CN117602605A - 一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用 - Google Patents

一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，向反应釜中依次加入铁源、磷源、抗氧化剂及氨水，加料完毕后陈化，形成混合浆料；将混合浆料加入反应釜中加热，再加入锂源和磷源和碱性溶液，反应后过滤洗涤得到滤饼；将铁源、锰源、磷源搅拌混合后加入抗氧化剂，得到混合溶液；将滤饼投入反应釜中，加入抗氧化剂，再同时滴加混合溶液和氨水溶液，加料完毕后陈化，水洗压滤后得到磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体；将磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体、纳米化处理后的磷酸锂、有机碳源、添加剂和去离子水混合形成混合料，经过球磨、干燥、烧结、筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。

Description

一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备方法的技术领域，尤其涉及一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用。
背景技术
锂离子电池是常见的化学电源之一，具有比能量高、比功率高、循环寿命长、无记忆效应等优点，是电动车辆、数码产品以及各种电动工具的理想电源。
磷酸锰铁锂是一种锂离子电池用正极活性材料。与磷酸铁锂一样，磷酸锰铁锂也属于磷酸盐类正极活性材料，具有循环性能好、安全性能优、环境友好等优点。磷酸锰铁锂常见的合成方法包括高温固相法、水热法和溶胶凝胶法等。然而，在合成与制备过程中，优质的磷酸锰铁锂对原料的种类、前体的组成、关键元素的配比、制备方法和工艺参数等方面的控制要求更高。
目前磷酸锰铁锂基本的制备思路是，直接将锂源、锰源、铁源、磷源、碳源以及含掺杂元素的化合物混合后，经研磨、干燥、烧结和粉碎等工艺步骤，获得掺杂的磷酸锰铁锂-碳复合材料。然而，这种方法制备的磷酸锰铁锂材料由于颗粒尺寸小，颗粒大小搭配不合理，难以提高其压实密度。
发明内容
鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法及应用，所述磷酸锰铁锂具有更高的压实密度、更高容量、更良好的循环性能。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，所述方法包括：在惰性气体气氛下，向反应釜中依次加入铁源、磷源、抗氧化剂及氨水，加料完毕后陈化一段时间，形成混合浆料；将混合浆料加入反应釜中加热，再按照一定比例加入锂源和磷源，再加入碱性溶液，反应后过滤洗涤，得到滤饼；将铁源、锰源、磷源搅拌混合后加入抗氧化剂，控制溶液pH值在3.0-4.0之间，得到混合溶液；将所述滤饼投入反应釜中，在惰性气体气氛下，加入抗氧化剂，再同时滴加混合溶液和氨水溶液，加料完毕后陈化一段时间，水洗压滤后制得磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体；将磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体、纳米化处理后的磷酸锂、有机碳源、添加剂和去离子水混合形成混合料，经过球磨、干燥、烧结后得到烧结料；将上述烧结料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。
优选地，所述惰性气体为氮气，控制反应釜中溶液pH值在1.5-6.5之间，反应温度为25-40℃，陈化时间为1h；所述铁源可以为硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；所述磷源可以为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述抗氧化剂可以为抗坏血酸，所述抗氧化剂加入量为所述铁源加入量的质量分数的1％；加入的铁源与磷源的摩尔比满足n(Fe)/n(P)＝1.45-1.46。
优选地，加热温度为75-85℃，加入的锂源与磷源的摩尔比满足：n(Li)/n(P)＝3-3.1；所述锂源可以为氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种，所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的一种或多种；所述碱性溶液为氨水，并调节溶液pH值至10-13；洗涤次数可以为多次，其中第一次洗涤主要洗掉杂质镁、硫等元素，最后一次洗涤时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子；所述滤饼中各元素摩尔比满足n(Li)：n(Fe)：n(P)＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]。
优选地，在所述混合溶液中，加入的锰源与铁源的摩尔比在8:2到2:8之间，加入的锰源与铁源的摩尔量之和与磷源的摩尔比满足：n(Fe+Mn)/n(P)＝1.41-1.43。
