JPH11278848A - スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 噴霧熱分解法に熱処理を加えた製造方法にお
いて、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、長期に渡り優れた充放電サイクル特性が得られるス
ピネル形リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 噴霧熱分解により、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ
2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ≦０．０８）で表わされ
るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成した
後、温度Ｔ℃（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで
表わされ、ｘは前記一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4
中のｘを意味する。）で熱処理する。前記一般式：Ｌｉ
（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中のｘは、０＜ｘ≦０．０５であ
り、さらに好ましくは、０＜ｘ＜０．０２である。
いて、リチウム二次電池の正極活物質として用いたとき
に、長期に渡り優れた充放電サイクル特性が得られるス
ピネル形リチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供
する。 【解決手段】 噴霧熱分解により、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ
2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ≦０．０８）で表わされ
るスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成した
後、温度Ｔ℃（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで
表わされ、ｘは前記一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4
中のｘを意味する。）で熱処理する。前記一般式：Ｌｉ
（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中のｘは、０＜ｘ≦０．０５であ
り、さらに好ましくは、０＜ｘ＜０．０２である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
の正極活物質に用いられるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法に関する。
の正極活物質に用いられるスピネル型リチウムマンガン
複合酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、リチウム二次電池の正極活物質と
して用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法としては、次のような種々の方法が提案され
ている。
して用いられるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
の製造方法としては、次のような種々の方法が提案され
ている。
【０００３】（ａ）炭酸リチウムと二酸化マンガンのよ
うな粉末同士を混合し、８００℃程度で焼成する、固相
法による方法。
うな粉末同士を混合し、８００℃程度で焼成する、固相
法による方法。
【０００４】（ｂ）低融点の硝酸リチウムや水酸化リチ
ウムを多孔質の二酸化マンガンに染み込ませて焼成す
る、溶融含浸法による方法。
ウムを多孔質の二酸化マンガンに染み込ませて焼成す
る、溶融含浸法による方法。
【０００５】（ｃ）硝酸リチウムと硝酸マンガンを水に
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
溶解させ、超音波で霧状に噴霧し熱分解させる、噴霧熱
分解法による方法。
【０００６】（ｄ）硝酸リチウムとぎ酸マンガンを水に
溶解させ、噴霧熱分解し、さらに熱処理を行う方法。
溶解させ、噴霧熱分解し、さらに熱処理を行う方法。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
各製造方法においては、以下のような問題点を有してい
た。
各製造方法においては、以下のような問題点を有してい
た。
【０００８】（ａ）の固相法においては、出発原料とし
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、例えば、酸素過剰
のスピネルなどの欠陥スピネルが合成されやすい。
て炭酸塩や酸化物などの粉末を使用するため、比較的高
温で焼成する必要がある。このため、例えば、酸素過剰
のスピネルなどの欠陥スピネルが合成されやすい。
【０００９】また、各々の粉末を分子レベルで均一に混
合することは不可能であり、例えば、目的とするＬｉＭ
ｎ2Ｏ4のほかに、Ｌｉ2ＭｎＯ3やＬｉＭｎＯ2の生成を
伴うことがある。これを防ぐために酸素濃度を調整しな
がら、長時間の焼成を数回繰り返す必要があった。
合することは不可能であり、例えば、目的とするＬｉＭ
ｎ2Ｏ4のほかに、Ｌｉ2ＭｎＯ3やＬｉＭｎＯ2の生成を
伴うことがある。これを防ぐために酸素濃度を調整しな
がら、長時間の焼成を数回繰り返す必要があった。
【００１０】（ｂ）の溶融含浸法においては、固相法の
場合と比較して、ＬｉとＭｎの均一分散性が向上する
が、出発原料として多孔質のマンガン原料を必要とす
る。
場合と比較して、ＬｉとＭｎの均一分散性が向上する
が、出発原料として多孔質のマンガン原料を必要とす
る。
【００１１】ところが、この多孔質のマンガン原料を得
るためには粉砕処理が要求され、この粉砕処理を施すた
めに特別に準備した粉砕装置を必要とする。しかも、粉
