DE19913925A1 - Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ

Info

Publication number
DE19913925A1
DE19913925A1 DE19913925A DE19913925A DE19913925A1 DE 19913925 A1 DE19913925 A1 DE 19913925A1 DE 19913925 A DE19913925 A DE 19913925A DE 19913925 A DE19913925 A DE 19913925A DE 19913925 A1 DE19913925 A1 DE 19913925A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
temperature
spinel
lithium
complex oxide
manganese complex
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19913925A
Other languages
English (en)
Inventor
Koji Hattori
Yasuhisa Yamashita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Murata Manufacturing Co Ltd
Original Assignee
Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Murata Manufacturing Co Ltd filed Critical Murata Manufacturing Co Ltd
Publication of DE19913925A1 publication Critical patent/DE19913925A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ umfaßt die folgenden Schritte: Synthetisieren eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn¶2-x¶Li¶x¶)O¶4¶ (worin x durch die Beziehung 0 < x 0,08 definiert ist) durch ein Sprüh-Pyrolyse-Verfahren; und Unterziehen des Oxids einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur T DEG C (T ist durch die Beziehung T < 865 - 2027x definiert, worin x jenem in der allgemeinen Formel Li(Mn¶2-x¶Li¶x¶)O¶4¶ entspricht).

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium- Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ, das für ein Kathoden-Aktivmaterial eines Lithium-Sekundärelementes bzw. eines Lithium-Akkumulators verwendet wird.
Verschiedene Verfahren, wie sie unten beschrieben sind, sind als Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ vorgeschlagen worden, das für ein Kathoden-Aktivmaterial eines Lithium-Sekundärelementes ver­ wendet wird.
  • (a) Ein Fest-Zustand-Verfahren, bei dem Pulver, wie Lithiumcarbonat und Mangandioxid, miteinander vermischt werden und bei einer Temperatur von etwa 800°C gesintert werden.
  • (b) Ein Schmelz-Imprägnier-Verfahren, bei dem poröses Mangandioxid mit Lithi­ umnitrat oder Lithiumhydroxid mit geringem Schmelzpunkt imprägniert wird.
  • (c) Ein Sprüh-Pyrolyse-Verfahren, bei dem Lithiumnitrat und Mangannitrat, wel­ che in Wasser gelöst sind, versprüht und thermisch zersetzt werden.
  • (d) Ein Verfahren, bei dem eine Lösung von Lithiumnitrat und Mangannitrat, ge­ löst in Wasser, einer Sprühpyrolyse, gefolgt von einer zusätzlichen Wärmebe­ handlung, unterzogen wird.
Gleichwohl involvieren die oben beschriebenen Verfahren die folgenden Probleme.
Bei dem Fest-Zustands-Verfahren (a) war eine relativ hohe Sintertemperatur erfor­ derlich, da Carbonate und Oxide als Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Demzufolge können leicht mangelhafte Spinelle, wie ein Spinell mit Sauerstoffüber­ schuß, synthetisiert werden.
Da es unmöglich ist, die jeweiligen Pulver einheitlich auf einem molekularen Level miteinander zu mischen, bilden sich z. B. manchmal nachteiligerweise Li2MnO3 und LiMnO2 neben dem erwünschten LiMn2O4. Mehrere wiederholte Sinterungsvorgän­ ge während eines langen Zeitraums unter Einstellung der Sauerstoffkonzentration waren zur Verhinderung der Nebenreaktion, wie sie oben beschrieben ist, erforder­ lich.
Obgleich eine einheitliche Verteilung von Li und Mn im Vergleich zu dem Fest- Zustands-Verfahren verbessert ist, ist ein poröses Mangan als ein Ausgangsmate­ rial bei dem in (b) beschriebenen Schmelz-Imprägnier-Verfahren erforderlich. Gleichwohl ist eine Zerkleinerungsbehandlung zum Erhalt dieses porösen Man­ ganmaterials erforderlich, wodurch erzwungenermaßen eine spezielle Zerkleine­ rungsmaschine zur Anwendung dieser Zerkleinerungsbehandlung installiert werden muß. Außerdem werden Verunreinigungen, wie das Zerkleinernngsbehandlungs­ medium oder Reibungsprodukte der Innenwand der Maschine, mit dem Ausgangs­ material vermischt, was dahingehend Probleme hervorruft, daß die Qualität des erhaltenen Komplexoxids als ein Kathoden-Aktivmaterial verschlechtert ist; und die Installation einer speziellen Zerkleinerungsmaschine führt zu einer Zunahme der Produktionskosten.
