KR101096518B1 - 구조제어된 그라핀 리본의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고기능성 탄소 재료인 그라핀 리본의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 그라핀 리본이 나선형으로 축방향으로 말려 올라가서 튜브 형상을 이루고 있는 탄소구조체를 준비하는 단계와 (b) 상기 탄소구조체에 에너지를 가하여 리본상의 그라핀을 얻는 단계를 포함하여 이루어진 그라핀 리본의 제조 방법을 제공한다.

그라핀 리본, 나노 튜브, 초음파 에너지, 열 에너지

Description

구조제어된 그라핀 리본의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING GRAPHENE RIBBONS WHERE STRUCTURE IS CONTROLLED}

본 발명은 고 기능성 탄소 재료에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄소구조체로부터 그라핀 리본을 제조하는 방법에 관한 것이다.

그라핀 (graphene)은 탄소 원자가 벤젠 모양으로 연속 구성된 한 층 (두께가 약 4 Å인 이차원 탄소구조체)을 말하며, C₆₀, 탄소 나노 튜브 및 흑연의 구성 물질이다. 대표적인 층상 물질인 흑연은, 각 층 내에서 그라핀을 구성하는 탄소 원자 간의 결합 (이를 '시그마 결합'이라고 함)은 공유 결합으로 매우 강하지만, 그라핀 간 결합 (이를 '파이 결합'이라고 함)은 미약한 반데르발스 (van der Waals) 결합을 하고 있다. 이러한 특성으로 인하여 두께가 약 4 Å로 매우 얇은 이차원 구조를 갖는 자유 막 그라핀이 존재할 수 있다. 즉, 결합력이 약한 그라핀 간의 파이 결합이 끊어지면서 단일층의 그라핀으로 분리될 수 있다. 이와 같은 단일층의 그라핀은 탄소 나노 튜브의 일부분을 구성하고, 탄소 나노 튜브에 비하여 작고 물성이 뛰어나므로, 포스트 탄소 나노 튜브 물질로 기대되는 물질이다.

이러한 그라핀을 얻는 하나의 방법으로, 접착 테이프를 이용하여 AB 적층 구조를 가지는 고배향성 흑연 (HOPG)으로부터 그라핀을 물리적으로 떼어내는 기계적 박리법이 2004년에 처음으로 보고되었다. 그러나, 이 방법은 수율이 너무 낮은 문제가 있다.

이 후 화학적인 방법 또는 금속에 그라핀을 에피탁셜 성장시킨 후에 그라핀을 떼어내는 방법 등이 제안되었다. 그러나 이러한 방법들은 모두, 단일층의 그라핀을 얻는 것은 매우 어렵다는 문제가 있다. 이는 통상적으로 위치에 따라 하나 내지 여러 층의 그라핀이 형성되는 다결정성이기 때문이다.

그라핀의 구조가 지그재그 (zigzag) (또는 암체어 (armchair)) 구조인 경우에 우수한 전기적 특성을 보이는 반금속성 (half-metallic)을 가져서 소자 제작에 매우 유리한데, 상술한 기존의 어떠한 방법으로도 지그재그 (zigzag) (또는 암체어) 구조를 갖는 그라핀 리본을 제조할 수 없었다.

한편, 탄소 나노 튜브 (특히, 단일벽 탄소 나노 튜브)의 분산을 목적으로 초음파 처리는 일반적으로 행해진다. 그러나, 지금까지 탄소 나노 튜브를 초음파 처리 (또는 열처리)할 경우, 그라핀을 상(damage)하게 한 보고는 있어도, 그라핀 리본을 얻은 보고는 없었다.

본 발명의 목적은, 단일층의 순수한 (두께 4 Å) 지그재그 또는 암체어 구조의 그라핀 리본을 간단하게 다량으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데에 있다.