优选地，所述铁源为硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁及氯化亚铁中的一种或者多种；所述锰源为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰及乙酸亚锰中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述抗氧化剂为抗坏血酸，所述抗氧化剂加入量为所述铁源的质量分数的1％。
优选地，所述惰性气体为氮气，所述抗氧化剂为抗坏血酸，所述氨水溶液浓度为8-10％，滴加所述混合溶液和所述氨水溶液时，保持反应釜中溶液pH值为7.5-8.0，反应温度为25-40℃，陈化时间为1h；水洗次数可以为多次，其中第一次水洗主要洗掉杂质镁、硫等元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。
优选地，纳米化处理后的磷酸锂的颗粒尺寸满足D50<50nm，在所述混合料中，按照摩尔比，n(Li)：n(Fe)：n(Mn)：n(P)＝[1.03-1.04]：[0.2-0.8]：[0.2-0.8]：[1.03-1.04]；所述有机碳源为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准；所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、乙酸镁中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
优选地，在球磨工序时，控制所述混合料中的球磨粒度在5-10μm之间；在干燥工序中，干燥方式为喷雾干燥，干燥气氛为氮气，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80Hz，形成喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在烧结工序中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h。
第二方面，本发明实施例提供了一种应用上述第一方面所提供的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法处理后得到的锂离子电池正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第二方面所述的锂离子电池正极材料。
本发明实施例提供的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，最终合成出实心的粒径为1-25μm级别的磷酸锰铁锂材料，能够大幅提升材料的压实性能。内部为磷酸铁锂材料，表面为磷酸锰铁锂形成紧实的核壳结构，减少了磷酸锰铁锂材料中的锂离子嵌入脱出路径，有利于提高材料的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例提供的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法流程图；
图2为本发明实施例1中制备的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体的电子图像图；
图3为本发明实施例1中制备的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体的EDS点扫描图；
图4为本发明实施例1中未纳米化处理的磷酸锂的SEM图；
图5为本发明实施例1中纳米化处理的磷酸锂的SEM图；
图6为本发明实施例1中制备的磷酸锰铁锂成品不同放大倍数下的SEM图；
图7为本发明实施例1中制备的磷酸锰铁锂成品的EDS元素分布图；
图8为本发明实施例1中制备的磷酸锰铁锂成品的EDS元素分布总数图；
图9为本发明对比例1中制备的磷酸锰铁锂成品不同放大倍数下的SEM图；
图10为本发明实施例1中制备的磷酸锰铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(0.1C)。
图11为本发明对比例1中制备的磷酸锰铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(0.1C)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用性和/或其他材料的使用。
本发明实施例提供了一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，用以制备出高压实密度、高电压、高容量的磷酸锰铁锂。如图1所示，本方法包括：
步骤S1：在惰性气体气氛下，向反应釜中依次加入铁源、磷源、抗氧化剂及氨水，加料完毕后陈化一段时间，形成混合浆料；
其中，所述惰性气体可以为氮气，控制反应釜中溶液pH值在1.5-6.5之间，反应温度为25-40℃，陈化时间可以为1h。
在本发明实施例中，所述铁源可以为硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种。所述磷源可以为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。所述抗氧化剂可以为抗坏血酸，所述抗氧化剂加入量为所述铁源加入量的质量分数的1％。加入的铁源与磷源的摩尔比满足n(Fe)/n(P)＝1.45-1.46。
步骤S2：将混合浆料加入反应釜中加热，再按照一定比例加入锂源和磷源，再加入碱性溶液，反应后过滤洗涤，得到滤饼；