Die Kristallinität des erhaltenen gemischten Oxids wird schlecht, wenn das Oxid keinem langzeitigen Sintern bei niedriger Temperatur unterzogen worden ist, um die Verdampfung des Lithiummaterial mit niedrigem Schmelzpunkt zu unter­ drücken. Deshalb kollabiert die Kristallstruktur während wiederholter Ladungs- Entladungs-Zyklen des Sekundärelementes, wenn dieses komplexe Oxid für das aktive Material des Sekundärelementes verwendet wird, was zu einer Abnahme der Kapazität des Sekundärelementes führt.
Die Einheitlichkeit des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ kann in starkem Maße bei dem in (c) beschriebenen Sprüh-Pyrolyse-Verfahren im Ver­ gleich zu dem Schmelz-Imprägnier-Verfahren erhöht werden, da die das Lithium- Mangan-Komplexoxid aufbauenden Elemente auf einem Ionen-Level miteinander einheitlich vermischt werden können. Die Eliminierung nach einem Bedarf für einen Zerkleinerungsschritt des Ausgangsmaterials wie bei dem Schmelz-Imprägnier- Verfahren ruft ein Vorteil hervor, und zwar insofern, als daß das Eindringen von Verunreinigungen, die durch den Zerkleinerungsschritt hervorgerufen werden, ver­ mieden werden können.
Da jedoch eine Reihe von Vorgängen der Entwässerung, Trocknung und thermi­ schen Zersetzung innerhalb eines Zeitraums von nur mehreren Sekunden bei die­ sem Sprüh-Pyrolyse-Verfahren durchgeführt werden, ist die Wärmehysterese im Vergleich zu herkömmlichen Back- bzw. Brennbehandlungen ziemlich kurz, so daß die Kristallinität des synthetisierten Komplexoxids dazu neigt, schlecht zu sein. Deshalb bestand ein Problem darin, daß die Kristallstruktur kollabierte, wodurch die Kapazität des Sekundärelementes während wiederholter Ladungs-Entladungs- Zyklen der Batterie bzw. des galvanischen Elementes abnahm, wenn dieses kom­ plexe Oxid für dieses aktive Material des Sekundärelementes verwendet wurde.
Da darüber hinaus die spezifische Oberfläche des synthetisierten komplexen Oxids mehrere zig m2/g betragen kann, wird die Elektrolytlösung, die mit diesem komple­ xen Oxid in Kontakt steht, zersetzt, was das Problem hervorruft, daß die Ladungs- Entladungs-Zykluscharakteristika und die Erhaltungscharakteristika des Sekundä­ relementes extrem verschlechtert werden.
Das Verfahren zur Anwendung einer Wärmebehandlung in Ergänzung zu dem in (d) beschriebenen Sprüh-Pyrolyse-Verfahren war zur Lösung der vorstehenden Probleme vorgeschlagen worden, wodurch es möglich wurde, überlegene Charak­ teristika gegenüber dem herkömmlichen Verfahren zu erhalten.
Jedoch wurde ein weiteres Phänomen gleichfalls beobachtet, wenn das aktive Ma­ terial des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ, welches durch das Sprüh-Pyrolyse-Verfahren erhalten wurde, einer Wärmebehandlung (Tempern) bei einer Temperatur von 800°C oder mehr unterzogen wurde, um dessen Kristallinität, Teilchengröße und spezifische Oberfläche zu verbessern. Die Phänomene waren: die Ladungs-Entladungs-Charakteristik des aktiven Materials wurde beträchtlich verbessert, und die Charakteristika wurden kaum während eines lang andauernden Ladungs-Entladungs-Zyklustests verschlechtert, und obgleich es keine bemer­ kenswerten Änderungen der Charakteristik während ungefähr der ersten 100 Zy­ klen gab, nahm die Kapazität allmählich ab, wenn die Anzahl von Ladungs- Entladungs-Zyklen weiter erhöht wurde.
