CN117430101A - 一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，将硫酸亚铁进行提纯形成硫酸亚铁溶液，向硫酸亚铁溶液加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵溶液及氨水后反应形成混合浆料，对混合浆料常温下保温一段时间，再进行水洗压滤形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；再经闪蒸干燥和高温烧结粉碎得到不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁前驱体；将羟基磷酸铁前驱体粉碎混料后得到羟基磷酸铁成品，将高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁按照一定比例混合后与磷酸锂按照一定比例进行配比，并加入碳源及添加剂，形成混合料；将上述混合料进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结、粉碎、筛分、合批、包装等工序后得到磷酸铁锂成品。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料制备方法的技术领域，尤其涉及一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法及应用。
背景技术
磷酸铁锂正极材料是中国目前发展最为迅速的锂电池正极材料，其原料来源广泛，价格低廉，在国内电池行业广泛应用于汽车、电动工具、储能设备、应急电源设备和移动电源等领域。其中新能源电动车为主要应用领域，用磷酸铁锂的份额约占磷酸铁锂总量的45％以上。磷酸铁锂与其他正极材料相比较，具有安全、环保、廉价、循环寿命长、高温性能好等优点，是最具潜力的锂离子电池正极材料之一。目前制备磷酸铁锂的方法主要有固相法、炭热还原法、溶胶-凝胶模板法等。
例如，CN105024073A公开了一种锂离子电池正极材料羟基磷酸铁及其制备方法，所述的锂离子电池正极材料的分子式为Fe2.95(PO4)2(OH)2；其制备方法为通过将H3PO4溶液、FeCl3固体粉末加水混合均匀后，加入甲基三乙基氯化铵调节pH至2.0～3.5，控制温度为150～200℃进行水热合成反应30h得到反应液，反应液经过离心分离、清洗、干燥制得Fe2.95(PO4)2(OH)2。
《由羟基磷酸铁制备的磷酸铁锂用于锂离子电池正极材料的性能研究》期刊中以磷化工副产物磷铁废渣、磷酸、过氧化氢为原料合成了羟基磷酸铁进而制备了磷酸铁锂。
然而，上述方法所需的反应温度高、反应时间长、反应条件苛刻，对生产要求高设备，且生成效率低，不符合现在市场磷酸铁锂降本需要。而且上述方法原材料成本价格高，后面成品中杂质较多且较难去除，后续将影响羟基磷酸铁的产品性能，也将影响磷酸铁锂的产品性能。
发明内容
鉴于以上内容，本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出了一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法及应用。本方法以硫酸亚铁为材料，加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵及氨水合成羟基磷酸铁，并以磷酸锂为原材料，制备出高压实密度、高容量的磷酸铁锂。并且该方法生产效率高、生产成本低，适于大规模工业生产中应用。
为此，第一方面，本发明实施例提供了一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，所述方法包括：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入磷源和沉淀剂进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；向硫酸亚铁溶液中加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵溶液、氨水后反应一段时间形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，并高温烧结一定时间，得到不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁前驱体成品；将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，并用螺带混料机混料，即可得到具有不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁成品；将高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁按照一定比例混合后，与磷酸锂按照一定比例进行配比，并加入一定量的碳源及添加剂，形成混合料；将上述混合料进行砂磨，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾料；将上述喷雾料置于箱式炉中烧结得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎得到粉碎料；将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
优选地，在所述步骤S1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应pH值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种。
优选地，在所述步骤S2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15。在所述步骤S3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
优选地，在所述步骤S3中，水洗次数至少为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。所述双氧水浓度为30％-60％，所述混合浆料在常温下保温时间为3h。
优选地，所述步骤S3包括：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，再将磷酸溶液及氨水加入到磷酸二氢铵溶液中搅拌混合均匀，形成磷铵混合溶液；将磷铵混合溶液加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中，调节溶液pH值为3.00±0.02，常温下保温一段时间后形成混合浆料，对混合浆料多次水洗压滤后，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体。
优选地，在所述步骤S4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤S5中，控制所述粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2Hz，所述混料时间为1-2h。
优选地，在所述步骤S5中，所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.460-1.480，其比表面积满足：BET＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.440-1.460，其比表面积满足：BET＝5-10m2/g。
