JP2011238622A - 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池を実現し得る非水系二次電池用負極材料を提供する。
【解決手段】この材料は、黒鉛質粒子を主成分とし、レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布におけるメジアン径が５μｍ以上、４０μｍ以下であり、タップ密度が０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が０．２ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下であり、平均円形度が０．８３以上１．００以下で、所定の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板のＸ線回折を行ったとき、極板上の黒鉛質粒子の、２θ＝７６．５〜７８．５度の領域の（１１０）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積、２θ＝５３．５〜５６度の領域の（００４）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積を、それぞれＩ_１１０、Ｉ_００４とした時、極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が０．０８以上である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池に用いる負極材料と、この負極材料を用いた負極と、この負極を備える非水系二次電池に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池に対する需要が高まってきている。特に、ニッケル・カドミウム電池や、ニッケル・水素電池に比べ、よりエネルギー密度の高い非水系二次電池が注目されてきている。非水系二次電池の負極活物質としては、これまで金属や黒鉛などが検討されてきた。しかし、金属電極は、充放電を繰り返すと電極上にリチウムがデンドライト状に析出し、最終的には両極を短絡させてしまうという問題があった。そのため、充放電過程において、リチウム金属が析出しない炭素材料、特に黒鉛が注目されている。

ところが、黒鉛は扁平な結晶であるため、電極内で集電体と平行に配向しやすく、そのため急速充放電特性が低下しやすい；充放電サイクルにおける電極の膨張が顕著であるため、サイクル特性が低下しやすい；といった問題がある。

特開平１０−１８８９５９号公報には、複数の黒鉛質粒子を配向面が相互に非平行となるように結合させた黒鉛質造粒粒子を用いることにより、電極の厚さ方向への膨張を抑え、急速充放電特性とサイクル特性を向上させることが記載されている。

しかしながら、この特許文献に記載の黒鉛質造粒粒子は、リチウムイオン二次電池の負極材料としての性能、特に、不可逆容量の低減、急速充放電特性の向上が必ずしも十分ではなく、サイクル特性も不十分であるという問題がある。この問題の原因は明らかではないが、上記特許文献に記載される黒鉛質造粒粒子は、極板配向比の向上が必ずしも充分ではないためと考えられる。

特開平１１−２６３６１２号公報には、鱗片状天然黒鉛粒子を球形に近づくように改質した球形化粒子であって、特定の円形度、外観、ピーク強度比を持たせることによりスラリー化時の操作性が良く、銅箔等に塗布して極板を作るときの塗布性、結着性を向上させることが記載されている。

この特開平１１−２６３６１２号公報に記載の技術においても、その改良効果は充分ではなかった。これは極板配向比の向上が充分ではないためと考えられる。

特開平１０−１８８９５９号公報 特開平１１−２６３６１２号公報

本発明はこれらの性能が改善された黒鉛質粒子からなる負極材料を提供することを目的とする。本発明は、さらに、この材料よりなる非水系二次電池用負極と、この負極を備えた非水系二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水系二次電池用負極材料は、黒鉛質粒子を主成分とする。
レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における黒鉛質粒子のメジアン径が５μｍ以上、４０μｍ以下である。
この負極材料のタップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、ＢＥＴ法による比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、８ｍ^２／ｇ以下である。黒鉛質粒子の平均円形度が０．８３以上、１．００以下である。
下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板のＸ線回折を行ったとき、極板上の黒鉛質粒子の、２θ＝７６．５〜７８．５度の領域の（１１０）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積、２θ＝５３．５〜５６度の領域の（００４）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積を、それぞれＩ_１１０、Ｉ_００４とした時、極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が０．０８以上である。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えて固形分濃度５０％のスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に該負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
以下、この極板作製方法を「所定極板作製方法」と称す場合がある。この所定極板作製方法で作製された極板を「本発明の所定極板」と称す場合がある。

本発明の非水系二次電池用負極材料（以下、「本発明の負極材料」と称す場合がある。）を用いると、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れた非水系二次電池用負極とこの負極を備えた非水系二次電池が提供される。

以下に本発明の好ましい形態を詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。

［１］非水系二次電池用負極材料
（１）負極材料中の黒鉛質粒子
本発明の負極材料は、黒鉛質粒子を主成分とする。この黒鉛質粒子は、通常、黒鉛化可能なバインダが熱処理されたものにより炭素質粒子が結合および／または被覆されていることが好ましい。

黒鉛質粒子を構成する炭素質粒子としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス粉、ニードルコークス粉、および樹脂の炭化物粉等、焼成によって黒鉛化可能な炭素質の粒子が挙げられる。これらのうち、本発明においては、特に樹脂の炭素物粉等、焼成によって黒鉛化可能な炭素質の粒子又は天然黒鉛を用いることが好ましい。

バインダとしては、黒鉛化が可能な炭素質であればよく、軟ピッチから硬ピッチまでの石油系および石炭系の縮合多環芳香族類が好ましく用いられる。

黒鉛質造粒粒子である場合は、一次粒子である炭素質粒子が、その結晶方向が、ランダムに配向したミクロ構造を成すように、バインダ由来の黒鉛化した炭素質によって結合されているので、配向面が相互に非平行であるということを特徴とする。

黒鉛質粒子を後述する製造方法に従って作製する過程においては、通常は、バインダによる複数の炭素質粒子の結合、すなわち造粒が完全には進まないことから、炭素質粒子一粒子が単にバインダにより被覆されたにすぎない層構造粒子や、炭素質粒子を含まずにバインダそのものが炭化・黒鉛化したに過ぎない粒子のような黒鉛質粒子以外の粒子も生成する。

（２）負極材料の物性
メジアン径
本発明の負極材料を構成する黒鉛質粒子の、レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布によるメジアン径の下限は５μｍ以上、好ましくは８μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。メジアン径が小さすぎると、比表面積が大きくなり、極板にした時の強度が弱くなりやすい。このような径に粉砕する場合、粉砕に要する時間が長くなり、経済的でない。

黒鉛質粒子のメジアン径の上限は４０μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。メジアン径がこの上限を上回ると、負極材料として用いた場合、電極表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなる。