其中，加热温度可以为75-85℃，加入的锂源与磷源的摩尔比满足：n(Li)/n(P)＝3-3.1。所述锂源可以为氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种；所述磷源可以为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的一种或多种。所述碱性溶液可以为氨水，并调节溶液pH值至10-13之间。洗涤次数可以为多次，其中第一次洗涤主要洗掉杂质镁、硫等元素，最后一次洗涤时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。具体地，洗涤次数可以为3次，其中第1、2次洗涤主要洗掉杂质镁、硫等元素，第3次洗涤时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。所述滤饼中各元素摩尔比满足n(Li)：n(Fe)：n(P)＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]。
步骤S3：将铁源、锰源、磷源搅拌混合后加入抗氧化剂，控制溶液pH值在3.0-4.0之间，得到混合溶液；
其中，在所述混合溶液中，加入的锰源与铁源的摩尔比在8:2到2:8之间，加入的锰源与铁源的摩尔量之和与磷源的摩尔比满足：n(Fe+Mn)/n(P)＝1.41-1.43。
在本实施例中，所述铁源可以为硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁及氯化亚铁中的一种或者多种；所述锰源可以为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰及乙酸亚锰中的一种或多种；所述磷源可以为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述抗氧化剂可以为抗坏血酸，所述抗氧化剂加入量为所述铁源的质量分数的1％。
步骤S4：将所述滤饼投入反应釜中，在惰性气体气氛下，加入抗氧化剂，再同时滴加混合溶液和氨水溶液，加料完毕后陈化一段时间，水洗压滤后得到磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体；
其中，所述惰性气体可以为氮气，所述抗氧化剂可以为抗坏血酸，所述氨水溶液浓度为8-10％。滴加所述混合溶液和所述氨水溶液时，保持反应釜中溶液pH值为7.5-8.0，反应温度为25-40℃，陈化时间可以为1h。水洗次数可以为多次，其中第一次水洗主要洗掉杂质镁、硫等元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。具体地，水洗次数可以为3次，其中第1、2次水洗主要洗掉杂质镁、硫等元素，第3次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。
步骤S5：将磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体、纳米化处理后的磷酸锂、有机碳源、添加剂和去离子水混合形成混合料，经过球磨、干燥、烧结后得到烧结料；
其中，纳米化处理后的磷酸锂的颗粒尺寸满足D50<50nm，在所述混合料中，按照摩尔比，n(Li)：n(Fe)：n(Mn)：n(P)＝[1.03-1.04]：[0.2-0.8]：[0.2-0.8]：[1.03-1.04]。所述有机碳源可以为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准。所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、乙酸镁中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
在本实施例中，在球磨工序时，控制所述混合料中的球磨粒度在5-10μm之间；在干燥工序中，干燥方式可以为喷雾干燥，干燥气氛为氮气，进风温度可以为200-220℃，出风温度可以为80-110℃，鼓风频率可以为80Hz，形成的喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在烧结工序中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h。
步骤S6：将上述烧结料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。
本发明实施例提供的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，在铁源、锰源配成溶液后，加入磷酸降低溶液的pH值，从而降低亚铁离子氧化的概率。加入抗氧化剂使所述混合溶液在配制和加料过程中不容易被氧化。在混合溶液中加入磷酸铵盐，既可以提供磷源又可以利用NH4+和氨水的配位作用，使Mn2+、Fe2+在磷酸盐体系中沉淀速率为同一数量级，最终获得的磷酸亚锰铁具有致密的二次球颗粒结构，并且其中的Mn，Fe，P三种元素含量均一，配比稳定。
本发明实施例合成的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体，以磷酸亚铁为基底，再通过共沉淀合成的磷酸亚锰铁，包覆在磷酸亚铁表面，形成核壳结构，内部Fe、P元素均匀分布，表面有Fe、Mn、P元素分布。通过提前将磷酸锂进行纳米化处理，可以使得磷酸锂在球磨过程中，充分与磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体混合均匀，再通过烧结中的碳热还原反应，合成的烧结料为内部磷酸铁锂材料，表面包覆磷酸锰铁锂材料。将导电性良好的磷酸铁锂材料作为核，导电性较差的磷酸锰铁锂材料作为壳，使得球形核壳结构的磷酸锰铁锂材料整体导电性一致。尤其表面磷酸铁锂材料，与电解液接触距离缩短，减少锂离子嵌入通道的距离，进一步提高倍率性能。
