CN1230796A - 尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法 - Google Patents

尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法,它包括如下步骤:用喷雾热解法合成用通式Li(Mn2－xLix)O4(其中x由关系式0< x≤0.08限定)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物;并在T℃的温度下对该氧化物进行热处理(T由关系式T< 865－2027x所限定,其中x与通式Li(Mn2－xLix)O4中的x相当)。

Description

尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法
本发明涉及用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法。
业已提出了下列各种方法作为用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法；
(a)固态法，该方法将粉末(如碳酸锂和二氧化锰)混合在一起并在约800℃的温度下烧结之；
(b)熔融浸渍法，该方法用低熔点硝酸锂或氢氧化锂浸渍多孔二氧化锰；
(c)喷雾热解法，该方法将溶解在水中的硝酸锂和硝酸锰喷雾并热分解；
(d)将硝酸锂和硝酸锰溶解在水中的溶液喷雾热解，随后再进行热处理。
但是，上述方法存在下列问题。
在固态法(a)中，由于使用碳酸盐和氧化物作为原料，因此需要相对高的烧结温度。所以容易制得有缺陷的尖晶石，如氧过量的尖晶石。
由于不可能在分子意义上均匀地混合各种粉末，因此除了所需的LiMN2O4以外有时还会不利地形成例如Li2MnO3和LiMnO2。为防止上述副反应，需要进行多次长时间重复烧结，并在烧结时调节氧浓度。
尽管与固态法相比Li和Mn的分布均匀性得到了改进，但是在(b)所述的熔融浸渍法中需要多孔锰作为原料。然而为了获得这种多孔锰材料，需要进行粉碎处理，从而必须装备进行这种粉碎处理的特殊粉碎机。另外，诸如粉碎处理介质或机器内壁的摩擦产物等杂质会与原料混合在一起，导致制得的作为阴极活性材料的复合氧化物的质量下降；装备特殊的粉碎机会增加制造成本。
当氧化物未经低温长时间烧结以抑制低熔点锂材料的蒸发时，获得的混合氧化物的结晶度变差。因此，当将这种复合氧化物用作蓄电池的活性材料时，在蓄电池的重复充-放电循环过程中，晶体结构会瓦解，导致蓄电池的容量下降。
与熔融浸渍法相比，方法(c)中所述的喷雾热解法可显著地提高尖晶石型锂锰复合氧化物的均匀性，因为构成尖晶石型锂锰复合氧化物的成分可在离子意义上相互间均匀混合。消除熔融浸渍法中原料的粉碎步骤具有避免引入来自粉碎步骤的杂质的优点。
但是，在这种喷雾热解法中在短至数秒钟内进行一系列的脱水、干燥和热分解的操作，与常规的烘干处理相比热滞后非常短，使得合成的复合氧化物的结晶度会较差。因此，当将这种复合氧化物用作蓄电池的活性材料时，在蓄电池的重复充-放电循环过程中，晶体结构会瓦解，导致蓄电池的容量下降。
另外，由于这种合成的复合氧化物的比表面积有数十m2/g之大，因此与这种复合氧化物接触的电解液会分解，导致蓄电池的充-放电循环特性和储存特性明显变差的问题。
为解决上述问题，提出了如方法(d)所述的除喷雾热解以外再进行热处理的方法，从而能获得比常规方法更优良的特性。但是，当将喷雾热解法获得的尖晶石型锂锰复合氧化物活性材料在800℃或更高的温度下进行热处理(退火)，以改进其结晶度、粒径和比表面积时，还观察到其它现象。这些现象有：活性物质的充-放电特性显著改进，并且在长时间的充-放电循环试验中这些特性几乎不发生变异，但是，尽管在最初100次左右的充-放电循环中其特征无显著变化，可是当充-放电循环数进一步增加时其容量会逐渐下降。
鉴于上述原因，需要一种尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，当将这种方法得到的氧化物用作锂蓄电池的活性材料时，它能在长时期内具有优良的充-放电循环特性。
本发明涉及一种满足这种要求的方法。这种尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法包括如下步骤：用喷雾热解法合成用通式Li(Mn2-xLix)O4(其中x由关系式0＜x≤0.08限定)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物；并在T℃的温度下对该氧化物进行热处理(T由关系式T＜865-2027x所限定，其中x与通式Li(Mn2-xLix)O4中的x相当)。
在本方法中，较好使用用通式Li(Mn2-xLix)O4(0＜x≤0.05)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物，最好x满足关系0＜x≤0.02。
本发明可获得具有良好循环特性的均匀并细微的尖晶石型锂锰复合氧化物。将用锂取代锰的取代比限制在特定的范围内除了能获得具有大于500次的优良的充-放电循环特性以外，还能获得高的初始容量。
因此，将这种尖晶石型锂锰复合氧化物用作锂蓄电池的阴极活性材料可制得具有优良充-放电循环特性的锂蓄电池。
出于说明本发明的目的，在附图中表示了几种较好的形式。但是应理解本发明不限于这些精确的排列和所示的方法。
图1是对Li(Mn2-xLix)O4进行TG-DTA测量获得的TG图的具体实例；
图2是锂蓄电池一个实例的剖面图；
图3表示具有不同取代比的组合物的TG(热-重量分析(gravinometry))图的一个实例；
图4是表示具有不同取代比的组合物和氧解离(dissociation)温度之间关系的附图。
本发明人使用各种分析方法研究了有显著改进特性的尖晶石型锂锰复合氧化物和未有如此显著改进特性的尖晶石型锂锰复合氧化物，观察到由于在约800℃温度下的热处理使氧解离，从而在性能未改进的尖晶石型锂锰复合氧化物中产生大的重量损耗。