이러한 목적은, 기상화학증착법 (CVD, chemical vapor deposition)으로 그라핀 리본이 나선형으로 회전 성장하여 이루어진 헬릭스형 탄소구조체를 준비하는 단계와, 탄소구조체에 에너지를 가하여 그라핀 리본상(像)으로 펼쳐 그라핀 리본을 얻는 단계를 포함하는 그라핀 리본의 제조 방법에 의하여 달성될 수 있다.

본 발명에 의하면, 상용화되고 있는 탄소 나노 튜브보다 뛰어난 물성을 갖는 그라핀 리본을 간단하고 다량으로 생산할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 그라핀 리본은 전기장 효과 트랜지스터 (FET, Field Effect Transistor)와 같은 차세대 전자소자, 바이오 소자, 가스 센서 분야에 응용될 수 있다.

본 발명의 그라핀 리본의 제조 방법은 기상화학증착법 (CVD, chemical vapor deposition)으로 그라핀 리본이 나선형으로 축방향으로 말려 올라가서 헬릭스 형상을 이루고 있는 탄소구조체를 준비하는 단계와, 탄소구조체에 에너지를 가하여 그라핀 리본상(像)으로 펼쳐 그라핀 리본을 얻는 단계를 포함하여 이루어진다.

상기 탄소구조체는 구체적으로는 지그재그 또는 암체어 구조일 수 있고, 그 직경은 0.3 ~ 10 ㎚이고, 길이는 100 ㎚ ~ 5 ㎛일 수 있다.

한편, 그라핀 리본은 길이가 탄소구조체의 길이 이내이고, 폭은 탄소구조체의 직경의 5.3배 이내일 수 있으며, 지그재그 구조 또는 암체어 구조일 수 있다.

한편, 탄소구조체에 가하는 에너지는 초음파 에너지 또는 열 에너지일 수 있다.

또한, 탄소구조체에 에너지를 가하기 전에, 탄소구조체를 밀링하여 절단하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.

< 탄소구조체를 준비하는 단계 >

본 발명에서 사용되는 탄소구조체는, 리본상(像)의 그라핀이 기상화학증착 (CVD) 공정을 통하여 나선형으로 회전 성장하여 이루어진 헬릭스 형상을 갖는 것이다 (도 1 참조).

그라핀 리본이 나선형으로 성장한 경우에 나선형 성장이 아닌 완전한 원통형의 튜브 형상의 경우보다 에너지적으로 안정하게 된다. 즉, 그라핀의 스트레인 에너지는, 그라핀이 나선형 리본으로 성장할 때가 완전한 원통형의 튜브 형상으로 성장하는 경우의 약 1/4 이하로 나타난다.

또한, 하나의 그라핀 리본이 나선형으로 성장함으로써, 적층을 이루지 않고 독립적으로 존재하게 되어, 이후 공정에서 단일층의 순수한 그라핀으로 변환되기가 용이하다. 그라핀이 적층을 이루는 경우에는 흑연이 되어 단일층의 순수한 그라핀으로의 변환이 어렵게 된다.

상기 헬릭스 형상의 탄소구조체를 이루는 그라핀 리본은, 그라핀이 지그재그선 (c)에 수직한 방향으로 성장할 수 있는데, 지그재그 구조로 성장하는 것이 에너지적으로 더 안정하게 된다. 측정 결과에 따르면, 지그재그 구조 (도 1의 (가) 참조)의 스트레인 에너지가 암체어 구조 (도 1의 (나) 참조)의 스트레인 에너지의 약 1/3 이하로 나타난다. 그러므로 자연적으로는 암체어 구조보다는 지그재그 구조의 리본상이 일반적으로 발견된다.

헬릭스 형상의 관점에서는 서로 반대의 구조를 갖는다. 즉, 지그재그 및 암체어 리본은 각각, 암체어 및 지그재그 헬릭스 형상을 갖는다. 헬릭스 형상을 형성하는 과정의 관점에서 보면 지그재그 구조가 암체어 구조가 되는 과정은 다음과 같다. 그라핀이 지그재그선 (c)에 수직 방향으로 성장하여 (도 1의 (가)), 성장이 완료된 탄소구조체는 암체어 헬릭스 형상이 된다 (도 1의 (나)).