砕過程での粉砕処理媒体や装置内壁の摩耗などにより不
純物が混入して、得られる正極活物質としての複合酸化
物の品質が低下したり、特別な粉砕装置がコストアップ
につながるという問題があった。
るためには粉砕処理が要求され、この粉砕処理を施すた
めに特別に準備した粉砕装置を必要とする。しかも、粉
砕過程での粉砕処理媒体や装置内壁の摩耗などにより不
純物が混入して、得られる正極活物質としての複合酸化
物の品質が低下したり、特別な粉砕装置がコストアップ
につながるという問題があった。
【００１２】また、低融点のリチウム原料の蒸発を抑え
るため、低温で長時間焼成しないと得られる複合酸化物
の結晶性が悪くなる。そのため、この複合酸化物を二次
電池の活物質として用いた場合、二次電池の充放電サイ
クルを繰り返すうちに結晶構造が崩れて、二次電池の容
量が低下するという問題があった。
るため、低温で長時間焼成しないと得られる複合酸化物
の結晶性が悪くなる。そのため、この複合酸化物を二次
電池の活物質として用いた場合、二次電池の充放電サイ
クルを繰り返すうちに結晶構造が崩れて、二次電池の容
量が低下するという問題があった。
【００１３】（ｃ）の噴霧熱分解法においては、スピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素をイオ
ンレベルで均一に混合できるため、溶融含浸法と比較し
ても格段に均一性を増すことができる。また、溶融含浸
法のような原料の粉砕工程を必要としないため、粉砕工
程に起因する不純物の混入を防止できるという利点を有
している。
ル型リチウムマンガン複合酸化物を構成する元素をイオ
ンレベルで均一に混合できるため、溶融含浸法と比較し
ても格段に均一性を増すことができる。また、溶融含浸
法のような原料の粉砕工程を必要としないため、粉砕工
程に起因する不純物の混入を防止できるという利点を有
している。
【００１４】しかしながら、この噴霧熱分解法では、脱
水、乾燥及び熱分解と続く一連の操作が数秒以内の短時
間で行われるため、従来の焼成処理に比較して熱履歴が
極めて短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾
向を示す。このため、この複合酸化物を二次電池の活物
質として用いた場合、電池の充放電サイクルを繰り返す
うちに、結晶構造が崩れて二次電池の容量が低下すると
いう問題があった。
水、乾燥及び熱分解と続く一連の操作が数秒以内の短時
間で行われるため、従来の焼成処理に比較して熱履歴が
極めて短く、合成した複合酸化物の結晶性が悪くなる傾
向を示す。このため、この複合酸化物を二次電池の活物
質として用いた場合、電池の充放電サイクルを繰り返す
うちに、結晶構造が崩れて二次電池の容量が低下すると
いう問題があった。
【００１５】また、合成した複合酸化物の比表面積が数
十ｍ2／ｇと非常に大きいため、この複合酸化物と接触
する電解液が分解して、二次電池の充放電サイクル特性
や保存特性を著しく低下させる場合があるという問題が
あった。
十ｍ2／ｇと非常に大きいため、この複合酸化物と接触
する電解液が分解して、二次電池の充放電サイクル特性
や保存特性を著しく低下させる場合があるという問題が
あった。
【００１６】（ｄ）の噴霧熱分解法に熱処理を加えた方
法は、このような問題を解決するために提案された製造
方法であり、従来より優れた特性が得られる。
法は、このような問題を解決するために提案された製造
方法であり、従来より優れた特性が得られる。
【００１７】しかしながら、噴霧熱分解法で得られたス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物の活物質を、結晶
性、粒径、比表面積等を改善するために８００℃以上で
熱処理（ァニール）すると、次のような異なる現象が見
られた。すなわち、一方で活物質の充放電特性が著しく
改善され、長時間の充放電サイクル試験でも殆ど劣化し
ない現象を見せる場合と、他方、初期の１００サイクル
程度では大きな変化がないが、それ以上に充放電サイク
ル回数が多くなると次第に容量が低下する現象を見せる
場合があった。
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物の活物質を、結晶
性、粒径、比表面積等を改善するために８００℃以上で
熱処理（ァニール）すると、次のような異なる現象が見
られた。すなわち、一方で活物質の充放電特性が著しく
改善され、長時間の充放電サイクル試験でも殆ど劣化し
ない現象を見せる場合と、他方、初期の１００サイクル
程度では大きな変化がないが、それ以上に充放電サイク
ル回数が多くなると次第に容量が低下する現象を見せる
場合があった。
【００１８】そこで、本発明の目的は、噴霧熱分解法に
熱処理を加えた製造方法の上記問題を解決して、リチウ
ム二次電池の正極活物質として用いたときに、長期に渡
り優れた充放電サイクル特性が得られるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにあ
る。
熱処理を加えた製造方法の上記問題を解決して、リチウ
ム二次電池の正極活物質として用いたときに、長期に渡
り優れた充放電サイクル特性が得られるスピネル型リチ
ウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することにあ
る。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特性が著
しく改善されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
と、特性があまり改善されなかった前記複合酸化物と
を、組成分析や熱分析などの種々の分析手法を用いて分
析した。すると、特性があまり改善されなかったスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、８００℃近辺の熱
処理で酸素が脱離して大きな重量減少が発生しているこ
とが観察された。
しく改善されたスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
と、特性があまり改善されなかった前記複合酸化物と