本発明においてレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布は、下記の方法で測定する。
〈体積基準粒径分布測定方法〉
界面活性剤（ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、例としてツィーン２０（登録商標））の０．２ｗｔ％水溶液１０ｍｌに、負極材料を懸濁させ、市販のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置に導入し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後測定する。

タップ密度
本発明の負極材料のタップ密度は、０．７０ｇ／ｃｍ^３以上である。タップ密度は０．７５ｇ／ｃｍ^３以上、更には０．８０ｇ／ｃｍ^３以上、特に０．９ｇ／ｃｍ^３以上であればより好ましい。タップ密度の上限は、通常１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。

タップ密度が低すぎると、負極の製造に際して集電体に塗布する負極材料のスラリーの濃度を低下させる必要があり、塗膜の密度が小さくなり、プレスしたとき黒鉛質粒子が破壊されやすく電池性能が低下する。逆に、タップ密度が高いことは、電池性能上は好ましいが、黒鉛質粒子の形状と粒径分布の調整に更なる工程が必要で、収率が低下し、かつコストが上昇することがある。

本発明において、タップ密度は下記の方法で測定される。
〈タップ密度測定方法〉
粉体密度測定器（（株）セイシン企業社製「タップデンサーＫＹＴ−４０００」）を用い、２０ｃｍ^３の円筒状タップセルに目開き３００μｍの篩を通して、負極材料を落下させてセル満杯に充填した後、ストローク長１０ｍｍのタップを１０００回行って、その時のタップ密度を測定する。

ＢＥＴ法による比表面積
本発明の負極材料は、ＢＥＴ法で測定した比表面積が、通常０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上である。その上限は、通常８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは６ｍ^２／ｇ以下、特に好ましくは４ｍ^２／ｇ以下である。比表面積の値がこの範囲を下回ると、出力特性が低下しやすい。比表面積がこの範囲を上回ると初期不可逆容量が大きくなり、サイクル特性が悪化しやすい。

本発明において、比表面積は例えば次の方法で測定される。
〈比表面積測定方法〉
大倉理研社製比表面積測定装置「ＡＭＳ８０００」を用いて、窒素ガス吸着流通法によりＢＥＴ１点法にて測定する。具体的には、試料（負極材料）約０．４ｇをセルに充填し３５０℃に加熱して前処理を行った後、液体窒素温度まで冷却して窒素３０％、Ｈｅ７０％のガスを飽和吸着させ、その後室温まで加熱して脱着したガス量を計測し、得られた結果から通常のＢＥＴ法により比表面積を算出する。

平均円形度
本発明の負極材料の黒鉛質粒子の平均円形度（相当円の周囲長／粒子投影面積を持つ円の直径）は０．８３以上、好ましくは０．９０以上、また、１．００以下、好ましくは０．９６以下の範囲である。平均円形度がこの範囲を下回ると、粒子間の空隙が小さくなり、負荷特性が低下する虞がある。一方、平均円形度がこの範囲を上回る値とするためには、球形化処理を強く若しくは長時間行なう必要性があり、球形化時に副生する微粉を多く取り除かなければならず、製造コストが高くなり好ましくない。

平均円形度としては、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、シスメックスインダストリアル社製「ＦＰＩＡ」）を用い、測定対象（負極材料）０．２ｇを界面活性剤であるポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレートの０．２体積％水溶液（約５０ｍｌ）に混合し、２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで１分間照射した後、検出範囲を０．６〜４００μｍに指定し、１０〜４０μｍの範囲の粒子について測定した値を用いることができる。

フロー式粒子像分析装置は、粒子像を直接撮像した結果を画像分析するので、単位重量あたりの総個数、円相当径（撮像した粒子像と同じ投影面積を持つ円の直径）基準の個数分布、平均円形度（相当円の周囲長／粒子投影像の周囲長）分布などを測定することができる。

極板上黒鉛結晶配向比
本発明の負極材料を用いて、前述の所定極板作製方法により作製された本発明の所定極板について、下記の方法で測定した極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４は、通常０．０８以上、中でも０．０９以上、更には０．１０以上、また、通常０．２０以下、中でも０．１８以下、更には０．１６以下の範囲にあることが好ましい。配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が上記範囲を下回ると、電池を作製したときの電池充電時の電極膨張が大きくなり、電極の単位体積当たりの電池容量を大きくし難く、更にはサイクル試験中に膨張収縮により活物質の脱落等によりサイクル特性が低下しやすい。一方、配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が上記範囲を上回ると、プレス後の電極の充填密度を上げ難くなる。

ここで、極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４とは、電極の厚み方向に対する、黒鉛結晶六角網面の配向の程度を表す指標である。配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が大きいほど、粒子の黒鉛結晶六角網面の方向が揃っていない状態を表す。

〈極板上黒鉛結晶配向比測定方法〉
本発明の所定極板について、Ｘ線回折により極板上の黒鉛の（１１０）面と（００４）面とのチャートを測定し、測定したチャートについて、プロファイル関数として非対称ピアソンVIIを用いてフィッティングすることによりピーク分離を行ない、（１１０）面と（００４）面のピークの積分強度を算出する。得られた積分強度から、（１１０）面積分強度／（００４）面積分強度で表わされる比率を算出し、極板上黒鉛結晶配向比と定義する。
ここでのＸ線回折測定条件は次の通りである。なお、「２θ」は回折角を示す。
ターゲット：Ｃｕ（Ｋα線）グラファイトモノクロメーター
スリット：発散スリット＝１度、受光スリット＝０．１ｍｍ、散乱スリット＝１度
測定範囲、および、ステップ角度／計測時間：
（１１０）面：７６．５度≦２θ≦７８．５度 ０．０１度／３秒
（００４）面：５３．５度≦２θ≦５６．０度 ０．０１度／３秒
試料調製：ガラス板に０．１ｍｍ厚さの両面テープで所定極板を固定

総個数
本発明の負極材料は、前述のフロー式粒子像分析による個数基準円相当径分布を測定した際に求められる粒子の総個数が、特に制限されないが、通常３０×１０^６個／ｇ以下、特に２５×１０^６個／ｇ以下であることが好ましい。この総個数が多いことは一般に微粒子の量が多いことを意味し、初期充放電不可逆容量、電池サイクル特性などが悪くなりやすい。総個数は少なければ少ないほうがよいが、コストや作業性の点から、通常１×１０^６個／ｇ以上である。

