CN107871866A - 一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨负极材料技术领域,具体地说是一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法,包括如下步骤:(1)、超细磨预处理;(2)、混合;(3)、加热捏合;(4)、热等静压处理;(5)、催化石墨化高温处理,即可得石墨负极材料。本发明与现有技术相比,制备方法简单可行,适用于工业化生产,制备出的石墨负极材料的充放电倍率高和循环性能好,其制成的扣式电池的综合性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及石墨负极材料技术领域,具体地说是一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法。
背景技术
近年来,随着电子装置的功能多样化,越来越需要更高倍率的二次电池。特别令人瞩目的是锂离子电池,与镍镉或镍氢电池相比,使用锂离子电池具有更高的功率密度。尽管目前已经针对提高电池倍率进行了广泛研究,但是,随着对电池性能要求的提高,需要进一步提高电池功率。
天然石墨具有很高的电容量(>350mAh/g),缺点存在结构不稳定,当进行大电流充放电时,石墨负极颗粒容易产生脱落、剥离,由于产生插入锂的石墨,集流体析锂导致循环安全性能变差。
为了解决上述问题,使用煅烧与沥青等混合的石墨得到的复合石墨材料。
日本专利JP2000-182617将鳞片状天然石墨等高结晶性石墨与沥青或树脂混合,经粉碎、炭化、石墨化而制成复合物,可以改善天然石墨的不足,即首次充放电效率高,循环特性优异,容量大和涂布性优异。
日本专利JP2002-373656将具有高度取向的石墨粉末与软化点为250~400℃的中间相沥青熔融混合,然后粉碎、分级、煅烧、石墨化而制成复合物,这种负极材料结合了石墨的高容量和中间相沥青的优异特性,表现出高的效率和堆积密度。
当石墨负极材料高倍率使用时存在的问题是,由于石墨片层脱落暴露出与电解液反应的更多的表面积,加速与电解液的反应,导致充放电效率的降低。
另外,由于高倍率导致颗粒容易脱落,在电极中充当锂离子通道的的空间减少,损坏锂离子迁移性,导致倍率特性下降。
因此,为了提高锂离子电池的倍率特性,需要使负极材料在更高倍率下使用,以及抑制电池充电时的膨胀,维持充放电效率和负荷特性。
日本专利JP2003-173778将熔融捏合沥青与鳞片状天然石墨复合,进行机械化学、石墨化处理,制备出球形或椭圆形复合石墨材料,该复合材料由石墨芯和石墨包覆壳组成的复合颗粒,该材料在高压实密度使用时减少不可逆容量,改善循环性能。通过机械化学处理石墨颗粒,可以控制与电解液反应,因为石墨芯与包覆层结合致密,所以当高倍率下使用时,该复合颗粒也几乎不破裂,因此具有以上的优异特性。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种能提高天然石墨负极材料的充放电倍率,改善材料的循环性能的石墨负极材料的制备方法。
为实现上述目的,设计一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)、超细磨预处理:将球形天然石墨分级超细磨预处理成粒径为20~40μm天然石墨粉末;
(2)、混合:将天然石墨粉末与能够石墨化的粘合剂及石墨化催化剂混合均匀;所述的能够石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青中的一种;所述的能够石墨化的粘合剂的用量为天然石墨粉末的重量的5~50%;所述的石墨化催化剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种;所述石墨化催化剂的用量为天然石墨粉末重量的1~10%;
(3)、加热捏合:加热捏合得捏合物的成形体;所述加热捏合的加热温度为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃,捏合时间为1~2小时;
(4)、热等静压处理:将捏合物的成形体压制成厚度为2~5mm的片状物,将片状物粉碎成粒径为5~100μm的颗粒后,再热等静压成块状;
(5)、催化石墨化高温处理:以2800~3200℃进行催化石墨化高温处理24~48小时,即可得石墨负极材料。
所述的热等静压处理的温度是500~1000℃,压力为50~100MPa,时间为1~10小时。
所述的能够石墨化的粘合剂的粒径为0.1mm以下。
所述加热捏合的加热温度为160~180℃。
所述石墨化催化剂的用量为天然石墨粉末重量的3~8%。
所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。
制得的石墨负极材料的D50粒径为8~30μm、真密度≥2.24g/cm3、灰分≤0.05%、比表面积1.0~2.0m2/g、首次放电容量≥360mAh/g、首次放电效率≥95%。
本发明与现有技术相比,制备方法简单可行,适用于工业化生产,制备出的石墨负极材料的充放电倍率高和循环性能好,其制成的扣式电池的综合性能优良,主要有以下优点:电化学性能好,放电容量在360mAh/g以上,不可逆容量小于20mAh/g;放电平台及平台保持率较高;大电流充放电性能较好,倍率充电(5C/0.2C)大于90%,倍率放电(10C/0.2C)大于85%;循环性能好(300次循环,容量保持≥90%);安全性较好(130℃/60分钟,不爆、不涨);对电解液及其它添加剂适应性较好;产品性质稳定,批次之间几乎没有差别。
附图说明
图1为本发明实施例2的高倍率天然石墨的充放电曲线。
图2为本发明实施例2的高倍率天然石墨的循环曲线。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步地说明。
下列实施例中的原料均为常规市售产品。所述石油沥青为大连明强化工材料有限公司生产的MQ-100中温沥青;所述煤沥青为河南博海化工有限公司生产的中温沥青。
实施例1
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的石油沥青粉末,60kg;
石墨化催化剂:SiO2,16kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成20μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和SiO2混合均匀,再与石油沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以160℃进行捏合处理1小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成4mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是800℃,压力为750MPa,时间为5小时;