を、組成分析や熱分析などの種々の分析手法を用いて分
析した。すると、特性があまり改善されなかったスピネ
ル型リチウムマンガン複合酸化物は、８００℃近辺の熱
処理で酸素が脱離して大きな重量減少が発生しているこ
とが観察された。
【００２０】このような現象について、本発明者らは、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物から酸素が脱離
して大きな重量減少が始まる温度（酸素脱離温度）は、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成によって
それぞれ異なることを発見し、特性が著しく改善される
Ｌｉ／Ｍｎの組成比、酸素脱離温度、及び熱処理温度の
関係を見出し、以下の発明をするに至った。
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物から酸素が脱離
して大きな重量減少が始まる温度（酸素脱離温度）は、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の組成によって
それぞれ異なることを発見し、特性が著しく改善される
Ｌｉ／Ｍｎの組成比、酸素脱離温度、及び熱処理温度の
関係を見出し、以下の発明をするに至った。
【００２１】すなわち、本発明は、請求項１において、
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、
噴霧熱分解法により、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ
4（但し、０＜ｘ≦０．０８）で表わされるスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を合成した後、温度Ｔ℃
（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで表わされ、ｘ
は前記一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中のｘを意味
する。）で熱処理することを特徴とする。
スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、
噴霧熱分解法により、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ
4（但し、０＜ｘ≦０．０８）で表わされるスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を合成した後、温度Ｔ℃
（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで表わされ、ｘ
は前記一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中のｘを意味
する。）で熱処理することを特徴とする。
【００２２】また、請求項２において、噴霧熱分解法に
より合成された前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０
＜ｘ≦０．０５）で表わされることを特徴とする。
より合成された前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０
＜ｘ≦０．０５）で表わされることを特徴とする。
【００２３】また、請求項３において、噴霧熱分解法に
より合成された前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０
＜ｘ＜０．０２）で表わされることを特徴とする。
より合成された前記スピネル型リチウムマンガン複合酸
化物は、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０
＜ｘ＜０．０２）で表わされることを特徴とする。
【００２４】本発明は、噴霧熱分解法により、一般式：
Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ≦０．０８）
で表わされるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を、温度Ｔ℃（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで
表わされ、ｘは一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中の
ｘを意味する。）で熱処理することにより、Ｌｉ（Ｍｎ
2-xＬｉx）Ｏ4から酸素が脱離するのを防止する。よっ
て、酸素が減少したＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4-zが合成
されるのを防ぎ、高いサイクル特性を有するスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ≦０．０８）
で表わされるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物
を、温度Ｔ℃（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで
表わされ、ｘは一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中の
ｘを意味する。）で熱処理することにより、Ｌｉ（Ｍｎ
2-xＬｉx）Ｏ4から酸素が脱離するのを防止する。よっ
て、酸素が減少したＬｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4-zが合成
されるのを防ぎ、高いサイクル特性を有するスピネル型
リチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【００２５】また、前記Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4のｘ
を、０＜ｘ≦０．０５と限定することにより、充放電容
量が小さくなるのを防ぐことができる。
を、０＜ｘ≦０．０５と限定することにより、充放電容
量が小さくなるのを防ぐことができる。