Aus den vorstehenden Gründen gibt es einen Bedarf nach einem Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ, das in der Lage ist, eine ausgezeichnete Ladungs-Entladungs-Zykluscharakteristik während eines langen Zeitraums zu erhalten, wenn das Oxid für das aktive Material des Lithium- Sekundärelementes verwendet wird.
Die vorliegende Erfindung zielt auf ein Verfahren, welches dieses Anfordernis er­ füllt. Das Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spi­ nell-Typ umfaßt folgende Schritte: Synthetisieren eines Lithium-Mangan- Komplexoxids vom Spinell-Typ der folgenden allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (worin x durch die Beziehung von 0 < x ≦ 0,08 definiert ist) durch ein Sprüh- Pyrolyse-Verfahren; und Unterziehen des Oxids einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur T°C (T ist durch die Beziehung T < 865-2027x definiert, worin x jenem in der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 entspricht).
Bei dem Verfahren ist es bevorzugt, das Lithium-Mangan-Komplexoxid vom Spinell- Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (0 < x ≦ 0,05) zu verwenden, und es ist stärker bevorzugt daß x die Beziehung 0 < x ≦ 0,02 erfüllt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein einheitliches und feines Lithium- Mangan-Komplexoxid vom Spinell-Typ mit guter Zykluscharakteristik erhalten wer­ den. Die Begrenzung des Substitutionsverhältnisses von Mn durch Li in einem spe­ zifischen Bereich macht es möglich, eine hohe anfängliche Kapazität zu erhalten, neben dem Erhalt eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ mit einer ausgezeichneten Ladungs-Entladungs-Zykluscharakteristik von mehr als 500 Zy­ klen.
Demgemäß kann ein Lithium-Sekundärelement, das bezüglich der Ladungs- Entladungs-Zykluscharakteristik ausgezeichnet ist, unter Verwendung dieses Lithi­ um-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ für das Kathoden-Aktivmaterial des Lithium-Sekundärelementes hergestellt werden.
Zum Zwecke der Veranschaulichung der Erfindung werden in den Zeichnungen mehrere Formen gezeigt, welche derzeit bevorzugt sind, wobei es sich allerdings versteht, daß die Erfindung nicht auf die gezeigten genauen Anordnungen und In­ strumentierungen beschränkt ist.
Fig. 1 zeigt ein typisches Beispiel des TG-Diagramms, das durch die Durchführung der TG-DTA-Messung bei Li(Mn2-xLix)O4 erhalten wird.
Fig. 2 ist ein Querschnitt, das ein Beispiel des Lithium-Sekundärelementes zeigt.
Fig. 3 zeigt ein Beispiel der TG(Thermogravimetrie)-Diagramme der Zusammenset­ zungen mit unterschiedlichen Substitutionsverhältnissen.
Fig. 4 zeigt ein Beispiel des Graphs, der die Beziehung zwischen den Zusammen­ setzungen mit unterschiedlichen Substitutionsverhältnissen und der Sauerstoff- Abspaltungstemperatur angibt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung studierten das Lithium-Mangan- Komplexoxid vom Spinell-Typ, dessen Charakteristika beträchtlich verbessert wur­ den, und das Lithium-Mangan-Komplexoxid vom Spinell-Typ, dessen Charakteristi­ ka nicht in beträchtlichem Maße verbessert wurden, unter Einsatz einer Vielzahl von analytischen Verfahren, wobei sie feststellten, daß eine große Menge an Ge­ wichtsverlust in dem Lithium-Mangan-Komplexoxid vom Spinell-Typ aufgetreten war, dessen Charakteristika nicht in so starkem Maße verbessert worden waren, und zwar aufgrund einer Abspaltung bzw. Dissoziierung von Sauerstoff durch eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 800°C.
In bezug auf dieses Phänomen fanden die Erfinder der vorliegenden Anmeldung heraus, daß die jeweiligen Temperaturen, bei denen eine große Menge an Ge­ wichtsverlust aufgrund einer Abspaltung von Sauerstoff aus dem Lithium-Mangan- Komplexoxid vom Spinell-Typ beginnt (die Sauerstoff-Abspaltungstemperatur), in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ unterschiedlich sind, und fanden eine Beziehung zwischen dem Zu­ sammensetzungsverhältnis von Li/Mn, bei dem die Charakteristika in starkem Ma­ ße verbessert sind, der Sauerstoff-Abspaltungstemperatur und der Wärmebehand­ lungstemperatur, wodurch die Erfindung, wie sie nachfolgend beschrieben werden wird, vervollständigt wurde.
Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung eines Lithium- Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ vor, wobei das Lithium-Mangan- Komplexoxid vom Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (worin x durch die Beziehung 0 < x ≦ 0 08 definiert ist) durch das Sprüh-Pyrolyse-Verfahren syn­ thetisiert wird, gefolgt von einer Unterziehung des Oxids einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von T°C (T wird durch die Beziehung T < 865-2027x defi­ niert, worin x jenem der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 entspricht).
Bei dem Verfahren ist es bevorzugt, das Lithium-Mangan-Komplexoxid vom Spinell- Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (0 < x ≦ 0,05) zu verwenden, und es ist stärker bevorzugt, daß x die Beziehung 0 < x ≦ 0,02 erfüllt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Abspaltung von Sauerstoff aus Li(Mn2-x Lix)O4 durch die Wärmebehandlung des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spi­ nell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (worin x durch die Beziehung 0 < x ≦ 0,08 definiert wird) bei einer Temperatur von T°C (T ist durch die Beziehung T < 865-2027x definiert, worin x jenem in der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 ent­ spricht) durch das Sprüh-Pyrolyse-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert werden. Somit verhindert das Verfahren, das Li(Mn2-xLix)O4-z mit Sauer­ stoffmangel synthetisiert wird, wodurch es ermöglicht wird, daß ein Lithium- Mangan-Komplexoxid vom Spinell-Typ mit einem hohen Grad an Zykluscharakteri­ stika erhalten wird.
Es kann verhindert werden, daß die Ladungs-Entladungs-Kapazität abnimmt, in­ dem der Bereich von x in Li(Mn2-xLix)O4 auf den Bereich von 0 < x ≦ 0,05 be­ schränkt wird.
Ein höherer Grad des Ladungs-Entladungs-Kapazitäts kann erhalten werden, in­ dem der Bereich von x in Li(Mn2-xLix)O4 auf den Bereich 0 < x ≦ 0,02 beschränkt wird.
Nachfolgend werden die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin­ dung genauer mit bezug auf die Zeichnungen erklärt.
Es wurden Lithiumnitrat und Manganformiat als Ausgangsmaterialien für den Auf­ bau der Lithium-Mangan-Komplexoxide vom Spinell-Typ hergestellt. Das Lithiumni­ trat und Manganformiat wurden genau eingewogen und in ein Gefäß gegeben, so daß Li(Mn2-xLix)O4 (worin x durch die Beziehung 0,005 < x ≦ 0,100 definiert ist) als in TABELLE 1 gezeigte Lithium-Mangan-Oxid vom Spinell-Typ erhalten werden konnten. Nach Zugabe von 1000 ml Wasser zur Herstellung von gemischten Lö­ sungen wurden die Konzentrationen der Lösungen so eingestellt, daß sie bei 0,5 Mol/Liter, nach Umrechnung zu Li(Mn2-xLix)O4, lagen (worin galt: 0,005 < x ≦ 0,100).
Diese gemischten Lösungen wurden in einen auf 750°C eingestellten thermischen Zersetzungsofen aus einer Düse mit einer Sprühgeschwindigkeit von 1200 ml/h zur thermischen Zersetzung gesprüht, wodurch einzelne Pulver des Lithium-Mangan- Komplexoxids vom Spinell-Typ erhalten wurden.
Dann wurden die Pulver des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ in ein Gefäß aus Aluminiumoxid gestellt, und jedes Pulver wurde einer Wärmebehand­ lung (Tempern) bei einer vorgeschriebenen Temperatur von 700 bis 850°C 2 Stun­ den lang unterzogen, wobei die Lithium-Mangan-Komplexoxide vom Spinell-Typ mit den jeweiligen in den Proben der Nr. 1 bis 24 in TABELLE 1 gezeigten Zusammen­ setzungen erhalten wurden.