优选地，在所述步骤S6中，按照摩尔比，Li：Fe：P＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间；在所述步骤S7中，控制所述砂磨浆料中的砂磨粒度在0.45-0.75μm之间，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80Hz，所述喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在所述步骤S8中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h，再经过自然降温冷却，即可得到所述烧结料，在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4Mpa之间，分级频率为80-200Hz，所述粉碎料的粒径满足：D10>0.35μm，D50＝0.7-2.0μm，D90<10μm，D100<30μm。
第二方面，本发明实施例提供了一种应用上述第一方面所提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法处理后得到的锂离子电池正极材料。
第三方面，本发明实施例提供了一种锂离子电池，包括上述第二方面所述的锂离子电池正极材料。
本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，利用钛白粉副产物硫酸亚铁生成硫酸铁，加入其他材料反应后生成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁，再经过不同的烧结工艺，得到高铁磷比高比表面积和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品。将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁混合后再与磷酸锂按照一定比例混合后，加入碳源及添加剂形成混合料后，对混合料进行砂磨、喷雾干燥、烧结、筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。本方法以高、低铁磷比羟基磷酸铁混合搭配，并引入磷酸锂，两种羟基磷酸铁混合搭配，有利于形成大小颗粒搭配，提高磷酸铁锂材料压实密度的同时提高电化学性能。另外，本方法所需的反应温度低，反应时间短，对设备要求低，工艺流程简单，提高了生产效率，适于大规模工业生产中应用。
附图说明
图1为本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法流程图；
图2为本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的步骤S3的实施例流程图；
图3为本发明实施例1中制备的高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁的SEM谱图；
图4为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料的SEM谱图；
图5为本发明实施例1中制备的高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁的XRD谱图；
图6为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图；
图7为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(0.1C)；
图8为本发明实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(1C)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
下文的公开提供了许多不同的实施例或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或字母。这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施例和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的可应用于性和/或其他材料的使用。
本发明实施例提供了一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，用以制备出高压实密度、高容量的磷酸铁锂。如图1所示，本方法包括：
步骤S1：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入磷源和沉淀剂进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；
其中，按照质量比，硫酸亚铁：磷源：沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应pH值为2.2-2.5，反应时间为1h。
在本实施例中，所述磷源可以为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠等一种或多种，所述沉淀剂可以为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水等中的一种或者多种。
步骤S2：向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；
其中，加入磷酸的量按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15。
步骤S3：向硫酸亚铁溶液中加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵溶液、氨水后反应一段时间形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；
其中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
在本实施例中，所述双氧水浓度在30％-60％之间，混合浆料在常温下保温时间为3h。水洗次数可以为多次，其中第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫等元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。具体地，水洗次数可以为3次，其中第1、2次水洗主要洗掉杂质锰、镁、硫等元素，第3次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。
具体地，在本发明的第一实施例中，如图2所示，所述步骤S3包括：
步骤S31：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；
步骤S32：将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，再将磷酸溶液及氨水加入到磷酸二氢铵溶液中搅拌混合均匀，形成磷铵混合溶液；