ｄ_９０／ｄ_１０
本発明の負極材料は、レーザー回折／散乱式粒径測定による粒径基準の体積分布において、累積体積分率が１０％における粒径（ｄ_１０）に対する累積体積分率が９０％における粒径（ｄ_９０）の比（ｄ_９０／ｄ_１０）は、特に制限されないが、５以下であることが好ましい。

ｄ_９０／ｄ_１０は、粒径分布の広がりを表し、この比が小さいほど粒径分布は狭くなる。本発明においては、ｄ_９０／ｄ_１０は、好ましくは４以下である。黒鉛質粒子を主成分とする負極材料において、ｄ_９０／ｄ_１０が大きいことは、粒径分布が広がっていることを示し、微粒子および粗粒子が多いこと、特に微粒子が多いことを示す。微粒子が多いと、
(1) 比表面積の増加により、初期充放電不可逆容量が大きい、
(2) 負極を製造する際に添加する極板成形用バインダに吸着した微粒子が粒子間の空隙に充填されて、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させるため急速充放電特性が低下する、
(3) 比表面積の増加および連通孔の閉鎖は更にサイクル特性を低下させる、
という問題を生ずる。ｄ_９０／ｄ_１０の下限としては特に制限はないが、粒度分布を調整する操作や収率の点からして通常は２以上である。

ｄ_９０／ｄ_１０が上述の範囲であれば、極板成形用バインダの効果を有効に発揮でき、負極の強度を向上させることができるといった利点もある。更に、粗粒子が少ないと、負極材料のスラリーを集電体に塗布して負極を製造する工程において、極板表面に凹凸が発生し、電池に用いられるセパレータを傷つけやすくなるといった問題点を回避できる。

Ａ／Ｂ
本発明の負極材料は、前述のフロー式粒子像分析による円相当径分布の測定において、円相当径が小さいものからの累積頻度で２０＋／−５％の範囲における平均頻度（Ａ）に対する、円相当径が小さいものからの累積頻度で８０＋／−５％の範囲における平均頻度（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１．２〜８．０であることが好ましい。

本発明者らの検討によれば、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料では、上記の粒径基準の累積体積分布に殆ど影響しない小粒径部分の粒子が、初期充放電不可逆容量や急速充放電特性、サイクル特性などに影響していることが判明した。上記のフロー式粒子像分析における比（Ａ／Ｂ）はこの小粒径部分の特徴を表わす指標であり、粒子数に基づく指標であるので、小粒径部分の特徴をよく表現できる。Ａ／Ｂは、円相当径が小さいものから累積頻度で２０％の点と８０％の点での頻度の比を取ったものであり、小粒径の微粒子の比率が多いと大きくなる。

Ａ／Ｂの値については特に制限は無いが、小さいほうが電池性能の点からは好ましいが、黒鉛質粒子を製造するに際しての粒度調製のコストと収率の点から、下限は１．２以上、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．５以上であればよい。特に好ましくは１．６以上、また、上限は８．０以下であり、特に７．０以下、更に６．０以下が好ましい。

Ａ／Ｂが大きいと不可逆容量が増加し、また、電池の急速充放電特性とサイクル特性の低下をきたす。Ａ／Ｂが上記の範囲にあると電池の急速充放電特性とサイクル特性が良好になる理由については明確ではないが、Ａ／Ｂが上記範囲を上回るということは黒鉛質粒子が多量の微粒子を含有しているか、又は黒鉛質粒子同志の結着が弱く、測定に際しての超音波照射により粒子が破壊されているということが推測される。前者の場合であれば、多量の微粒子の存在そのものが初期不可逆容量を増加させ、かつ、電池の急速充放電特性とサイクル特性の低下をもたらすと考えられる。また、後者の場合であれば、黒鉛質粒子を非水系二次電池負極に加工する工程の一つであるプレス工程で、負極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れて、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ、そのため急速充放電特性の低下とサイクル特性の低下をもたらすものと推測される。

Ａ／Ｂを得るための個数基準円相当径の分布は、前述したフロー式粒子像分析により測定する。

ｄ（００２）およびＬｃ（００２）
本発明の負極材料は、Ｘ線回折分析によるｄ（００２）の値が、０．３３５９ｎｍ以下、好ましくは０．３３５６ｎｍ以下であり、高結晶性黒鉛の値である０．３３５４ｎｍ以上であることが望ましい。ｄ（００２）が大きすぎると、黒鉛としての結晶性が不十分であり、負極材料としての充放電容量が低下し、かつ、黒鉛質粒子の強度が高すぎるために、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞がある。

本発明の負極材料は、Ｘ線回折分析による結晶厚さであるＬｃ（００２）の値が、８０ｎｍ以上、好ましくは１００ｎｍ以上であることが望ましい。Ｌｃ（００２）が８０ｎｍ未満の場合も、黒鉛としての結晶性が不十分であり、負極材料としての充放電容量が低下し、かつ、黒鉛質粒子の強度が高すぎるために、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる虞がある。

（３）負極材料の製造方法
黒鉛質粒子を主成分とする負極材料は、原料である炭素質粒子、バインダなどを混合し、必要に応じて成形、脱揮発成分焼成、黒鉛化、粉砕、分級を行うことにより製造される。

前述の物性を満足する本発明の負極材料を製造するための原料中の炭素質粒子は、好ましくは０．８４以上の平均円形度を有する。この炭素質粒子は、好ましくは、揮発成分を１％以上含む。

黒鉛化後の黒鉛質粒子を粉砕した後、適宜の方法で微粉の除去を風力分級機等を用いて行うことが好ましい。
粉砕が黒鉛化後に行われると、微粉が生じにくい。

以下に本発明の負極材料の好適な製造方法について詳細に説明する。

まず、炭素質粒子およびバインダを加熱しながら混合する。この際、所望により黒鉛化触媒を加えてもよい。好適な炭素質粒子、バインダ、黒鉛化触媒は次の通りである。

炭素質粒子
原料としての一次粒子である炭素質粒子として、熱処理時に揮発する揮発成分（Volatile Matter：以下「ＶＭ」と称す場合がある。）を含有するものの粉砕品もしくはその熱処理物を用いると円形度が高くなりやすく、サイクル特性、浸液性などの点で好ましい。