(5)、以2800℃进行36小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为17.8μm的高倍率天然石墨,其半电池容量362.5mAh/g,首次效率95.8%。
实施例2
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的石油沥青粉末,20kg;
石墨化催化剂:SiC,6kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成20μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和SiC混合均匀,再与石油沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以160℃进行捏合处理1小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成3mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是800℃,压力为100MPa,时间为1小时;
(5)、以3000℃进行48小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为18.3μm的高倍率天然石墨,其半电池容量363.1mAh/g,首次效率95.2%,参见图1和图2。
实施例3
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的煤沥青粉末,100kg;
石墨化催化剂:SiO2,10kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成20μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和SiO2混合均匀,再与煤沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以160℃进行捏合处理1小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成5mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是1000℃,压力为50MPa,时间为10小时;
(5)、以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为17.4μm的高倍率天然石墨,其半电池容量365.0mAh/g,首次效率95.6%。
实施例4
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的煤沥青粉末,10kg;
石墨化催化剂:Fe2O3,2kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成30μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和Fe2O3混合均匀,再与煤沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以160℃进行捏合处理2小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成5mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是500℃,压力为80MPa,时间为8小时;
(5)、以2800℃进行48小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为8.6μm的高倍率天然石墨,其半电池容量366.7mAh/g,首次效率95.0%。
实施例5
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的石油沥青粉末,55kg;
石墨化催化剂:B2O3,20kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成30μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和B2O3混合均匀,再与石油沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以170℃进行捏合处理1.5小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成2mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是800℃,压力为80MPa,时间为8小时;
(5)、以3200℃进行24小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为30.4μm的高倍率天然石墨,其半电池容量362.4mAh/g,首次效率95.8%。
实施例6
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的石油沥青粉末,30kg;
石墨化催化剂:SiC,10kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成35μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和SiC混合均匀,再与石油沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以180℃进行捏合处理1小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成2mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是500℃,压力为100MPa,时间为8小时;
(5)、以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为16.8μm的高倍率天然石墨,其半电池容量366.1mAh/g,首次效率95.4%。
实施例7
原料准备:
球形天然石墨:200kg;
能够石墨化的粘合剂:粉碎至0.1mm以下的煤沥青粉末,20kg;
石墨化催化剂:SnO2,6kg;
(1)、将上述原料中的球形天然石墨经过分级超细磨预处理成40μm的天然石墨粉末;
(2)、在搅拌状态下,交替加入天然石墨粉末和SnO2混合均匀,再与煤沥青粉末到捏合锅中混合;