Tabelle 1
Die Sauerstoff-Abspaltungstemperaturen dieser Lithium-Mangan-Komplexoxide vom Spinell-Typ wurden mittels TG-TA (thermogravimetrische Differentialthermo- Untersuchung) gemessen, und die Ergebnisse sind ebenfalls in TABELLE 1 ge­ zeigt. Die Sauerstoff-Abspaltungstemperatur bezieht sich auf eine Temperatur, bei der sich Sauerstoff abspaltet, wodurch eine starke Gewichtsabnahme beginnt, wie durch die Temperatur T in Fig. 1, die die TG (Thermogravimetrie) zeigt, gezeigt. Mit einem Sternchen (*) in TABELLE 1 versehene Proben entsprechen jenen, die au­ ßerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen.
Es wurde ein Sekundärelement hergestellt unter Verwendung des aktiven Materials des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ als eine Kathode. Mit anderen Worten wurde ein Pulver des oben beschriebenen aktiven Materials mit Polyte­ trafluorethylen zur Bildung einer Tafel geknetet, welche für die Kathode verwendet wurde, indem sie an ein SUS-Sieb preßgehaftet wurde.
Metallisches Lithium als eine Kathode 3 und eine Anode 4 wurde übereinander vermittels eines Separators 5 aus Polypropylen übereinander gestapelt, so daß das SUS-Sieb der Kathode 3 außen lag. Die zusammengebauten Elektroden wurden in einem Kathodenbecher beherbergt, indem die Kathode 3 abwärts plaziert wurde, und eine Elektrolytlösung wurde in dem Separator 5 imprägniert. Eine Lösung, die durch Auflösung von Lithiumperchlorat in einer gemischten Lösung aus Propylen­ carbonat und 1,1-Dimethoxyethan hergestellt worden war, wurde für die Elektrolyt­ lösung verwendet. Die Öffnung der Kathode 1 wurde mit einer Anodenplatte 2 aus nichtrostendem Stahl verschlossen, wodurch das Lithium-Sekundärelement vervoll­ ständigt wurde.
Das derart erhaltene Lithium-Sekundärelement wurde einem Ladungs-Entladungs- Test unter den Bedingungen einer Ladungs-Entladungs-Stromdichte von 0,5 mA/cm2 mit einer Ladungs-Stopp-Spannung von 4,2 V und einer Entladungs-Stopp- Spannung von 3,0 V als einem Zyklus unterzogen.
Die Ergebnisse sind in TABELLE 2 gezeigt.
Tabelle 2
Wie aus TABELLE 1 und TABELLE 2 ersichtlich ist, ermöglicht die Durchführung einer Wärmebehandlung (Tempern) bei einer Temperatur von T°C (T ist durch die Beziehung T < 865-2027x definiert, worin x jenem in der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 entspricht) nach der Synthese des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (worin x durch die Bezie­ hung 0 < x ≦ 0,08 definiert ist), daß verhindert wird, daß Sauerstoff freigesetzt wird, wodurch es möglich wird, ein aktives Material des Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ mit einer guten Zykluscharakteristik zu synthetisieren.
Es ist wahr, daß die Ladungs-Entladungs-Kapazität sich nicht stark von dem an­ fänglichen Wert nach 100 Zyklen des Ladens und Entladens unterscheidet, wenn die Wärmebehandlungstemperatur höher als die Sauerstoff-Abspaltungstemperatur ist, wie in den Proben Nr. 8, 12, 16 und 20 und 22 bis 24 gezeigt. Gleichwohl neh­ men die Ladungs-Entladungs-Kapazitäten der Oxide nach 500 Zyklen des Ladens und Entladens im Vergleich zu jenen, die einer Wärmebehandlung bei einer Tem­ peratur unterhalb der Sauerstoff-Abspaltungstemperatur unterzogen wurden, ab. Es ist deshalb bevorzugt, daß die Wärmebehandlungstemperatur die Sauerstoff- Abspaltungstemperatur nicht übersteigt.
Es versteht sich, daß die Sauerstoff-Abspaltungstemperatur eine Temperatur ist, bei der Sauerstoff anfängt, sich abzuspalten, und es ist nicht wahr, daß sich der gesamte Sauerstoff bei der Temperatur abspaltet. Deshalb gibt es eine Randtem­ peratur jenseits der Sauerstoff-Abspaltungstemperatur und ist es möglich, eine Wärmebehandlung bei der Randtemperatur innerhalb des Umfangs der vorliegen­ den Erfindung durchzuführen. Gemäß der weiteren Untersuchung durch die Erfin­ der kann die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur T von 5°C oder weniger durchgeführt werden.