炭素質粒子のレーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布のメジアン径は、５μｍ以上、中でも６μｍ以上、特に８μｍ以上、また４０μｍ以下、中でも３５μｍ以下、特に３０μｍ以下が好ましい。

炭素質粒子のメジアン径がこの下限を下回ると、炭素質粒子粉砕に要するコストが増え経済的でなく、上限を上回ると黒鉛質粒子の初期不可逆容量が上昇しやすい。炭素質粒子のメジアン径は、前述の負極材料のメジアン径と同様にして測定することができる。

炭素質粒子の平均粒径は、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径より小さいものを用いるのが好ましい。通常、目的とする黒鉛質粒子の平均粒径の２倍以下、好ましくは等倍以下、下限としては目的とする黒鉛質粒子の平均粒径の１／１０以上、好ましくは１／５以上のものが用いられる。

炭素質粒子の平均円形度は、０．８２以上、好ましくは０．９０以上、また、１．００以下、好ましくは０．９６以下の範囲である。

炭素質粒子の平均円形度がこの下限を下回ると、黒鉛質粒子の配向比が下がりやすく、上限を上回ると炭素質粒子そのもののコストアップとなりやすい。炭素質粒子の平均円形度は、前述の負極材料の平均円形度と同様にして測定することができる。

バインダ
バインダとしては、具体的には、含浸ピッチ、コールタールピッチ、石炭液化油等の石炭系重質油、アスファルテン等の直留系重質油、エチレンヘビーエンドタールなどの分解系重質油等の石油系重質油等が挙げられる。

バインダ中に含まれるキノリン不溶成分は通常０〜１０ｗｔ％であるが少なければ少ないほど黒鉛質粒子の固さや電池にした時の容量の点で好ましい。バインダのキノリン不溶成分の含有量が多すぎると、得られる黒鉛質粒子が固くなり、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子の変形が起こりにくく、高密度化するのが困難となる傾向があり、また、容量も低下する。

バインダは、炭化・黒鉛化により得られる黒鉛化処理を経た黒鉛質粒子に占めるバインダ由来のものの比率が通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上となるように用いる。その上限としては、この比率が通常６０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、更に好ましくは３０ｗｔ％以下となる量である。バインダ量が多すぎると、得られる黒鉛質粒子が固くなるため、集電体に塗布された活物質層をプレスしても粒子が変形しにくく高密度化しにくい。また、バインダ量が少なく、黒鉛質造粒粒子が固すぎない場合には、丸い粒子を形成しやすく、粉砕もしやすいので好ましい。

バインダ量は少ない方が電池特性は良好であるが、少なすぎると、捏合後の成形が困難となり、製造コストアップにつながる。また、黒鉛質造粒粒子である場合、それを構成する黒鉛質粒子同士の結着が弱く、黒鉛質粒子を主成分とする負極材料を負極用極板に加工する工程の一つであるプレス工程で、極板の表面に存在する黒鉛質粒子が壊れやすいために、リチウムイオンの拡散パスである連通孔を閉塞させ急速充放電特性が低下し、これらの理由のために急速充電特性、ひいてはサイクル特性が不十分となりやすい。また塗布液の調製などのハンドリング時にも黒鉛質粒子の微粒子化が起こりやすい。

負極材料中のバインダ量は捏合以前の段階で添加するバインダの量によってコントロールする。例えばＪＩＳ Ｋ２２７０記載の方法で求めたバインダの残炭率がＸ％である場合には所望の量の１００／Ｘ倍のバインダを添加することとなる。

ピッチ、タール等のバインダ添加の際には、極力低温、短時間で均一に分散させることが初期不可逆容量低減、プレス荷重低減のために好ましい。低温、短時間とするためには炭素質粒子が壊れない程度に攪拌を強めればよい。

黒鉛化触媒
充放電容量の増加とプレス性の改良のために、炭素質粒子とバインダの混合に際し、黒鉛化触媒を添加するのが好ましい。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、ホウ素等の金属およびこれらの炭化物、酸化物、窒化物等の化合物が挙げられる。なかでも、ケイ素、ケイ素化合物、鉄、鉄化合物が好ましく、ケイ素化合物のなかでは炭化珪素、鉄化合物のなかでは酸化鉄が特に好ましい。

黒鉛化触媒としてケイ素やケイ素化合物を用いた場合、加熱により生成する炭化ケイ素が２８００℃以上の温度ですべて熱分解して結晶性の極めて良好な黒鉛を成長させ、かつケイ素が揮散する時に黒鉛結晶間に細孔が形成されるので、粒子内部のリチウムイオンの電荷移動反応と拡散とを助長し電池性能を向上させることができる。また、黒鉛化触媒として鉄またはその化合物を用いた場合、炭素の触媒への溶解、析出の機構により結晶性の良好な黒鉛を成長させ、ケイ素と同様な効果を発現することができる。

捏合（混合）
炭素質粒子、バインダ、および所望により添加された黒鉛化触媒などの原料は、まず、加熱下で捏合される。これにより、炭素質粒子および捏合温度では溶融しない原料に液状のバインダが添着された状態となる。

この場合、捏合機に全原料を仕込んで捏合と昇温を同時に行っても良いし、捏合機にバインダ以外の成分を仕込んで攪拌状態で加熱し、捏合温度まで温度が上がった後に常温または加熱溶融状態のバインダを仕込んでも良い。

加熱温度は、バインダの軟化点以上であり、加熱温度が低すぎると、バインダの粘度が高くなり、均一な捏合が困難となるので、通常軟化点より１０℃以上高い温度、好ましくは軟化点より２０℃以上高い温度で行われる。加熱温度が高すぎるとバインダの揮発と重縮合によって混合系の粘度が高くなりすぎるので、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。