对于这种现象，本发明人发现，由于从锂锰复合氧化物上解离氧而各自开始发生大的重量损耗的温度(氧解离温度)随尖晶石型锂锰复合氧化物的组成不同而不同，并发现了特性有显著改进的Li/Mn组分比、氧离解温度和热处理温度之间的关系，从而完成了下面将描述的本发明。
本发明提供一种尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，它用喷雾热解法合成用通式Li(Mn2-xLix)O4(其中x由关系式0＜x≤0.08限定)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物；随后在T℃的温度下对该氧化物进行热处理(T由关系式T＜865-2027x所限定，其中x与通式Li(Mn2-xLix)O4中的x相当)。
在本方法中，较好使用用通式Li(Mn2-xLix)O4(0＜x≤0.05)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物，最好x满足关系0＜x≤0.02。
通过使用本发明喷雾热解法，在T℃的温度下(T由关系式T＜865-2027x所限定，其中x与通式Li(Mn2-xLix)O4中的x相当)对通式Li(Mn2-xLix)O4(其中x由关系式0＜x≤0.08限定)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物进行热处理，可防止氧从Li(Mn2-xLix)O4中解离。因此，本方法能防止缺乏氧的Li(Mn2-xLix)O4-z的合成，从而制得具有高循环特性的尖晶石型锂锰复合氧化物。
将Li(Mn2-xLix)O4中的x限定在0＜x≤0.05可防止充-放电容量下降。
将Li(Mn2-xLix)O4中的x限定在0≤x≤0.02，可获得较高的充-放电容量。
下面将参照附图详细地说明本发明较好的实例。
制得作为制造尖晶石型锂锰复合氧化物原料的硝酸锂和甲酸锰。将硝酸锂和甲酸锰精确地称重并置于容器中，以便获得表1所示的尖晶石型锂锰复合氧化物Li(Mn2-xLix)O4(其中x由关系式0.005≤x≤0.100限定)。加入1000ml水制得混合溶液以后，将溶液的浓度，转换成Li(Mn2-xLix)O4(其中，0.005≤x≤0.100)计算，调节至0.5摩尔/升。
以1200ml/小时的喷雾速度从喷嘴中将这些混合溶液喷入温度调节至750℃的热分解炉中进行热分解，从而获得尖晶石型锂锰复合氧化物的各种粉末。
随后将尖晶石型锂锰复合氧化物粉末放入氧化铝制容器中，在700-850℃的指定温度下将各种粉末热处理(退火)2小时，从而获得表1中样品号为1-24的具有各种组分的尖晶石型锂锰复合氧化物。
                           表1
样品号 Li(Mn2-xLix)O4x=    热处理温度(℃)     氧离解温度(℃)
    1     0.005        775        854
    2     0.005        800        854
    3     0.005        825        854
    4     0.005        850        854
    5     0.010        775        844
    6     0.010        800        844
    7     0.010        825        844
    8*     0.010        850        844
    9     0.018        775        828
    10     0.018        800        828
    11     0.018        825        828
    12*     0.018        850        828
    13     0.030        750        803
    14     0.030        775        803
    15     0.030        800        803
    16*     0.030        825        803
    17     0.050        700        763
    18     0.050        725        763
    19     0.050        750        763
    20*     0.050        775        763
    21     0.080        700        702
    22*     0.080        725        702
    23*     0.080        750        702
    24*     0.100        700        661
用TGD-TA(热重量分析-差分热分析)测定这些尖晶石型锂锰复合氧化物的氧解离温度，结果也列于表1中。氧解离温度是指氧解离，重量开始快速下降的温度，如表示TG(热重量分析)的图1中的温度T所示。在表1中带标记(*)的样品相应于超出本发明范围的样品。
使用这些尖晶石型锂锰复合氧化物活性材料作为阴极制得蓄电池。换句话说，将上述活性材料粉末与聚四氟乙烯捏合成片，将其压粘在SUS丝网上用作阴极。
将上述阴极3和金属锂制成的阳极4通过聚丙烯隔膜相互堆叠在一起，阴极3的丝网朝外。以阴极3朝下的方式将叠置的电极装入阴极罐中，向隔膜5中注入电解液。将高氯酸锂溶解在碳酸亚丙酯和1,1-二甲氧基乙烷的混合液中的溶液用作电解质。用由不锈钢制得的阳极板2密封阴极罐1的开口，从而制得锂蓄电池。
以0.5mA/cm2充-放电电流密度、4.2V充电截止电压和3.0V放电截止电压作为一次充-放电循环对制得的锂蓄电池进行充-放电试验。结果列于表2。
                                表2
  样品号               充-放电容量(mAh/g)
    初始  100次循环后  500次循环后
    1     135     131     124