本发明实施例制备的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体均在惰性气体保护下合成，可以保证Fe2+、Mn2+存在于前驱体中，在后续碳还原过程中，不需要通过氧化还原反应，防止副反应发生。
本发明实施例提供的方法制备的磷酸锰铁锂复合磷酸亚铁前驱体，以球形的磷酸亚铁为核、磷酸亚锰铁为壳，再与纳米化处理后的磷酸锂反应，合成出实心的粒径为1-25μm级别的磷酸锰铁锂材料，能够大幅提升材料的压实性能。而且，磷酸锰铁锂表面形成紧实的核壳结构，减少了磷酸锰铁锂材料中的锂离子嵌入脱出路径，有利于提高材料的电化学性能。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法的具体过程和效果进行进一步的详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：在氮气气氛下，向反应釜中依次加入硫酸亚铁、磷酸、抗坏血酸及氨水混合后，控制反应釜中溶液pH值为2.0，反应温度为25℃，加料完毕后陈化1h，形成混合浆料；
步骤S2：将混合浆料加入反应釜中加热至75℃，再按照n(Li)/n(P)＝3的比例加入氢氧化锂和磷酸后，再加入氨水调节溶液pH值至10，反应后过滤洗涤，得到滤饼，所述滤饼中各元素摩尔比满足n(Li)：n(Fe)：n(P)＝1.03：1：1.03；
步骤S3：将硫酸亚铁、硫酸亚锰、磷酸搅拌混合后加入抗坏血酸，控制溶液pH值在3.0-4.0之间，得到混合溶液，控制混合溶液中锰源与铁源的摩尔比为7:3，锰源与铁源的摩尔量之和与磷源的摩尔比满足：n(Fe+Mn)/n(P)＝1.43；
步骤S4：将所述滤饼投入反应釜中，在氮气气氛下，加入抗坏血酸，再同时滴加混合溶液和浓度为8％的氨水溶液，保持反应釜中溶液pH值为7.5-8.0，反应温度为25℃，加料完毕后陈化1h，水洗压滤后得到磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体；
其中，根据实施例1制备的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体的电子图像图如图2所示；根据实施例1制备的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体的EDS点扫描图如图3所示。
步骤S5：将磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体、纳米化处理后的D50<50nm的磷酸锂按照摩尔比n(Li)：n(Fe)：n(Mn)：n(P)＝1.03：0.6：0.4：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.45％的蔗糖和聚乙二醇组成的碳源混合物及掺杂量为600ppm的偏钒酸铵和1500ppm的乙酸镁和适量去离子水后形成混合料，对所述混合料进行球磨，控制混合料中的球磨粒度为6～8μm；将混合料进行喷雾干燥，干燥气氛为氮气，控制进风温度220℃，出风温度110℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为770℃，烧结时间为8h，再经过自然降温冷却得到烧结料；
其中，根据实施例1未纳米化处理的磷酸锂的SEM图如图4所示，根据实施例1采用的纳米化处理的磷酸锂的SEM图如图5所示。
步骤S6：将上述烧结料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。
根据实施例1制备的磷酸锰铁锂成品的SEM图如图6所示，其中图6a为1：500nm比例下实施例1制备的磷酸锰铁锂成品的SEM图；图6b为1：2μm比例下实施例1制备的磷酸锰铁锂成品的SEM图。根据实施例1制备的磷酸锰铁锂成品的EDS元素分布图及EDS元素分布总数图分别如图7及图8所示。
实施例2
本实施例提供一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：在氮气气氛下，向反应釜中依次加入硫酸亚铁、磷酸、抗坏血酸及氨水混合后，控制反应釜中溶液pH值为2.0，反应温度为25℃，加料完毕后陈化1h，形成混合浆料；
步骤S2：将混合浆料加入反应釜中加热至75℃，再按照n(Li)/n(P)＝3.02的比例加入草酸锂和磷酸后，再加入氨水调节溶液pH值至11，反应后过滤洗涤，得到滤饼，所述滤饼中各元素摩尔比满足n(Li)：n(Fe)：n(P)＝1.03：1：1.03；
步骤S3：将硫酸亚铁、硫酸亚锰、磷酸和磷酸二氢铵搅拌混合后加入抗坏血酸，控制溶液pH值在3.0-4.0之间，得到混合溶液，控制混合溶液中锰源与铁源的摩尔比为6:4，锰源与铁源的摩尔量之和与磷源的摩尔比满足：n(Fe+Mn)/n(P)＝1.43；
步骤S4：将所述滤饼投入反应釜中，在氮气气氛下，加入抗坏血酸，再同时滴加混合溶液和浓度为8％的氨水溶液，保持反应釜中溶液pH值为7.5-8.0，反应温度为25℃，加料完毕后陈化1h，水洗压滤后得到磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体；