【００２６】さらに、前記Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4の
ｘを、０＜ｘ＜０．０２と限定することにより、より高
い充放電容量を得ることができる。
ｘを、０＜ｘ＜０．０２と限定することにより、より高
い充放電容量を得ることができる。
【００２７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例にもとづき説明する。
例にもとづき説明する。
【００２８】（実施例）まず、スピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物を構成するリチウムとマンガンの出発原
料である硝酸リチウムとぎ酸マンガンを用意した。次
に、この硝酸リチウムとぎ酸マンガンを、スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物である、表１に示すＬｉ（Ｍ
ｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０．００５≦ｘ≦０．１０
０）が得られるように、それぞれ正確に秤量分取して容
器に入れた。そして、これらに水１０００ｍｌを加えて
混合溶液とし、Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０．
００５≦ｘ≦０．１００）換算で０．５モル／ｌの濃度
になるように調整した。
ガン複合酸化物を構成するリチウムとマンガンの出発原
料である硝酸リチウムとぎ酸マンガンを用意した。次
に、この硝酸リチウムとぎ酸マンガンを、スピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物である、表１に示すＬｉ（Ｍ
ｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０．００５≦ｘ≦０．１０
０）が得られるように、それぞれ正確に秤量分取して容
器に入れた。そして、これらに水１０００ｍｌを加えて
混合溶液とし、Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０．
００５≦ｘ≦０．１００）換算で０．５モル／ｌの濃度
になるように調整した。
【００２９】次に、これら混合溶液をそれぞれ、７５０
℃に調整した熱分解炉内へ、１２００ｍｌ／時間の速度
でノズルから霧状に吹き込んで熱分解させ、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物の各粉末を得た。
℃に調整した熱分解炉内へ、１２００ｍｌ／時間の速度
でノズルから霧状に吹き込んで熱分解させ、スピネル型
リチウムマンガン複合酸化物の各粉末を得た。
【００３０】そして、得られたスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物の各粉末をアルミナ製の匣に入れ、７０
０〜８５０℃の所定温度で２時間、それぞれ熱処理（ア
ニール）して、表１に示す試料番号１〜２４に示す各組
成のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得た。
ガン複合酸化物の各粉末をアルミナ製の匣に入れ、７０
０〜８５０℃の所定温度で２時間、それぞれ熱処理（ア
ニール）して、表１に示す試料番号１〜２４に示す各組
成のスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００３１】
【表１】
【００３２】続いて、これらのスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物の粉末を、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差
熱分析）測定し、酸素脱離温度を調べて、これも表１に
示した。なお、この酸素脱離温度とは、図１のＴＧ（熱
重量）図の温度Ｔに示すような、酸素が脱離して急激な
重量減少が始まる温度を意味する。また、表１の試料番
号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。
ガン複合酸化物の粉末を、ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示差
熱分析）測定し、酸素脱離温度を調べて、これも表１に
示した。なお、この酸素脱離温度とは、図１のＴＧ（熱
重量）図の温度Ｔに示すような、酸素が脱離して急激な
重量減少が始まる温度を意味する。また、表１の試料番
号に＊印を付したものは本発明の範囲外のものである。
【００３３】次に、得られたスピネル型リチウムマンガ
ン複合酸化物の活物質を正極として二次電池を作製し
た。すなわち、上記活物質粉末と結着剤としてのポリ４
フッ化エチレンを混練してシート状に成形し、ＳＵＳメ
ッシュに圧着して正極とした。
ン複合酸化物の活物質を正極として二次電池を作製し
た。すなわち、上記活物質粉末と結着剤としてのポリ４
フッ化エチレンを混練してシート状に成形し、ＳＵＳメ
ッシュに圧着して正極とした。
【００３４】その後、図２に示すように、ポリプロピレ
ン製のセパレータ５を介して、上記正極３と負極４とし
てのリチウム金属を、正極３のＳＵＳメッシュ側が外側
になるように重ね、正極３を下にしてステンレス製の正
極缶１内に収容し、セパレータ５に電解液を染み込ませ
た。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートと
１,１−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解させたもの用いた。そして、正極缶１の口を、
絶縁パッキング６を介してステンレス製の負極板２で封
止し、リチウム二次電池を完成させた。
ン製のセパレータ５を介して、上記正極３と負極４とし
てのリチウム金属を、正極３のＳＵＳメッシュ側が外側
になるように重ね、正極３を下にしてステンレス製の正
極缶１内に収容し、セパレータ５に電解液を染み込ませ
た。なお、電解液としては、プロピレンカーボネートと
１,１−ジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸リチウ
ムを溶解させたもの用いた。そして、正極缶１の口を、
絶縁パッキング６を介してステンレス製の負極板２で封
止し、リチウム二次電池を完成させた。
【００３５】そして、こうして得られたリチウム二次電
池に対し、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件を１サイ
クルとして、充放電試験を行った。
池に対し、充放電電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2、充電終
止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件を１サイ
クルとして、充放電試験を行った。
【００３６】この結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】表１及び表２からわかるように、噴霧熱分
解法により、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但
し、０＜ｘ≦０．０８）で表わされるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を合成した後、温度Ｔ℃（但し、
ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで表わされ、ｘは一般
式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中のｘを意味する。）で
熱処理（アニール）することにより、酸素の放出を防
ぎ、優れたサイクル特性を有するスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物の活物質を合成できる。
解法により、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但
し、０＜ｘ≦０．０８）で表わされるスピネル型リチウ
ムマンガン複合酸化物を合成した後、温度Ｔ℃（但し、
ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで表わされ、ｘは一般
式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4中のｘを意味する。）で
熱処理（アニール）することにより、酸素の放出を防
ぎ、優れたサイクル特性を有するスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物の活物質を合成できる。
【００３９】確かに、試料番号８，１２，１６，２０，
及び２２〜２４に示すように、熱処理温度が酸素脱離温
度より高い場合、充放電容量は１００サイクル後でも初
期値に対しあまり大きな差は見られない。しかしなが
ら、５００サイクル後になると、酸素脱離温度より低い
温度で熱処理したものに比べて、充放電容量が大きく低
下している。よって、熱処理温度は酸素脱離温度を超え
ないことが必要である。
及び２２〜２４に示すように、熱処理温度が酸素脱離温
度より高い場合、充放電容量は１００サイクル後でも初
期値に対しあまり大きな差は見られない。しかしなが
ら、５００サイクル後になると、酸素脱離温度より低い
温度で熱処理したものに比べて、充放電容量が大きく低
下している。よって、熱処理温度は酸素脱離温度を超え
ないことが必要である。
【００４０】また、本発明が、ＬｉによるＭｎサイトの
置換量ｘの範囲を０＜ｘ≦０．０５とした理由は、 Ｌ
ｉによるＭｎサイトの置換が全くない場合は、ヤーンテ
ラー効果によってサイクル特性の劣化が起こり、また、
置換量ｘが０．０５を超えると初期容量が低下するため
である。
置換量ｘの範囲を０＜ｘ≦０．０５とした理由は、 Ｌ
ｉによるＭｎサイトの置換が全くない場合は、ヤーンテ
ラー効果によってサイクル特性の劣化が起こり、また、
置換量ｘが０．０５を超えると初期容量が低下するため
である。
【００４１】さらに、 ＬｉによるＭｎサイトの置換量
ｘの範囲を０＜ｘ＜０．０２とした理由は、 試料番号
１〜７、及び試料番号９〜１１に示すように、 Ｌｉに
よるＭｎサイトの置換量ｘを０．０２未満とすること
で、より高い充放電容量を得ることができるからであ
る。
ｘの範囲を０＜ｘ＜０．０２とした理由は、 試料番号
１〜７、及び試料番号９〜１１に示すように、 Ｌｉに
よるＭｎサイトの置換量ｘを０．０２未満とすること
で、より高い充放電容量を得ることができるからであ
る。
【００４２】したがって、一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬ
ｉx）Ｏ4におけるＬｉによるマンガンサイトの置換量ｘ
は、０＜ｘ≦０．０５の範囲とすることが好ましく、さ
らに、０＜ｘ＜０．０２の範囲とすることがより好まし
い。
ｉx）Ｏ4におけるＬｉによるマンガンサイトの置換量ｘ
は、０＜ｘ≦０．０５の範囲とすることが好ましく、さ
らに、０＜ｘ＜０．０２の範囲とすることがより好まし
い。
【００４３】なお、 熱処理温度を求める式：Ｔ＜８６
５−２０２７×ｘは次のようにして設定した。すなわ
ち、ＬｉによるＭｎの置換量ｘの係数（２０２７）は、
図３に示した、置換量ｘの各組成（組成Ａ〜Ｄ）におけ
る酸素脱離温度（ＴＡ〜ＴＤ）をもとに、図４のよう
に、酸素脱離温度と置換量ｘの各組成の関係をプロット
して結び、その線の傾きから求めた。また、その線と置
換量ゼロの組成の接点から基準値（８６５）を求めた。
５−２０２７×ｘは次のようにして設定した。すなわ
ち、ＬｉによるＭｎの置換量ｘの係数（２０２７）は、
図３に示した、置換量ｘの各組成（組成Ａ〜Ｄ）におけ
る酸素脱離温度（ＴＡ〜ＴＤ）をもとに、図４のよう
に、酸素脱離温度と置換量ｘの各組成の関係をプロット
して結び、その線の傾きから求めた。また、その線と置
換量ゼロの組成の接点から基準値（８６５）を求めた。
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、優れたサイ
クル特性を有する、均質で微細なスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物が選られる。そして、ＬｉによるＭｎ