2     135     133     128
    3     134     132     128
    4     130     128     123
    5     132     129     126
    6     133     131     127
    7     131     129     123
    *8     127     124     109
    9     129     127     123
    10     130     127     124
    11     129     126     124
    *12     126     123     111
    13     124     122     118
    14     126     124     121
    15     126     123     117
    *16     123     119     106
    17     121     118     116
    18     122     119     116
    19     121     117     115
    *20     120     117     107
    21     115     113     111
    *22     114     111     98
    *23     114     110     93
    *24     107     102     86
由表1和表2可见，在合成通式Li(Mn2-xLix)O4(其中x由关系式0＜x≤0.08限定)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物以后，在T℃的温度下对该氧化物进行热处理(T由关系式T＜865-2027x所限定，其中x与通式Li(Mn2-xLix)O4中的x相当)可防止氧的解离，从而能合成具有良好循环特性的尖晶石型锂锰复合氧化物活性材料。
由样品8、12、16和20以及22-24可见，当热处理温度高于氧解离温度时，充-放电初始容量和100次充-放电循环后的容量没有大的变比。但是，与用低于氧解离温度进行热处理的样品相比，500次充-放电循环后这些氧化物的充-放电容量明显下降。因此，热处理温度最好不超过氧的解离温度。
应理解氧的解离温度是氧开始解离的温度，并非在该温度所有氧均解离。因此，在氧的解离温度以外还存在一个临界温度，在该临界温度进行热处理也在本发明范围内。根据本发明人的进一步研究，发现可在比温度T高5℃之内的温度下进行热处理。
只要在低于氧解离温度下进行热处理，就可防止氧的解离。但是，如果热处理的温度太低，需要相当长的时间才能改进结晶度、粒径和比表面积。鉴于这个原因，不论取代比x多大都较好约在650℃或更高的温度下进行热处理，最好在氧解离温度和比该氧解离温度低50℃的温度范围内进行热处理。也就是说，在合成通式Li(Mn2-xLix)O4(其中x由关系式0＜x≤0.08限定)表示的尖晶石型锂锰复合氧化物以后，最好在T℃的温度下进行热处理(T由关系式835-2027x＜T＜865-2027x所限定，其中x与通式Li(Mn2-xLix)O4中的x相当)。
在本发明中将锂取代锰位置的取代比x限定在0＜x≤0.05的范围内，因为当锰的位置根本没有锂取代时，由于Yarn-Teller效应使得循环特性下降，当取代比超过0.05时，初始容量会下降。当本发明中将锂取代锰的取代比x进一步限定在0＜x＜0.02时，如样品1-7和9-11所示可获得较高的充-放电容量。
因此，在通式Li(Mn2-xLix)O4中锂取代锰的取代比x较好为0＜x≤0.05，最好为0＜x＜0.02。
用于决定热处理温度的式子T＜865-2027x是用下列方式得到的：锂取代锰的取代比x的系数(2027)，是通过将氧解离温度与取代比x的相互关系作图(如图3所示)，根据具有相应取代比x的各个组合物(CA-CD)的氧解离温度(TA-TD)得到曲线的斜率而算得的。
尽管公开了本发明较好的实例，但是可以预期在所附权利要求范围内根据所公开的原理具有多种实施本发明的方式。因此，应理解本发明的范围仅由权利要求书所限定。

Claims (9)

1．一种尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，它包括如下步骤：用喷雾热解合成用通式Li(Mn2-xLix)O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物；在T℃的温度下对如此合成的氧化物进行热处理，其中T＜865-2027x，式中0＜x≤0.08。
2．如权利要求1所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于0＜x≤0.05。
3．如权利要求1所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于0＜x≤0.02。
4．如权利要求1-3中任何一项所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于835-2027x＜T＜865-2027x。
5．一种尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，它包括如下步骤：用喷雾热解合成用通式Li(Mn2-xLix)O4表示的尖晶石型锂锰复合氧化物，其中0＜x≤0.08；在不超过氧解离温度5℃的温度下对如此合成的氧化物进行热处理。
6．如权利要求5所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于所述热处理温度不比氧解离温度低50℃。
7．如权利要求6所述的尖晶石型锂锰复合氧化物的制造方法，其特征在于热处理温度不超过氧解离温度。
8．用权利要求5所述方法制得的产物。
9．用权利要求1所述方法制得的产物。
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