捏合機は撹拌翼をもつ機種が好ましく、撹拌翼はＺ型、マチスケータ型といった汎用的なものを用いることができる。捏合機に投入する原料の量は、通常捏合機容積の１０ｖｏｌ％以上、好ましくは１５ｖｏｌ％以上で、５０ｖｏｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下である。捏合時間は５分以上必要であり、最長でも揮発分の揮散による大きな粘性の変化を来たす時間までで、通常は３０〜１２０分である。捏合機は捏合に先立ち捏合温度まで予熱しておくことが好ましい。

成形
得られた捏合物は、そのまま、揮発成分（ＶＭ）の除去と炭化を目的とする脱ＶＭ焼成工程に供してもよいが、ハンドリングしやすいように、成形してから脱ＶＭ焼成工程に供することが好ましい。

成形方法は形状を保持することが可能であれば特に制限はなく、押し出し成形、金型成形、静水圧成形などを採用することができる。このうち、成形体内で粒子が配向し易い押し出し成形や、粒子の配向はランダムに保たれるが生産性の上がりにくい静水圧成形より、比較的操作が容易であり、また、捏合でランダムな配向となった構造を破壊せずに成形体を得ることができる金型成形が好ましい。

成形温度は、室温（冷間）、加熱下（熱間、バインダの軟化点以上の温度）のどちらでもよい。冷間で成形する場合は、成形性の向上と成形体の均一性を得るために、捏合後冷却された捏合物を予め最大寸法が１ｍｍ以下に粗砕することが望ましい。成形体の形状、大きさは特に制限は無いが、熱間成形では、成形体が大きすぎると成形に先立つ均一な予熱を行うのに時間がかかる問題があるので、通常最大寸法で１５０ｃｍ程度以下の大きさとする。

成形圧力は、圧力が高すぎると成形体の細孔を通しての脱揮発成分除去（脱ＶＭ）が困難となり、かつ真円ではない炭素質粒子が配向し、後工程における粉砕が難しくなる問題があるので、成形圧力の上限は、通常３ｔｆ／ｃｍ^２（２９４ＭＰａ）以下、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ^２（４９ＭＰａ）以下、更に好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．９８ＭＰａ）以下である。下限の圧力は特に制限はないが、脱ＶＭの工程で成形体の形状を保持できる程度に設定することが好ましい。

脱ＶＭ焼成
得られた成形体は、炭素質粒子およびバインダの揮発成分（ＶＭ）を除去して、黒鉛化時の充填物の汚染、充填物の成形体への固着を防ぐために、脱ＶＭ焼成を行う。脱ＶＭ焼成は、通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上で、また通常１７００℃以下、好ましくは１４００℃以下の温度で、通常０．１〜１０時間行う。加熱は、酸化を防止するために、通常、窒素、アルゴンなど不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気で行う。

脱ＶＭ焼成に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用リードハンマー炉など、非酸化性雰囲気で焼成可能であれば特に限定されない。加熱時の昇温速度は揮発分の除去のために低速であることが望ましく、通常、低沸分の揮発が始まる２００℃付近から水素の発生のみとなる７００℃近傍までを、３〜１００℃／ｈｒで昇温する。

黒鉛化
脱ＶＭ焼成により得られた炭化物成形体は、次いで、高温で加熱して黒鉛化する。黒鉛化時の加熱温度は低くなるほど、黒鉛化が進行しないので、得られる負極材料のＡ／Ｂが小さくなる一方で黒鉛質粒子が固くなり、集電体に塗布された活物質層を所定の嵩密度にプレス成形するときに高圧力を必要とし高密度化するのが困難となる傾向があるため、通常２９００℃以上、好ましくは３０００℃以上で加熱する。また、加熱温度が高過ぎると、黒鉛の昇華が顕著となるので、３３００℃以下が好ましい。加熱時間は、バインダおよび炭素質粒子が黒鉛となるまで行えばよく、通常１〜２４時間である。

黒鉛化時の雰囲気は、酸化を防止するため、窒素、アルゴン等の不活性ガスの流通下又はブリーズ、パッキングコークス等の粒状炭素材料を間隙に充填した非酸化性雰囲気下で行う。

黒鉛化に用いる設備は、電気炉やガス炉、電極材用アチソン炉など、上記の目的に添うものであれば特に限定されず、昇温速度、冷却速度、熱処理時間などは使用する設備の許容範囲で任意に設定することができる。

粉砕
このようにして得られた黒鉛化処理物は、通常はこのままでは本発明で規定する粒径分布を有していないので、粉砕および篩分け等により、所望の粒径分布に調整する。

黒鉛化処理物の粉砕方法は特に制限はないが、粉砕手段としては、機械的に摩砕する手段、例えば、ボールミル、ハンマーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルベライザーなど、風力を利用した粉砕手段、例えば、ジェットミルなどが例示される。粗粉砕、中粉砕については、ジョークラッシャ、ハンマーミル、ローラーミルなどの衝撃力による粉砕方式を用いてもよい。

ここで、粉砕のタイミングは、黒鉛化前であっても黒鉛化後であってもよい。後者の方がルツボ詰め等の作業が不要で安価に製造できるので、より好ましい。

分級
ｄ_９０／ｄ_１０および、Ａ／Ｂが前述の範囲となるように、得られた粉砕物から大径粒状物と小径粒状物（微紛）を除去する。また、大径粒状物を除去することにより短絡の発生を防止し、塗布時のむらをなくすことができる。大径粒状物および微紛の除去により、レーザー回折／散乱式粒径測定による体積基準粒径分布において、粒径１００μｍ以上のものが全体の３％以下、かつ、粒径１μｍ以下のものが全体の１％以下となるように整粒することが望ましい。

大径粒状物、小径粒状物を除去する方法としては、種々あるが、篩分け又は分級により除去することが、機器の簡易性、操作性およびコスト面で好ましい。更に、篩分け又は分級は、造粒体の粒度分布および平均粒径が、その後の黒鉛化および該粒状物の除去により変化するのを必要に応じ再調整できるという利点がある。