步骤S5：将磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体、纳米化处理后的D50<50nm的磷酸锂按照摩尔比n(Li)：n(Fe)：n(Mn)：n(P)＝1.03：0.5：0.5：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.55％的蔗糖和聚乙二醇组成的碳源混合物及掺杂量为1000ppm的偏钒酸铵和1000ppm的乙酸镁和适量去离子水后形成混合料，对所述混合料进行球磨，控制混合料中的球磨粒度为7～9μm；将混合料进行喷雾干燥，干燥气氛为氮气，控制进风温度210℃，出风温度105℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为765℃，烧结时间为9h，再经过自然降温冷却得到烧结料；
步骤S6：将上述烧结料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。
对比例1
本实施例提供一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将二氧化锰、氧化铁、磷酸、碳酸锂按照摩尔比Li：Fe：Mn：P＝1.03：0.6：0.4：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.50％的蔗糖和聚乙二醇组成的碳源混合物及掺杂量为1000ppm的乙酸镁和500ppm的偏钒酸铵和适量去离子水后形成混合料；
步骤S2：对所述混合料进行球磨，控制混合料中的球磨粒度为5-10μm；再进行砂磨，砂磨粒度D50＝0.45-0.65um，将砂磨料进行喷雾干燥，干燥气氛为空气，控制进风温度220℃，出风温度105℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；
步骤S3：将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为775℃，烧结时间为8h，再经过自然降温冷却得到烧结料；将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎，控制气压为0.3Mpa，分级频率为130Hz，得到粒径为D10>0.35μm，D50＝0.8-3.0μm，D90<10μm，D100<30μm的粉碎料；
步骤S4：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。
根据对比例1制备的磷酸锰铁锂成品的SEM图如图9所示，其中图9a为1：500nm比例下对比例1制备的磷酸锰铁锂成品的SEM图；图9b为1：2μm比例下对比例1制备的磷酸锰铁锂成品的SEM图。
为了验证通过本发明实施例提供的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法制备的磷酸锰铁锂正极材料成品质量，将上述实施例1-2、对比例1中所制备的磷酸锰铁锂正极材料与导电剂炭黑以及粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比90:5:5分散在N-甲基吡咯烷酮中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片。电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1，隔膜为Celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣式半电池。测试电压范围为2.5V-4.5V，以恒流恒压充电方式充电至4.5V，以恒流放电方式进行放电至2.5V，充放电电流为0.1C两圈，充放电电流为0.2C两圈，充放电电流为1C两圈，测试结果如表1所示。
其中，根据本发明实施例1和对比例1中制备的磷酸锰铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(0.1C)如图10和如图11所示。
表1、实施例1-2和对比例1的测试项目和测试结果
实施例编号 0.1C首次充电比容量(mAh/g) 0.1C首次放电比容量(mAh/g) 压实密度
实施例1 162.02 159.82 2.502
实施例2 164.15 158.45 2.476
对比例1 148.05 137.04 2.253
根据以上实施例和对照例以及对其进行测试所得测试结果对比，实施例1-2中磷酸锰铁锂正极材料制备的扣式半电池在0.1C首次充放电比容量和压实密度均相较于对比例1具得到显著提升。
综上所述，本发明实施例提供的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，最终获实心的粒径为1-25μm级别的磷酸锰铁锂材料，能够大幅提升材料的压实性能。而且，磷酸锰铁锂表面形成紧实的核壳结构，减少了磷酸锰铁锂材料中的锂离子嵌入脱出路径，有利于提高材料的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1：在惰性气体气氛下，向反应釜中依次加入铁源、磷源、抗氧化剂及氨水，加料完毕后陈化一段时间，形成混合浆料；
步骤S2：将混合浆料加入反应釜中加热，再按照一定比例加入锂源和磷源，再加入碱性溶液，反应后过滤洗涤，得到滤饼；
步骤S3：将铁源、锰源、磷源搅拌混合后加入抗氧化剂，控制溶液pH值在3.0-4.0之间，得到混合溶液；
步骤S4：将所述滤饼投入反应釜中，在惰性气体气氛下，加入抗氧化剂，再同时滴加混合溶液和氨水溶液，加料完毕后陈化一段时间，水洗压滤后得到磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体；