の置換量を特定範囲とすることで、高い初期容量が得ら
れ、さらに５００サイクル以上の優れた充放電サイクル
特性を有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
得ることができる。
クル特性を有する、均質で微細なスピネル型リチウムマ
ンガン複合酸化物が選られる。そして、ＬｉによるＭｎ
の置換量を特定範囲とすることで、高い初期容量が得ら
れ、さらに５００サイクル以上の優れた充放電サイクル
特性を有するスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を
得ることができる。
【００４５】したがって、このスピネル型リチウムマン
ガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として
用いたときに、充放電サイクル特性に優れたリチウム二
次電池を作製することができる。
ガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として
用いたときに、充放電サイクル特性に優れたリチウム二
次電池を作製することができる。
【図１】 典型的なＴＧ図の一例である、
【図２】 リチウム二次電池の一例を示す断面図であ
る。
る。
【図３】 置換量の異なる組成物のＴＧ（熱重量）図の
一例である。
一例である。
【図４】 置換量の異なる組成と酸素脱離温度の関係を
示すグラフの一例である。
示すグラフの一例である。
１ 正極缶 ２ 負極板 ３ 正極 ４ 負極 ５ セパレータ ６ 絶縁パッキング
Claims (3)
- 【請求項１】 噴霧熱分解法により、一般式：Ｌｉ（Ｍ
ｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ≦０．０８）で表わさ
れるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物を合成した
後、温度Ｔ℃（但し、ＴはＴ＜８６５−２０２７×ｘで
表わされ、ｘは前記一般式：Ｌｉ（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4
中のｘを意味する。）で熱処理することを特徴とするス
ピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項２】 噴霧熱分解法により合成された前記スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：Ｌｉ
（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ≦０．０５）で表
わされることを特徴とする請求項１記載のスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 【請求項３】 噴霧熱分解法により合成された前記スピ
ネル型リチウムマンガン複合酸化物は、一般式：Ｌｉ
（Ｍｎ2-xＬｉx）Ｏ4（但し、０＜ｘ＜０．０２）で表
わされることを特徴とする請求項１記載のスピネル型リ
チウムマンガン複合酸化物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10079420A JPH11278848A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| CA002266251A CA2266251C (en) | 1998-03-26 | 1999-03-23 | Method for producing spinel type lithium manganese complex oxide |
| KR1019990010248A KR100325027B1 (ko) | 1998-03-26 | 1999-03-25 | 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법 |
| CN99104189A CN1106697C (zh) | 1998-03-26 | 1999-03-25 | 尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法 |
| FR9903798A FR2776649A1 (fr) | 1998-03-26 | 1999-03-26 | Procede de production d'un oxyde complexe de lithium et de manganese de type spinelle et oxyde complexe ainsi obtenu |
| DE19913925A DE19913925A1 (de) | 1998-03-26 | 1999-03-26 | Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10079420A JPH11278848A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11278848A true JPH11278848A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=13689384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10079420A Pending JPH11278848A (ja) | 1998-03-26 | 1998-03-26 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11278848A (ja) |
| KR (1) | KR100325027B1 (ja) |
| CN (1) | CN1106697C (ja) |
| CA (1) | CA2266251C (ja) |
| DE (1) | DE19913925A1 (ja) |