(3)、以160℃进行捏合处理1小时,得捏合物的成形体;
(4)、将捏合物的成形体在压片机中压成5mm的片状物,再粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成块状;热等静压处理的温度是800℃,压力为80MPa,时间为5小时;
(5)、以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为19.1μm的高倍率天然石墨,其半电池容量363.6mAh/g,首次效率95.6%。
本发明中实施例1~7制得的石墨负极材料的性能参数如下表1所示:
表1
对比实施例1
将球形天然石墨原料经过分级超细磨预处理,石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入经过分级超细磨预处理的球形天然石墨200kg和石油沥青粉末20kg到反应釜中混合,进行热包覆处理,包覆结束后将反应产物冷却至室温,与10kg的添加剂SiO2交替加入悬臂双螺旋锥形混合机中混合后再以3200℃进行48小时催化石墨化高温处理。制得颗粒粒径D50为19.4μm天然石墨,其半电池容量357.0mAh/g,首次效率89.7%。
对比实施例2
石油沥青粉碎至0.1mm以下,搅拌下交替加入球形天然石墨200kg和石油沥青粉末20kg到捏合锅中混合,于160℃进行捏合处理1小时,捏合结束后,在压片机中压成2mm厚的片状,粉碎成粒径小于100μm的颗粒,热等静压成形,热等静压处理的温度是1000℃,压力为80MPa,时间为80小时。以2800℃进行48小时石墨化高温处理,制得颗粒粒径D50为19.2μm天然石墨,其半电池容量347.2mAh/g,首次效率94.3%。
效果实施例
(1)对实施例1~7以及对比实施例1~2中制得的天然石墨负极材料分别进行粒径、真密度、比表面积以及灰分等测试,结果列于表2中。测试所使用的仪器名称及型号为:粒径,激光粒度分布仪MS2000;真密度,超级恒温水槽SC-15;灰分,高温电炉SX2-2.5-12;比表面积,比表面积测定仪NOVA2000。
(2)采用半电池测试方法对实施例1~7以及对比实施例1~2中的天然石墨负极材料进行放电容量以及首次效率的测试,结果列于表2。
半电池测试方法为:石墨负极材料样品、含有6~7%聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2%的导电炭黑按91.6∶6.6∶1.8的比例混合均匀,涂于铜箔上,将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行,电解液为1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC=1∶1∶1(体积比),金属锂片为对电极,电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行,充放电电压范围为0.005至1.0V,充放电速率为0.1C。
(3)采用全电池测试方法对实施例2的高倍率天然石墨进行测试。全电池测试方法为:以实施例2的高倍率天然石墨颗粒作为负极,以钴酸锂作为正极,1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池,测试1C充放300周后容量保持率可达94.57%,表明循环性能好,结果如图2所示。
(4)对由实施例1~7的高倍率天然石墨制成的成品电池其它相关项目测试结果为:放电平台(3.6V)≥75%,循环100周平台保持≥95%;倍率充电(5C/0.2C)大于90%,倍率放电(10C/0.2C)大于85%;300次循环,容量保持率≥90%;过充、高温短路、热冲击等安全性能测试稳定性好,不起火,不爆炸,表面温度不超过150℃;对电解液及其它添加剂适应性较好,不析锂;产品稳定,批次之间几乎没有差别;过充性能较好;极片加工性好。
表2
从上面的数据可以看出,对比实施例1的放电效率低,仅为89.7%;对比实施例2的放电容量低,仅为347.2mAh/g。采用本发明制备出的高倍率天然石墨负极材料,比表面积可以控制在1.0~2.0m2/g,放电容量可达360mAh/g以上;克容量较高,降低了不可逆容量的损失,提高了能量密度,减少正极的用量;比表面积控制在合适的范围,既能保证颗粒表面细孔发达,又有利于抑制锂离子电池体系产生气胀现象,电池的安全性能好;过充性能较好;放电容量高,如图1所示;循环性能好,循环300次后容量保持率可达到94.57%,如图2所示。
Claims (7)
1.一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)、超细磨预处理:将球形天然石墨分级超细磨预处理成粒径为20~40μm天然石墨粉末;
(2)、混合:将天然石墨粉末与能够石墨化的粘合剂及石墨化催化剂混合均匀;所述的能够石墨化的粘合剂为石油沥青、煤沥青中的一种;所述的能够石墨化的粘合剂的用量为天然石墨粉末的重量的5~50%;所述的石墨化催化剂为硅、铁、锡或硼的碳化物或氧化物中的一种或多种,所述石墨化催化剂的用量为天然石墨粉末重量的1~10%;
(3)、加热捏合:加热捏合得捏合物的成形体;所述加热捏合的加热温度为低于所述能够石墨化的粘合剂的交联温度并且在所述能够石墨化的粘合剂的软化点温度以上10~80℃,捏合时间为1~2小时;
(4)、热等静压处理:将捏合物的成形体压制成厚度为2~5mm的片状物,将片状物粉碎成粒径为5~100μm的颗粒后,再热等静压成块状;
(5)、催化石墨化高温处理:以2800~3200℃进行催化石墨化高温处理24~48小时,即可得石墨负极材料。
2.如权利要求1所述的一种高容量中间相炭微粉的制备方法,其特征在于,所述的热等静压处理的温度是500~1000℃,压力为50~100MPa,时间为1~10小时。
3.如权利要求1所述的一种高容量中间相炭微粉的制备方法,其特征在于,所述的能够石墨化的粘合剂的粒径为0.1mm以下。
4.如权利要求1所述的一种高容量中间相炭微粉的制备方法,其特征在于,所述加热捏合的加热温度为160~180℃。
5.如权利要求1所述的一种高容量中间相炭微粉的制备方法,其特征在于,所述石墨化催化剂的用量为天然石墨粉末重量的3~8%。
6.如权利要求1所述的一种高容量中间相炭微粉的制备方法,其特征在于,所述的催化石墨化高温处理在石墨化加工炉中进行。
7.如权利要求1所述的一种高容量中间相炭微粉的制备方法,其特征在于,制得的石墨负极材料的D50粒径为8~30μm、真密度≥2.24g/cm3、灰分≤0.05%、比表面积1.0~2.0m2/g、首次放电容量≥360mAh/g、首次放电效率≥95%。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180403 |