大径粒状物除去のための篩分けには、網面固定式、面内運動式、回転ふるい式等があるが、処理能力の点から、網面固定式のブロースルー型の篩いが特に好ましい。使用する篩い目の目開きのサイズは、８０μｍ以下、３０μｍ以上のものであれば使用可能であり、除去する粒状物の生成状況（特に量および粒径）と、造粒体の粒度分布および平均粒径の調整要求に合わせ適宜選択し使用する。該サイズが８０μｍを越えると、該粒状物の除去が不充分となり、３０μｍ未満の場合、造粒体を過剰に除去することにつながり、製品ロスが多く生じるとともに、粒度分布の調整も困難になり好ましくない。なお、汎用のサイズとして市販されている目開きが４５μｍ、３８μｍの篩い目が好ましく使用できる。

分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、１００μｍ以上の粒状物を除去するには特に限定されないが、造粒体の性状への影響および造粒体の粒度分布および平均粒径も調整することを考慮すると、旋回流分級機等の風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、上記篩い目の目開きのサイズを調整するのと同様に、該粒状物の除去と造粒体の粒度分布および平均粒径を調整することができる。

［２］非水系二次電池用負極
本発明の負極材料は、非水系二次電池、特にリチウム二次電池の負極活物質として好適に用いることができる。

非水系二次電池を構成する負極は、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材を含有する活物質層を集電体上に形成してなる。活物質層は通常、負極活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、必要に応じ導電材、および溶媒を含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥、プレスすることにより得られる。

負極活物質としては、本発明の負極材料の他にも通常負極活物質として用いられる物質を併用しても良い。

極板成形用バインダとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、任意のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体およびエチレン−メタクリル酸共重合体等が挙げられる。極板成形用バインダは、活物質／極板成形用バインダの重量比で、通常９０／１０以上、好ましくは９５／５以上、通常９９．９／０．１以下、好ましくは９９．５／０．５以下の範囲で用いられる。

増粘剤としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコ−ル、酸化スターチ、リン酸化スターチおよびガゼイン等が挙げられる。

導電材としては、グラファイトまたはカーボンブラック等の炭素材料；銅またはニッケル等の金属材料などが挙げられる。

集電体の材質としては、銅、ニッケルまたはステンレス等が挙げられる。これらのうち、薄膜に加工しやすいという点およびコストの点から銅箔が好ましい。

活物質層の密度は、用途により異なるが、容量を重視する用途では、通常１．５５ｇ／ｃｍ³以上であるが、１．６０ｇ／ｃｍ³以上が好ましく、更に１．６５ｇ／ｃｍ³以上、特に１．７０ｇ／ｃｍ³以上が好ましい。密度が低すぎると、単位体積あたりの電池の容量が必ずしも充分ではない。また、密度が高すぎるとレート特性が低下するので、１．９ｇ／ｃｍ^３以下が好ましい。

活物質層とは集電体上の活物質、極板成形用バインダ、増粘剤、導電材などよりなる合剤層をいい、その密度とは電池に組立てる時点での嵩密度をいう。

［３］非水系二次電池
本発明の負極材料を用いて製造された本発明の非水系二次電池用負極は、特にリチウム二次電池などの非水系二次電池の負極として極めて有用である。

このような非水系二次電池を構成する正極、電解液等の電池構成上必要な部材の選択については特に制限されない。以下において、非水系二次電池を構成する部材の材料等を例示するが、使用し得る材料はこれらの具体例に限定されるものではない。

本発明の非水系二次電池は、通常、上記の本発明の負極、正極および電解質とからなる。

正極は、正極集電体上に正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有する活物質層を形成してなる。活物質層は通常正極活物質、導電剤および極板成形用バインダを含有するスラリーを調製し、これを集電体上に塗布、乾燥することにより得られる。

正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料；二酸化マンガン等の遷移金属酸化物材料；フッ化黒鉛等の炭素質材料などのリチウムを吸蔵・放出可能な材料を使用することができる。具体的には、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４およびこれらの非定比化合物、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＦｅＳ_２、Ｎｂ_３Ｓ_４、Ｍｏ_３Ｓ_４、ＣｏＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｒＯ_３、Ｖ_３Ｏ_３、ＴｅＯ_２、ＧｅＯ_２等を用いることができる。

正極集電体としては、電解液中での陽極酸化によって表面に不動態皮膜を形成する金属またはその合金を用いるのが好ましく、IIIa、IVa、Va族（３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族）に属する金属およびこれらの合金を例示することができる。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金などを例示することができ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａおよびこれらの金属を含む合金を好ましく使用することができる。特にＡｌおよびその合金は軽量であるためエネルギー密度が高くて望ましい。

電解質としては、電解液、固体電解質、ゲル状電解質などが挙げられるが、なかでも電解液、特に非水系電解液が好ましい。非水系電解液は、非水系溶媒に溶質を溶解したものを用いることができる。

溶質としては、アルカリ金属塩や４級アンモニウム塩などを用いることができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される１以上の化合物を用いるのが好ましい。

非水系溶媒としては、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル化合物；１，２−ジメトキシエタン等の鎖状エーテル；クラウンエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどを用いることができる。溶質および溶媒はそれぞれ１種類を選択して使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも非水系溶媒が、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有するものが好ましい。

電解液中のこれらの溶質の含有量は、０．２ｍｏｌ／ｌ以上、特に０．５ｍｏｌ／ｌ以上で、２ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。

これらのなかでも本発明に係る負極、通常使用されるリチウムイオン電池用の金属カルコゲナイド系正極およびカーボネート系溶媒を主体とする有機電解液を組み合わせて作成した非水系二次電池は、容量が大きく、初期サイクルに認められる不可逆容量が小さく、急速充放電容量が高く（レート特性が良好）、またサイクル特性が優れ、高温下での放置における電池の保存性および信頼性も高く、高効率放電特性および低温における放電特性に極めて優れたものである。

非水系電解液は、皮膜形成剤を含んでいても良い。皮膜形成剤としては、ビニレンカーボネート、ビニルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネートなどのカーボネート化合物、エチレンサルファイド、プロピレンサルファイドなどのアルケンサルファイド、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンなどのスルトン化合物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物などの酸無水物などが挙げられる。皮膜形成剤の含有量は、通常１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、更に好ましくは５重量％以下、最も好ましくは２重量％以下である。皮膜形成剤の含有量が多すぎると初期不可逆容量の増加や低温特性、レート特性の低下等、他の電池特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