步骤S33：将磷铵混合溶液加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中，调节溶液pH值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体。
步骤S4：对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，并高温烧结一定时间，得到不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁前驱体成品；
其中，对羟基磷酸铁前驱体进行闪蒸干燥是为了去除自由水，控制闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃。烧结气氛为空气，烧结温度可以为535-560℃，烧结时间可以为4-5h。
步骤S5：将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，并用螺带混料机混料，即可得到具有不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁成品；
其中，在粉碎过程中，控制粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm。混料机混料频率控制在35±2Hz，混料时间可以为1-2h。
在本发明实施例中，所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.460-1.480，其比表面积满足：BET＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁前驱体具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.440-1.460，其比表面积满足：BET＝5-10m2/g。
步骤S6：将高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁按照一定比例混合后，与磷酸锂按照一定比例进行配比，并加入一定量的碳源及添加剂，形成混合料；
在本发明实施例中，高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁之比在2:8与8:2之间，优选地，高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁之比满足3:7。另外，在混合料中，按照摩尔比，Li：Fe：P＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]。所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准。
在本发明实施例中，所述碳源可以为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂可以选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间。
步骤S7：将上述混合料进行砂磨，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾料；
其中，控制砂磨浆料中的砂磨粒度在0.45-0.75μm之间。在喷雾干燥中，进风温度可以为200-220℃，出风温度可以为80-110℃，鼓风频率可以为80Hz，最终形成的喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间。
步骤S8：将上述喷雾料置于箱式炉中烧结得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎得到粉碎料；
其中在烧结过程中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h，再经过自然降温冷却，即可得到烧结料；在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4Mpa之间，分级频率为80-200Hz，最终得到的粉碎料的粒径满足：D10>0.35μm，D50＝0.7-2.0μm，D90<10μm，D100<30μm。
步骤S9：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，利用钛白粉副产物硫酸亚铁生成硫酸铁，加入其他材料反应后生成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体，再经过不同的烧结工艺，得到高铁磷比高比表面积和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品。通过本方法制备的羟基磷酸铁与传统方法制备的磷酸铁对比无80-90℃转晶合成步骤，属于球形小颗粒无定形前驱体。在水洗分离提纯阶段，杂质不易藏在晶体内部，经多次水洗后主要洗掉杂质Mn、Mg、SO4 2-离子等杂质，故羟基磷酸铁成品杂质含量低，成品纯度高。而且通过本方法生成的羟基磷酸铁的铁磷比可调，比表面积可调，可根据需要生成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁。其中，高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁颗粒小，可以提高材料的放电容量；低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁颗粒大，可以提高材料的压实密度。
本方法在后续步骤中，将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁混合后再与磷酸锂按照一定比例混合，加入碳源及添加剂形成混合料后，对混合料进行砂磨、喷雾干燥、烧结、筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。本方法以高、低铁磷比羟基磷酸铁混合搭配，并引入磷酸锂，两种羟基磷酸铁混合搭配，有利于形成大小颗粒搭配，提高磷酸铁锂材料压实密度的同时提高电化学性能。另外，本方法所需的反应温度低，反应时间短，对设备要求低，工艺流程简单，提高了生产效率，适于大规模工业生产中应用。
以下结合一些具体的实施例，对采用本发明的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法的具体过程和效果进行进一步地详细说明，但并不限制于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入4‰质量分数的磷酸和5‰质量分数的氢氧化钠溶液进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；
步骤S2：按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15向硫酸亚铁溶液加入磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；
步骤S3：向硫酸亚铁溶液中加入过量40％浓度的双氧水，再向硫酸亚铁溶液中加入磷酸溶液及30％浓度的磷酸二氢铵溶液使混合浆料中的铁磷投料配比先后满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.490及Fe/P＝1.460，再向硫酸亚铁溶液中加入氨水形成混合浆料，将所述混合浆料在常温下保温3h后水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；
