3-(3-乙炔基苯基)-4-苯基-2,4-環戊二烯酮(Ib)之脫氣溶液加熱至260℃。首先使粉末熔融，且隨後使其失去紫色而變為淺黃色。在冷卻至室溫之後，將所得聚合物在THF中音波處理30分鐘，且濾除不溶性聚合物。在真空中濃縮濾液且藉由凝膠滲透層析(溶離劑：二氯甲烷)進行分餾。
實例13 石墨烯奈米帶(IIIb)之製備
藉由氬氣起泡10分鐘使聚合性先質IIb於不穩定二氯甲烷中之溶液脫氣。向脫氣溶液中添加氯化鐵(III)於硝基甲烷中之懸浮液。在連續氬氣起泡下在室溫下攪拌3天之後，藉由添加甲醇淬滅反應以形成黑色沈澱物。藉由使用隔膜過濾器之抽吸進行之過濾且用甲醇進行之洗滌會得到作為黑色粉末之標題化合物。
圖1：聚合性先質IIa之粗產物的MALDI-TOF MS分析(表1，條目1，基質：TCNQ，線性模式)。
圖2：聚合性先質IIa之粗產物的MALDI-TOF MS分析(表1，條目1，基質：TCNQ，反射模式)。
圖3：四聚、五聚、六聚及七聚聚合性先質IIa之化學式、確切質量及分子量。
(四聚物=C216H274，確切質量=2868.14，分子量=2870.49；五聚物=C270H342，確切質量=3584.68，分子量=3587.60；六聚物=C324H410，確切質量=4301.21，分子量 =4304.72；七聚物=C378H478，確切質量=5017.74，分子量=5021.84)
圖4：聚合性先質IIa在經GPC分餾之後的分子量分佈(表1，條目2，THF，PSS)。
圖5：石墨烯奈米帶IIIa(粉末)之拉曼(Raman)光譜。
圖6：UV-VIS吸收光譜之比較：(a)THF(14 μg/mL)中之聚合性先質IIa及(b)自THF中之分散液而滴落澆鑄於玻璃基板上作為膜之石墨烯奈米帶IIIa。
圖7：石墨烯奈米帶IIIa在NMP中之剝落溶液中的UV-vis吸收光譜。
圖8：石墨烯奈米帶IIIa在各種閘極偏壓VG下之輸出特性。
圖9：石墨烯奈米帶IIIa在VSD=-60 V之源極汲極偏壓下的轉移曲線。

Claims (17)

  1. 一種通式(I)之寡伸苯基單體， 其中：R1及R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2或直鏈或分支鏈飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OR3、-NR3 2、-CN及/或-NO2取代1至5次，且其中一或多個CH2基團可經-O-、-S-、-NR4-、-OC(O)-或-C(O)-或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基置換；各R3彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；各R4彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基 或C2-C30醯基；及m代表0、1或2。
  2. 如請求項1之寡伸苯基單體，其中R1及R2彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基或鹵炔基。
  3. 如請求項1之寡伸苯基單體，其中m代表0。
  4. 如請求項1之寡伸苯基單體，其中R1為直鏈或分支鏈C1-C30烷基且R2為H。
  5. 一種如請求項1至4中任一項之寡伸苯基單體之用途，該寡伸苯基單體係用於製備用於製造石墨烯奈米帶之聚合性先質。
  6. 一種用於製備石墨烯奈米帶的聚合性先質，其具有通式(II)之重複單元 其中：R1及R2彼此獨立地為H、鹵素、-OH、-NH2、-CN、-NO2或直鏈或分支鏈飽和或不飽和C1-C40烴殘基，該烴殘基可經鹵素(F、Cl、Br、I)、-OR3、-NR3 2、-CN及/或-NO2取代1至5次，且其中一或多個CH2基團可經-O-、-S-、-NR4-、-OC(O)-或-C(O)-或視情況經取代之芳基、烷基芳基或烷氧基芳基殘基置換；各R3彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；各R4彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基、C2-C30鹵炔基或C2-C30醯基；m代表0、1或2；及n代表2至100之數字。
  7. 如請求項6之聚合性先質，其中R1及R2彼此獨立地為H、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、C1-C30烷硫基、C2-C30烯基、C2-C30炔基、C1-C30鹵烷基、C2-C30鹵烯基及C2-C30鹵炔基。
  8. 如請求項6之聚合性先質，其中m代表0。
  9. 如請求項6之聚合性先質，其中R1為直鏈或分支鏈C1-C30烷基且R2為H。
  10. 一種用於製造石墨烯奈米帶之方法，其係由如請求項6之聚合性先質脫氫環化。
  11. 如請求項10之方法，其中該聚合性先質係由如請求項1之寡伸苯基單體之迪爾-阿德(Diels-Alder)聚合製備。
  12. 一種石墨烯奈米帶，其可由如請求項10之方法獲得。
  13. 一種組合物，其包含一或多種如請求項12之石墨烯奈米帶溶解或分散於液體介質中。
  14. 一種電子、光學或光電裝置，其包含薄膜半導體，該薄膜半導體包含一或多種如請求項12之石墨烯奈米帶。
  15. 如請求項14之裝置，其中該裝置為有機場效電晶體裝置、有機光伏打裝置或有機發光二極體。
  16. 一種如請求項12之一或多種石墨烯奈米帶之用途，該石墨烯奈米帶係用於電子、光學或光電裝置中。
  17. 如請求項16之用途，其中該裝置為有機場效電晶體裝置、有機光伏打裝置或有機發光二極體。
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