상기 헬릭스 형상의 탄소구조체는, 그 직경이 0.3 ~ 10 ㎚, 바람직하게는 0.4 - 5 nm이고, 그 길이는 수 백 ㎚ ~ 수 ㎛, 바람직하게는 100 ㎚ ~ 5 ㎛이다.

< 그라핀 리본을 얻는 단계 >

다음으로, 상술한 바와 같이 준비된 나노 헬릭스 형상의 그라핀 구조체에 에너지를 가해, 나선형으로 성장하여 헬릭스 형상을 이룬 그라핀 리본으로 펼침으로써 단일층의 순수한 그라핀 리본을 얻는다.

헬릭스 형상의 그라핀 리본에 가하는 에너지 (도 2의 E)로는 초음파 에너지 또는 열 에너지가 사용된다.

초음파 에너지를 가할 경우, 용액 내에서 초음파 처리가 이루어지는데, 사용되는 용액은 통상적으로 알콜, 이소프로필알콜 등이 사용된다.

탄소구조체에서 그라핀 리본으로의 변환율은 탄소구조체의 밀링 여부, 초음파 발생장치의 파워, 상기 탄소구조체의 길이에 따란 달라지는데, 이 상관 관계를 표 1에 나타내었다.

표 1에서 알 수 있듯이, 초음파 처리 시간이 길어질수록, 초음파 파워가 높을수록 전환율이 높아지며, 특히 괄호 안에 나타낸 바와 같이 탄소구조체를 밀링을 통하여 절단하는 전처리 과정을 거친 경우에 전환율이 상당히 증가함을 확인할 수 있다.

한편, 열 에너지를 가하는 경우, 탄소구조체 시료가 적층되어 있는 경우에는 처리된 그라핀 리본이, 각각의 단일층의 순수한 그라핀으로 존재하지 않고, 서로 적층되어 흑연 상태가 될 수 있기 때문에, 시료를 기판 상에 단일층으로 분산시킨 후 처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도에 따른 변환율은 표 2에 나타내었다.

표 2에서 알 수 있듯이, 열처리 시간이 길어질수록, 열처리 온도가 높아질수록, 전환율이 높아지며, 특히 괄호 안에 나타낸 바와 같이 탄소구조체를 밀링을 통하여 절단하는 전처리 과정을 거친 경우에 전환율이 상당히 증가함을 확인할 수 있다.

탄소구조체에 가하는 에너지는 상기 초음파 에너지와 열 에너지의 두 가지에 한정되는 것은 아니고, 이온 빔 등과 같은 여타의 방법이 사용될 수 있다.

또한, 탄소구조체를 밀링을 통하여 절단하여, 그 길이를 짧게 전처리 과정을 거치는 경우, 제조되는 그라핀 리본의 길이는 짧지만, 전환율이 상당히 높아져서, 상대적으로 짧은 시간에 많은 그라핀 리본을 제조할 수 있다 (표 1, 2의 괄호 참조).

제조되는 그라핀 리본의 폭은, 원료인 나노 튜브 직경 (5 nm 이하)의 약 5.3 배까지 가능하여, 약 30 nm이하까지 가능하다.

이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.