步骤S4：对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，控制闪蒸机进风温度200℃，并在空气气氛及535℃和560℃高温下烧结5h；
步骤S5：将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，控制粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，并用螺带混料机在35Hz频率下混料1h，得到高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁与低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品；
根据实施例1制备的高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁的SEM谱图如图3所示。
根据实施例1制备的高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁的XRD谱图如图5所示。
步骤S6：将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁与低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁按照3:7比例混合后与磷酸锂按照摩尔比，Li：Fe：P＝1.03：1：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.3％的蔗糖和聚乙二醇组成的碳源混合物以及掺杂量为2500ppm的二氧化钛，形成混合料；
步骤S7：将上述混合料进行砂磨，控制砂磨粒度0.60μm，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，控制进风温度220℃，出风温度100℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；
步骤S8：将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为760℃，烧结时间为10h，再经过自然降温冷却得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎，控制气压为0.3Mpa，分级频率为130Hz，得到粒径为D10>0.35μm，D50＝0.8-1.8μm，D90<10μm，D100<30μm的粉碎料；
步骤S9：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
根据实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的SEM谱图如图4所示。
根据实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的XRD谱图如图6所示。
实施例2
本实施例提供一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入3‰质量分数的磷酸和5‰质量分数的氢氧化钠溶液进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；
步骤S2：按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15向硫酸亚铁溶液加入磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；
步骤S3：向硫酸亚铁溶液中加入过量50％浓度的双氧水，再向硫酸亚铁溶液中加入磷酸溶液及30％浓度的磷酸二氢铵溶液使混合浆料中的铁磷投料配比先后满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.490及Fe/P＝1.460，再向硫酸亚铁溶液中加入氨水形成混合浆料，将所述混合浆料在常温下保温3h后水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；
步骤S4：对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，控制闪蒸机进风温度200℃，并在空气气氛及545℃和560℃高温下烧结4h；
步骤S5：将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，控制粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，并用螺带混料机在35Hz频率下混料1h，得到高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁与低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品；
步骤S6：将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁与低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁按照4:6比例混合后与磷酸锂按照摩尔比，Li：Fe：P＝1.03：1：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.4％的葡萄糖和聚乙二醇组成的碳源混合物及掺杂量为3000ppm的偏钒酸铵，形成混合料；
步骤S7：将上述混合料进行砂磨，控制砂磨粒度0.55μm，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，控制进风温度220℃，出风温度100℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；
步骤S8：将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为770℃，烧结时间为8h，再经过自然降温冷却得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎，控制气压为0.3Mpa，分级频率为130Hz，得到粒径为D10>0.35μm，D50＝0.8-1.8μm，D90<10μm，D100<30μm的粉碎料；
步骤S9：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
实施例3
本实施例提供一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入2‰质量分数的磷酸和4‰质量分数的氢氧化钠溶液进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；
步骤S2：按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15向硫酸亚铁溶液加入磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；