正極と負極の間には、通常正極と負極が物理的に接触しないようにするためにセパレータが設けられる。セパレータはイオン透過性が高く、電気抵抗が低いものであるのが好ましい。セパレータの材質および形状は、特に限定されないが、電解液に対して安定で、保液性が優れたものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シートまたは不織布が挙げられる。

本発明の非水系二次電池の形状は特に制限されず、シート電極およびセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極およびセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。

次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［実施例１］
揮発成分を６ｗｔ％含む非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機（ホソカワミクロン社製「サンプルミル」）で粉砕した後、１５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除き、さらに７００℃で３０分間熱処理し、メジアン径９．７μｍ、最小粒径１．０μｍ、最大粒径２９．９μｍ、平均円形度０．８８の炭素質粒子を得た。

これと軟化点８８℃のバインダーピッチとを１００：３４の重量比で混合し、混合物１００重量部に対して黒鉛化触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３）８重量部を添加し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。

十分に捏合された捏合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し捏合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、２ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、直径６ｃｍ、長さ９ｃｍ成形体を取り出した。

得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１０００℃まで４８時間かけて昇温し、１０００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。

得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、サンプルミルで微粉砕し、目開き４５μｍの篩いで粗粒子を除き、更に風力分級（日本ニューマチック工業社製「＊ＮＰＫ−ＭＣ−ＭＤＳ−２」使用、スペーサ−厚み４ｍｍ、フィーダー回転数５００ｒｐｍ、エアを適量フィードしながら５４０ｍｍＨ_２Ｏの減圧で排気）で微粒子５％を除いて整粒し、メジアン径が１８．３μｍの黒鉛質粒子を得た。

得られた黒鉛質粒子は、タップ密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積２．２ｍ^２／ｇ、平均円形度０．８５、総個数２０．４×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝４．７、Ａ／Ｂ＝１．６、ｄ（００２）＝０．３３５９ｎｍ、Ｌｃ（００２）＝１３６ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、下記の方法でコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、前述の所定極板作製方法により、本発明の所定極板を作製し、前述の方法で、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ_１１０／Ｉ_００４）を測定した。また、この所定極板を用いて、前述の非水系二次電池作製方法によりラミネートフィルム封入型電池を作製し、前述の方法で２００サイクル充放電後の容量維持率を測定した。

これらの結果を表１に示した。

〈コイン型電池の作製〉
負極材料１０ｇ、カルボキシメチルセルロース水溶液を固形分換算で０．１ｇ、およびスチレン・ブタジエンゴム水性ディスパージョンを固形分換算で０．１ｇを固形分濃度が５０％となるよう調整の上、キーエンス製ハイブリッドミキサーで３分間撹拌して、スラリーを得た。このスラリーを集電体である銅箔上に、負極材料が１０±０．１ｍｇ／ｃｍ²付着するように、ドクターブレード法で塗布し、室温で風乾を行った。更に１１０℃で３０分乾燥後、プレスして電極密度を１．６±０．０３ｇ／ｃｍ³に調整し、負極シートとした。

作成した負極シートを直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜き負極とし、リチウム金属箔を直径１２．５ｍｍの円板状に打ち抜き正極とした。負極と正極の間には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（容量比＝１：１）にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌになるように溶解させた電解液を含浸させたセパレータ（多孔性ポリエチレンフィルム製）を置き、２０１６コイン型電池を作製した。

〈初期充放電容量、初期充電不可逆容量〉
作製した２０１６コイン型電池を、２４時間放置した後、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ^２で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、その後１．５Ｖになるまで０．３３ｍＡ／ｃｍ^２で放電を行った。基準充放電試験を実施し、１サイクル目の放電容量の平均値を初期充放電容量とした。また、１サイクル目で発生する不可逆容量（初回充電容量−初回放電容量）を初期充電不可逆容量とした。コイン型電池３個について、それぞれ初期放電容量および初期充電不可逆容量を測定し、平均値を求めた。

〈レート特性〉
作製した２０１６コイン型電池を、電流密度０．１６ｍＡ／ｃｍ²で両電極間の電位差が０Ｖになるまで充電を行い、その後１．５Ｖになるまで７．０ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの放電容量を、０．７ｍＡ／ｃｍ²で放電したときの放電容量で割った値の１００分率（レート特性）を求めた。コイン型電池３個について、それぞれレート特性を求め、平均値を求めた。

［実施例２］
メジアン径１７．２μｍ、最小粒径７．７μｍ、最大粒径６７．５μｍ、平均円形度０．９５の天然黒鉛と軟化点８８℃のバインダーピッチとを１００：３４の重量比で混合し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した。

十分に捏合された捏合物を、予め１０８℃に予熱されたモールドプレス機の金型に充填し、５分間放置し捏合物の温度が安定したところでプランジャーを押し、５ｋｇｆ／ｃｍ^２（０．２０ＭＰａ）の圧力を加えて成形した。１分間この圧力を保持した後、駆動を止め、圧力低下が収まった後、成形体を取り出した。

得られた成形体を耐熱容器である金属製サガーに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。電気炉で室温から１３００℃まで４８時間かけて昇温し、１３００℃で３時間保持し、脱ＶＭ焼成を行った。次に、成形体を黒鉛ルツボに収納し、間隙に黒鉛質ブリーズを充填した。アチソン炉で３０００℃に４時間加熱して黒鉛化を行った。

得られた黒鉛質の成形体をジョークラッシャで粗砕した後、高速回転ミルで微粉砕し、４５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除きメジアン径が１８．６μｍの黒鉛質粒子を得た。得られた黒鉛質粒子は、タップ密度１．２６ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積１．６ｍ^２／ｇ、平均円形度０．９３、総個数９．０×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝２．２、Ａ／Ｂ＝０．８０、ｄ（００２）＝０．３３５４ｎｍ、Ｌｃ（００２）＞１０００ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ_１１０／Ｉ_００４）、２００サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表１，２に示した。

［比較例１］
揮発成分の含有量が０．１ｗｔ％未満である非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機（ホソカワミクロン社製「サンプルミル」）で粉砕した後、４５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除き、メジアン径９．０μｍ、最小粒径０．６μｍ、最大粒径５１．５μｍ、平均円形度０．８０の炭素質粒子を得た。