| FR (1) | FR2776649A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002279984A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| WO2004097963A1 (en) * | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Method for producing lithium composite oxide for use as positive electrode active material for lithium secondary batteries |
| JP2009173486A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2298095C (en) | 1999-02-05 | 2005-03-01 | Ngk Insulators, Ltd. | Lithium secondary battery |
| JP3652539B2 (ja) * | 1999-02-05 | 2005-05-25 | 日本碍子株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
| DE102008029804A1 (de) | 2008-06-24 | 2010-07-08 | Süd-Chemie AG | Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3221352B2 (ja) * | 1996-06-17 | 2001-10-22 | 株式会社村田製作所 | スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
| JP3047827B2 (ja) * | 1996-07-16 | 2000-06-05 | 株式会社村田製作所 | リチウム二次電池 |
-
1998
- 1998-03-26 JP JP10079420A patent/JPH11278848A/ja active Pending
-
1999
- 1999-03-23 CA CA002266251A patent/CA2266251C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-25 CN CN99104189A patent/CN1106697C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-25 KR KR1019990010248A patent/KR100325027B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-26 DE DE19913925A patent/DE19913925A1/de not_active Ceased
- 1999-03-26 FR FR9903798A patent/FR2776649A1/fr not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001043857A (ja) * | 1999-07-30 | 2001-02-16 | Ngk Insulators Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2002279984A (ja) * | 2001-03-15 | 2002-09-27 | Hitachi Metals Ltd | 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびその正極活物質、それを用いた非水系リチウム二次電池 |
| WO2004097963A1 (en) * | 2003-04-30 | 2004-11-11 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Method for producing lithium composite oxide for use as positive electrode active material for lithium secondary batteries |
| JP2006525623A (ja) * | 2003-04-30 | 2006-11-09 | インダストリー−ユニバーシティー コオペレーション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー | リチウム２次電池の陽極活性物質用リチウム複合酸化物の製造方法。 |
| CN100464447C (zh) * | 2003-04-30 | 2009-02-25 | 汉阳大学校产学协力团 | 制备用作锂二次电池正极活性材料的锂复合氧化物的方法 |
| US7829045B2 (en) * | 2003-04-30 | 2010-11-09 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Method for producing lithium composite oxide for use as positive electrode active material for lithium secondary batteries |
| JP2009173486A (ja) * | 2008-01-24 | 2009-08-06 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE19913925A1 (de) | 1999-10-07 |
| CA2266251C (en) | 2003-05-27 |
| CN1106697C (zh) | 2003-04-23 |
| KR19990078251A (ko) | 1999-10-25 |
| CA2266251A1 (en) | 1999-09-26 |
| CN1230796A (zh) | 1999-10-06 |
| KR100325027B1 (ko) | 2002-02-20 |
| FR2776649A1 (fr) | 1999-10-01 |
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