步骤S3：向硫酸亚铁溶液中加入过量40％浓度的双氧水，再向硫酸亚铁溶液中加入磷酸溶液及30％浓度的磷酸二氢铵溶液使混合浆料中的铁磷投料配比先后满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.485及Fe/P＝1.465，再向硫酸亚铁溶液中加入氨水形成混合浆料，将所述混合浆料在常温下保温3h后水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；
步骤S4：对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，控制闪蒸机进风温度200℃，并在空气气氛及540℃和555℃高温下烧结4h；
步骤S5：将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，控制粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，并用螺带混料机在35Hz下混料1h，得到高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁与低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品；
步骤S6：将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁与低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁按照5:5比例混合后与磷酸锂按照摩尔比，Li：Fe：P＝1.03：1：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.5％的蔗糖、聚乙二醇和柠檬酸组成的碳源混合物以及掺杂量为3000ppm的二氧化钛，形成混合料；
步骤S7：将上述混合料进行砂磨，控制砂磨粒度0.65μm，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，控制进风温度210℃，出风温度100℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；
步骤S8：将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为765℃，烧结时间为10h，再经过自然降温冷却得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎，控制气压为0.35Mpa，分级频率为140Hz，得到粒径为D10>0.35μm，D50＝0.8-1.8μm，D90<10μm，D100<30μm的粉碎料；
步骤S9：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
对比例1
本实施例提供一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：
步骤S1：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入6‰质量分数的磷酸和4‰质量分数的氢氧化钠溶液进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；
步骤S2：按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15向硫酸亚铁溶液加入磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；
步骤S3：向硫酸亚铁溶液中加入过量10％浓度的双氧水，再向硫酸亚铁溶液中加入磷酸溶液及30％浓度的磷酸二氢铵溶液使铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.440，再向硫酸亚铁溶液中加入氨水形成混合浆料，将所述混合浆料在常温下保温2h后水洗压滤，形成羟基磷酸铁前驱体；
步骤S4：对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，控制闪蒸机进风温度200℃，并在空气气氛及520℃高温下烧结2h；
步骤S5：将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，控制粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，并用螺带混料机在35Hz下混料1h，得到单一铁磷比单一比表面积的羟基磷酸铁成品；
步骤S6：将羟基磷酸铁与磷酸锂按照摩尔比，Li：Fe：P＝1.03：1：1.03比例进行配比，并加入使成品碳含量在1.2％的蔗糖和聚乙二醇组成的碳源混合物及掺杂量为3000ppm的二氧化钛，形成混合料；
步骤S7：将上述混合料进行砂磨，控制砂磨粒度0.65μm，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，控制进风温度220℃，出风温度100℃，鼓风频率80Hz，得到喷雾粒度D50＝20-40μm的喷雾料；
步骤S8：将上述喷雾料置于箱式炉中在氮气气氛下烧结，升温速率3℃/min，烧结温度为765℃，烧结时间为10h，再经过自然降温冷却得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎，控制气压为0.35Mpa，分级频率为140Hz，得到粒径为D10>0.35μm，D50＝0.8-1.8μm，D90<10μm，D100<30μm的粉碎料；
步骤S9：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
为了验证通过本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法制备的磷酸铁锂正极材料成品质量，将上述实施例1-3、对比例1中所制备的磷酸铁锂正极材料与导电剂炭黑以及粘结剂聚偏二氟乙烯按照质量比90:5:5分散在N-甲基吡咯烷酮中，球磨分散均匀后，涂覆在铝箔上，真空烘干，制得正极极片。电解液为1mol/L的LiPF6，其中溶剂体积比为EC:DMC:EMC＝1:1:1，隔膜为Celgard聚丙烯膜，金属锂片为负极，共同组装成为扣式半电池。测试电压范围为2.0V-3.75V，以恒流恒压充电方式充电至3.75V，以恒流放电方式进行放电至2.0V，充放电电流为0.1C两圈，充放电电流为1C两圈，测试结果如表1所示。其中，根据本发明实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(0.1C)如图7所示，根据本发明实施例1中制备的磷酸铁锂正极材料组装的扣式半电池充放电曲线(1C)如图8所示。
表1、实施例1-3和对比例1的测试项目和测试结果
根据以上实施例和对照例以及对其进行测试所得测试结果对比，实施例1-3中磷酸铁锂正极材料制备的扣式半电池在0.1C首次充放电比容量和1C放电比容量均相较于对比例1具得到显著提升。