この炭素質粒子を用い、実施例１と同様にしてバインダおよび黒鉛化触媒との混合、成形、脱ＶＭ、黒鉛化、粉砕、整粒を行って、メジアン径が２０．５μｍの黒鉛質粒子を得た。

得られた黒鉛質粒子は、タップ密度０．７９ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積２．９ｍ^２／ｇ、平均円形度０．８２、総個数２１．０×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝３．７、Ａ／Ｂ＝１．６、ｄ（００２）＝０．３３５７ｎｍ、Ｌｃ（００２）＝１８７ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ_１１０／Ｉ_００４）、２００サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表１，２に示した。

［比較例２］
揮発成分の含有量が０．１ｗｔ％以下である非晶質炭素材料を粗粉砕し、更に微粉砕機（ホソカワミクロン社製「サンプルミル」）で粉砕した後、４５μｍ目開きの篩いで粗粒子を除き、メジアン径９．０μｍ、最小粒径０．６μｍ、最大粒径５１．５μｍ、平均円形度０．８０の炭素質粒子を得た。

これと軟化点８８℃のバインダーピッチとを１００：３４の重量比で混合し、炭素質粒子１００重量部に対して黒鉛化触媒（炭化ケイ素）５０重量部を添加し、予め１２８℃に加熱されたマチスケータ型撹拌翼を持つニーダーに投入して２０分間捏合した後、実施例１と同様にして成形、脱ＶＭ、黒鉛化、粉砕、整粒を行って、メジアン径１６．７μｍの黒鉛質粒子を得た。この黒鉛質粒子は、タップ密度０．７７ｇ／ｃｍ^３、ＢＥＴ比表面積４．７ｍ^２／ｇ、平均円形度０．８７、総個数１８．５×１０^６個／ｇ、ｄ_９０／ｄ_１０＝３．０、Ａ／Ｂ＝１．２、ｄ（００２）＝０．３３５６ｎｍ、Ｌｃ（００２）＝２１７ｎｍであった。

この黒鉛質粒子を負極材料として用い、実施例１と同様にしてコイン型電池を作製し、初期充放電容量、初期充電可逆容量およびレート特性を求めた。また、同様に本発明の所定極板を作製し、極板上黒鉛結晶配向比（Ｉ_１１０／Ｉ_００４）、２００サイクル充放電後の容量維持率の測定を行い、結果を表１，２に示した。

表１，２より、本発明の負極材料を用いた電池は、初期サイクル時の充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性とサイクル特性に優れることが明らかである。

本願発明の負極材料を用いることで、非水系二次電池にした時の初期サイクルに認められる充放電不可逆容量が小さく、急速充放電特性、サイクル特性に優れた非水系二次電池用負極および非水系二次電池を安定的に効率良く製造することができるため、本発明は各種非水系二次電池の分野において、工業上非常に有用である。

本発明の非水系二次電池用負極材料は、黒鉛化された炭素質物が被覆された天然黒鉛を主成分とする。
レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における該天然黒鉛のメジアン径が５μｍ以上、４０μｍ以下である。
該天然黒鉛の平均円形度が０．８３以上、１．００以下である。
下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板のＸ線回折を行ったとき、２θ＝７６．５〜７８．５度の領域の（１１０）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積、２θ＝５３．５〜５６度の領域の（００４）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積を、それぞれＩ_１１０、Ｉ_００４とした時、極板上の該天然黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が０．０８以上である。
［極板作製方法］
上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えて固形分濃度５０％のスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に該負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
以下、この極板作製方法を「所定極板作製方法」と称す場合がある。この所定極板作製方法で作製された極板を「本発明の所定極板」と称す場合がある。

Claims (7)

1. 黒鉛質粒子を主成分とし、
   レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布における黒鉛質粒子のメジアン径が５μｍ以上、４０μｍ以下であり、
   タップ密度が、０．７ｇ／ｃｍ^３以上であり、
   ＢＥＴ法による比表面積が、０．２ｍ^２／ｇ以上、８ｍ^２／ｇ以下であり、
   黒鉛質粒子の平均円形度が０．８３以上、１．００以下であり、
   下記の極板作製方法で極板を作製し、作製された極板のＸ線回折を行ったとき、極板上の黒鉛質粒子の、２θ＝７６．５〜７８．５度の領域の（１１０）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積、２θ＝５３．５〜５６度の領域の（００４）面ピークの広角Ｘ線回折ピーク面積を、それぞれＩ_１１０、Ｉ_００４とした時、極板上黒鉛結晶配向比Ｉ_１１０／Ｉ_００４が０．０８以上である
   ことを特徴とする非水系二次電池用負極材料。
   ［極板作製方法］
   上記負極材料１００重量部に、スチレン・ブタジエンゴムの水性ディスパージョンを固形分として１重量部、カルボキシメチルセルロース（分子量２５万〜３０万）水溶液を固形分として１重量部加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１８μｍの銅箔よりなる集電体上に該負極材料が乾燥後重量として１０±０．１ｍｇ／ｃｍ^２付着するようにドクターブレードを用いて塗布して乾燥させた後に、ロールプレス（カレンダー）を用いて、極板密度（銅箔を除く）が１．６３±０．０３ｇ／ｃｍ^３になるようにプレス荷重を調整し、１回のプレスで圧密する。
2. 複数の黒鉛質粒子が結合してなる黒鉛質造粒粒子を主成分とする請求項１記載の非水系二次電池用負極材料。
3. 上記負極材料の、検出下限０．６μｍのフロー式粒子像分析による個数基準円相当径分布測定における粒子の総数が、３０×１０^６個／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
4. レーザー回折／散乱式粒径分布測定による体積基準粒径分布におけるメジアン径が、５μｍ以上、４０μｍ以下である炭素質一次粒子を原料として製造されたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
5. 平均円形度が０．８２以上、１．００以下である炭素質一次粒子を原料として製造されたことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用負極材料。
6. 請求項１に記載の負極材料を活物質として含有する負極活物質層を集電体上に形成してなることを特徴とする非水系二次電池用負極。
7. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、電解質とを備えた非水系二次電池において、負極として、請求項６に記載の非水系二次電池用負極を用いたことを特徴とする非水系二次電池。