步骤S5：将磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁前驱体、纳米化处理后的磷酸锂、有机碳源、添加剂和去离子水混合形成混合料，经过球磨、干燥、烧结后得到烧结料；
步骤S6：将上述烧结料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸锰铁锂成品。
2.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，所述惰性气体为氮气，控制反应釜中溶液pH值在1.5-6.5之间，反应温度为25-40℃，陈化时间为1h；所述铁源可以为硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或多种；所述磷源可以为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述抗氧化剂可以为抗坏血酸，所述抗氧化剂加入量为所述铁源加入量的质量分数的1％；加入的铁源与磷源的摩尔比满足n(Fe)/n(P)＝1.45-1.46。
3.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，加热温度为75-85℃，加入的锂源与磷源的摩尔比满足：n(Li)/n(P)＝3-3.1；所述锂源可以为氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸二氢铵及磷酸氢二铵中的一种或多种；所述碱性溶液为氨水，并调节溶液pH值至10-13；洗涤次数可以为多次，其中第一次洗涤主要洗掉杂质镁、硫等元素，最后一次洗涤时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子；所述滤饼中各元素摩尔比满足n(Li)：n(Fe)：n(P)＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]。
4.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，在所述混合溶液中，加入的锰源与铁源的摩尔比在8:2到2:8之间，加入的锰源与铁源的摩尔量之和与磷源的摩尔比满足：n(Fe+Mn)/n(P)＝1.41-1.43。
5.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，所述铁源为硫酸亚铁、含水硫酸亚铁、硝酸亚铁及氯化亚铁中的一种或者多种；所述锰源为硫酸亚锰、硝酸亚锰、氯化亚锰及乙酸亚锰中的一种或多种；所述磷源为磷酸、磷酸钠、磷酸钾、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种；所述抗氧化剂为抗坏血酸，所述抗氧化剂加入量为所述铁源的质量分数的1％。
6.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，所述惰性气体为氮气，所述抗氧化剂为抗坏血酸，所述氨水溶液浓度为8-10％，滴加所述混合溶液和所述氨水溶液时，保持反应釜中溶液pH值为7.5-8.0，反应温度为25-40℃，陈化时间为1h；水洗次数可以为多次，其中第一次水洗主要洗掉杂质镁、硫等元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。
7.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，纳米化处理后的磷酸锂的颗粒尺寸满足D50<50nm，在所述混合料中，按照摩尔比，n(Li)：n(Fe)：n(Mn)：n(P)＝[1.03-1.04]：[0.2-0.8]：[0.2-0.8]：[1.03-1.04]；所述有机碳源为葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、淀粉和柠檬酸中的一种或多种，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准；所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、乙酸镁中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
8.根据权利要求1所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，在球磨工序时，控制所述混合料中的球磨粒度在5-10μm之间；在干燥工序中，干燥方式为喷雾干燥，干燥气氛为氮气，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80Hz，形成喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在烧结工序中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料应用了包括如权利要求1-8任一项所述的磷酸亚锰铁复合磷酸亚铁制备磷酸锰铁锂的方法。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括了如权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
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