실시예 1

화학기상증착 (CVD) 공정에서 제조된, 지그재그 구조를 갖는 그라핀 리본이 나선형으로 성장하여 헬릭스 형상을 이루고 있는 탄소구조체 (원료)를 이용하여 그라핀 리본을 제조하였다. 원료 물질인 탄소구조체는 그 직경이 1 ~ 4 ㎚이고, 그 길이는 1 ㎛이하였다. 원료 물질인 탄소구조체를 초음파 장치 (파워 500 W)에서 처리하였다. 초음파 처리 조건에 따른 변환율을 표 1에 나타내었다. 초음파 처리시 사용한 용액은 알콜이었다. 초음파 처리된 시료를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 폭이 10 ~ 25 nm이고, 길이가 1 ㎛이하인 그라핀 리본을 얻을 수 있었다. 이 시료를 주사터널링현미경 (STM)으로 분석한 결과, 지그재그 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2

실시예 1에서와 같은 원료 물질인 탄소구조체를 10분간 볼 밀링 (ball milling)하여 절단한 후에 초음파 장치 (파워 500 W)에서 4시간 동안 처리하였다. 초음파 처리시 사용한 용액은 알콜이었다. 처리 조건에 따른 변환율을 표 1에 괄호로 나타내었다. 초음파 처리된 시료를 주사전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 폭이 10 ~ 25 nm이고, 길이 50 ~ 300 nm인 그라핀 리본을 얻을 수 있었다. 이 시료를 주사터널링현미경 (STM)으로 분석한 결과, 지그재그 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 3

실시예 1에서와 같은 원료 물질인 탄소구조체에 열 에너지를 가하여 그라핀 리본을 제조하였다. 언어진 그라핀 리본이 적층되어 흑연을 형성하지 않도록 하기 위하여, 원료 물질인 탄소구조체를 경면(鏡面) 갖는 세라믹 기판 상에 적층되지 않도록 분산시켰다. 이 세라믹 기판 상에 준비된 시료를 고진공 열처리로에 장입한 후 열처리하였다. 열처리 온도는 500 ℃ ~ 2000 ℃ 범위에서 변화시켰다. 열처리 온도에 따른 변환율을 표 2에 나타내었다. 변환된 그라핀 리본을 전자현미경 및 투과전자현미경으로 관찰한 결과, 폭은 10 ~ 25 nm이고, 길이는 1 ㎛이하인 그라핀 리본을 얻을 수 있었다. 이 시료를 주사터널링현미경 (STM)으로 분석한 결과, 지그재그 구조를 갖고 있는 것을 확인할 수 있었다.

이상, 본 발명을 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나, 이는 일 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 포함할 수 있음은 자명하다.

도 1은 본 발명에 사용된 튜브 형상을 갖는 그라핀 탄소구조체의 성장과정을 보여주는 모식도.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 지그재그 그라핀 리본의 제조 과정을 나타낸 도면.

*** 도면의 부호에 대한 설명 ***

a: 그라핀의 주 성장 방향

b: 그라핌의 측면 성장 방향

c: 지그재그 선

d: 전위

1: 지그재그 구조의 그라핀 리본

2: 암체어 튜브 형태의 탄소구조체

Claims (7)

1. (a) 그라핀 리본이 나선형으로 회전 성장하여 이루어진 헬릭스형 탄소구조체를 준비하는 단계와;

   (b) 상기 탄소구조체에 에너지를 가하여 리본상의 그라핀을 얻는 단계를 포함하여 이루어진 그라핀 리본의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 탄소구조체가 지그재그 또는 암체어 구조인 그라핀 리본의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 탄소구조체의 직경은 0.3 ~ 10 ㎚이고, 길이는 100 ㎚ ~ 5 ㎛인 그라핀 리본 제조 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 그라핀 리본은 길이가 상기 탄소구조체의 길이 이내이고, 폭은 상기 탄소구조체의 직경의 5.3배 이내인 그라핀 리본의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 단계 (a)의 그라핀 리본은 지그재그 구조 또는 암체어 구조인 그라핀 리본의 제조 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 에너지는 초음파 에너지 또는 열 에너지인 그라핀 리 본의 제조 방법.
7. 제1항에 있어서, 단계 (a)와 단계 (b) 사이에, 상기 탄소구조체를 밀링하여 절단하는 단계를 더 포함하는 그라핀 리본의 제조 방법.

Images