综上所述，本发明实施例提供的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，利用钛白粉副产物硫酸亚铁生成硫酸铁，加入其他材料反应后生成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁，再经过不同的烧结工艺，得到高铁磷比高比表面积和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁成品。将高铁磷比高比表面积的羟基磷酸铁和低铁磷比低比表面积的羟基磷酸铁混合后再与磷酸锂按照一定比例混合后，加入碳源及添加剂形成混合料后，对混合料进行砂磨、喷雾干燥、烧结、筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。本方法以高、低铁磷比羟基磷酸铁混合搭配，并引入磷酸锂，两种羟基磷酸铁混合搭配，有利于形成大小颗粒搭配，提高磷酸铁锂材料压实密度的同时提高电化学性能。通过本方法制备的磷酸铁锂正极材料组装的扣式半电池稳定性和电化学性能较好。另外，本方法所需的反应温度低，反应时间短，对设备要求低，工艺流程简单，提高了生产效率，适于大规模工业生产中应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”，或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1：将钛白粉副产物硫酸亚铁加入磷源和沉淀剂进行提纯，压滤提纯后得到硫酸亚铁溶液；
步骤S2：向硫酸亚铁溶液加入适量磷酸，降低硫酸亚铁溶液的pH值；
步骤S3：向硫酸亚铁溶液中加入双氧水、磷酸、磷酸二氢铵溶液及氨水后反应一段时间形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体；
步骤S4：对羟基磷酸铁前驱体在闪蒸机进行闪蒸干燥，并高温烧结一定时间，得到不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁前驱体成品；
步骤S5：将烧结完的物料用机械磨进行粉碎，并用螺带混料机混料，即可得到具有不同铁磷比不同比表面积的羟基磷酸铁成品；
步骤S6：将高铁磷比羟基磷酸铁与低铁磷比羟基磷酸铁按照一定比例混合后，与磷酸锂按照一定比例进行配比，并加入一定量的碳源及添加剂，形成混合料；
步骤S7：将上述混合料进行砂磨，得到纳米化的砂磨浆料；将纳米化的砂磨浆料进行喷雾干燥，得到喷雾料；
步骤S8：将上述喷雾料置于箱式炉中烧结得到烧结料，将烧结料通过气流粉碎机进行粉碎得到粉碎料；
步骤S9：将上述粉碎料进一步通过筛分、合批、包装等工序后即可得到磷酸铁锂成品。
2.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S1中，按照质量比，所述硫酸亚铁：所述磷源：所述沉淀剂＝1：[0.001-0.005]：[0.005-0.007]，提纯反应温度为40℃，反应pH值为2.2-2.5，反应时间为1h，所述磷源为磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸钠中的一种或多种，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨水中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，加入所述磷酸的量按照摩尔比，n(Fe)：n(磷酸)＝1:0.15；在所述步骤S3中，当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.475-1.490时，可以形成高铁磷比羟基磷酸铁；当混合浆料中的铁磷投料配比满足铁磷摩尔比：Fe/P＝1.460-1.475时，可以生成低铁磷比羟基磷酸铁。
4.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S3中，水洗次数可以为多次，第一次水洗主要洗掉杂质镁、锰、硫元素，最后一次水洗时加入1:1稀释氨水调节pH值为6.5-7.0，以洗掉SO4 2-离子。所述双氧水浓度为30％-60％，所述混合浆料在常温下保温时间为3h。
5.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，所述步骤S3包括：
步骤S31：向硫酸亚铁溶液中加入过量的双氧水，继续氧化一定时间；
步骤S32：将磷酸二氢铵粉体加水溶解配成30％浓度的磷酸二氢铵溶液，溶解温度为30-40℃，再将磷酸溶液及氨水加入到磷酸二氢铵溶液中搅拌混合均匀，形成磷铵混合溶液；
步骤S33：将磷铵混合溶液加入到氧化后的硫酸亚铁溶液中，调节溶液pH值为3.00±0.02，反应一段时间后形成混合浆料，对混合浆料在常温下保温一段时间后多次水洗压滤，形成具有不同铁磷比的羟基磷酸铁前驱体。
6.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S4中，控制所述闪蒸机进风温度220±20℃，出风温度为110±5℃，烧结气氛为空气，所述烧结温度为535-560℃，所述烧结时间为4-5h；在所述步骤S5中，控制所述粒径D10≥1.0μm，D50：6-15μm，D90≤60μm，所述混料机混料频率控制在35±2Hz，所述混料时间为1-2h。
7.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S5中，所述高铁磷比羟基磷酸铁具有高比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.460-1.480，其比表面积满足：BET＝15-20m2/g；所述低铁磷比羟基磷酸铁具有低比表面积，并且其铁磷摩尔比满足：Fe/P＝1.440-1.460，其比表面积满足：BET＝5-10m2/g。
8.根据权利要求1所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法，其特征在于，在所述步骤S6中，按照摩尔比，Li：Fe：P＝[1.03-1.04]：1：[1.03-1.04]，所述碳源加入量以最终成品中碳含量在1.2％-1.6％之间为基准，所述碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、淀粉、聚乙二醇中的一种或多种，所述添加剂选用二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌中的一种或多种，掺杂量控制在300-3000ppm之间；在所述步骤S7中，控制所述砂磨浆料中的砂磨粒度在0.45-0.75μm之间，在喷雾干燥中，进风温度为200-220℃，出风温度为80-110℃，鼓风频率为80Hz，所述喷雾料中的喷雾粒度控制在D50＝20-40μm之间；在所述步骤S8中，烧结气氛为氮气，烧结温度为750-780℃，升温速率为3℃/min，烧结时间为8-12h，再经过自然降温冷却，即可得到所述烧结料，在粉碎过程中，控制气压在0.2-0.4Mpa之间，分级频率为80-200Hz，所述粉碎料的粒径满足：D10>0.35μm，D50＝0.7-2.0μm，D90<10μm，D100<30μm。
9.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料应用了包括如权利要求1-8任一项所述的羟基磷酸铁制备磷酸铁锂的方法。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括了如权利要求9所述的锂离子电池正极材料。
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