Solange die Wärmebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Sauerstoff- Abspaltungstemperatur durchgeführt wird, kann die Abspaltung des Sauerstoffs verhindert werden. Wenn jedoch die Temperatur der Wärmebehandlung zu gering ist, dauert es einen beträchtlichen Zeitraum, um die Kristallinität, die Teilchengröße und die spezifische Oberfläche zu verbessern. Im Hinblick auf diesen Grund ist es bevorzugt, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von etwa 650°C oder höher durchgeführt wird, ohne Berücksichtigung des Substitutionsverhältnisses x, und es ist stärker bevorzugt, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwi­ schen der Sauerstoff-Abspaltungstemperatur und einer Temperatur unterhalb der Sauerstoff-Abspaltungstemperatur von etwa 50°C durchgeführt wird. Das heißt, es ist stärker bevorzugt, daß die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von T°C (T ist durch die Beziehung 835-2027x < T < 865-2027x definiert, worin x jenem in der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 entspricht) nach der Synthese des Lithium- Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 (worin x durch die Beziehung 0 < x ≦ 0 08 definiert ist) durchgeführt wird.
Das Substitutionsverhältnis x der Mn-Stelle mit Li ist auf den Bereich 0 < x ≦ 0,05 in der vorliegenden Erfindung beschränkt, da die Zykluscharakteristik sich aufgrund des Yarn-Teller-Effektes verschlechtert, wenn die Mn-Stelle überhaupt nicht durch Li substituiert wird, während, wenn das Substitutionsverhältnis x 0,05 übersteigt, die anfängliche Kapazität abnimmt. Wenn das Substitutionsverhältnis x der Mn-Stelle durch Li weiter auf den Bereich 0 < x ≦ 0,02 in der vorliegenden Erfindung be­ schränkt wird, wird eine höhere Ladungs-Entladungs-Kapazität erhalten, wie es in der Probe Nr. 1 bis 7 und Probe Nr. 9 bis 11 gezeigt ist.
Demgemäß ist es bevorzugt, daß das Substitutionsverhältnis x der Mn-Stelle durch Li in der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 im Bereich von 0 < x ≦ 0,05, stärker be­ vorzugt im Bereich von 0< x≦ 0,02, liegt.
Die Gleichung T < 865-2027x zur Bestimmung der Wärmebehandlungstemperatur wurde wie folgt abgeleitet: Der Koeffizient (2027) für das Substitutionsverhältnis x von Mn durch Li wurde aus der Steigung der Kurve, die durch Auftragen der Relati­ on zwischen der Sauerstoff-Abspaltungstemperatur und dem Substitutionsverhält­ nis x, wie in Fig. 3 gezeigt, erhalten wurde, berechnet, basierend auf der Sauer­ stoff-Abspaltungstemperatur (TA-TD) in den jeweiligen Zusammensetzungen (CA- bis CD) bei entsprechendem Substitutionsverhältnis x.
Obgleich bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben worden sind, werden verschiedene Modi zur Durchführung der hierin beschriebenen Prinzipien dahingehend in Betracht gezogen, daß sie innerhalb des Umfangs der folgenden Ansprüche liegen. Deshalb versteht sich, daß der Umfang der Erfindung nicht be­ schränkt ist, mit Ausnahme davon, wie es ansonsten in den Ansprüchen dargelegt ist.
GEWICHT
SUBSTITUTIONSVERHÄLTNIS X
GEWICHT
1/2
2/2.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell- Typ, umfassend die folgenden Schritte: Synthetisieren eines Lithium-Mangan- Komplexoxids vom Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4 durch Sprüh-Pyrolyse; und Unterziehen des derart synthetisierten Oxids einer Wär­ mebehandlung bei einer Temperatur T°C, wobei T < 865-2027x gilt, worin für x 0< x ≦ 0,08 gilt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ ge­ mäß Anspruch 1, worin 0 < x ≦ 0,05 gilt.
3. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ ge­ mäß Anspruch 1, worin 0 < x ≦ 0,02 gilt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ ge­ mäß Anspruch 3, worin 835-2027x < T < 865-2027x gilt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ ge­ mäß Anspruch 2, worin 835-2027x < T < 865-2027x gilt.
6. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ ge­ mäß Anspruch 1, worin 835-2027x < T < 865-2027x gilt.
7. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell- Typ, umfassend die folgenden Schritte: Synthetisieren eines Lithium-Mangan- Komplexoxids vom Spinell-Typ der allgemeinen Formel Li(Mn2-xLix)O4, worin x 0 < x ≦ 0,08 gilt, durch Sprüh-Pyrolyse; und Unterziehen des derart syntheti­ sierten Oxids einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, welche die Sau­ erstoff-Abspaltungstemperatur um nicht mehr als 5°C übersteigt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell- Typ gemäß Anspruch 7, wobei die Wärmebehandlungstemperatur um nicht mehr als etwa 50°C geringer ist als die Sauerstoff-Abspaltungstemperatur.
9. Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell- Typ gemäß Anspruch 8, wobei die Wärmebehandlungstemperatur die Sauer­ stoff-Abspaltungstemperatur nicht übersteigt.
10. Produkt des Verfahrens von Anspruch 9.
11. Produkt des Verfahrens von Anspruch 7.
12. Produkt des Verfahrens von Anspruch 6.
13. Produkt des Verfahrens von Anspruch 4.
14. Produkt des Verfahrens von Anspruch 1.
DE19913925A 1998-03-26 1999-03-26 Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ Ceased DE19913925A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10079420A JPH11278848A (ja) 1998-03-26 1998-03-26 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19913925A1 true DE19913925A1 (de) 1999-10-07

Family

ID=13689384

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19913925A Ceased DE19913925A1 (de) 1998-03-26 1999-03-26 Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ

Country Status (6)

Country Link
JP (1) JPH11278848A (de)
KR (1) KR100325027B1 (de)
CN (1) CN1106697C (de)
CA (1) CA2266251C (de)
DE (1) DE19913925A1 (de)
FR (1) FR2776649A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3652539B2 (ja) * 1999-02-05 2005-05-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の製造方法
CA2298095C (en) 1999-02-05 2005-03-01 Ngk Insulators, Ltd. Lithium secondary battery
JP3497420B2 (ja) * 1999-07-30 2004-02-16 日本碍子株式会社 リチウム二次電池
JP4868271B2 (ja) * 2001-03-15 2012-02-01 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法およびこの活物質を用いた正極、並びに非水系リチウム二次電池
KR100515620B1 (ko) * 2003-04-30 2005-09-20 학교법인 한양학원 리튬 2차 전지의 양극 활성물질용 리튬 복합 산화물의제조방법
JP5194835B2 (ja) * 2008-01-24 2013-05-08 株式会社豊田中央研究所 リチウムマンガン複合酸化物、リチウムイオン二次電池及びリチウムマンガン複合酸化物の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3221352B2 (ja) * 1996-06-17 2001-10-22 株式会社村田製作所 スピネル型リチウムマンガン複合酸化物の製造方法
JP3047827B2 (ja) * 1996-07-16 2000-06-05 株式会社村田製作所 リチウム二次電池

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008029804A1 (de) 2008-06-24 2010-07-08 Süd-Chemie AG Mischoxid enthaltend einen Lithium-Mangan-Spinell und Verfahren zu dessen Herstellung
US9281522B2 (en) 2008-06-24 2016-03-08 Johnson Matthey Plc Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation
US9562303B2 (en) 2008-06-24 2017-02-07 Johnson Matthey Plc Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation
US10483538B2 (en) 2008-06-24 2019-11-19 Johnson Matthey Public Limited Company Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation

Also Published As

Publication number Publication date
KR100325027B1 (ko) 2002-02-20
CN1106697C (zh) 2003-04-23
CN1230796A (zh) 1999-10-06
CA2266251C (en) 2003-05-27
KR19990078251A (ko) 1999-10-25
JPH11278848A (ja) 1999-10-12
FR2776649A1 (fr) 1999-10-01
CA2266251A1 (en) 1999-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69907261T3 (de) Schichtgitterstruktur besitzende lithiumhaltige metalloxide, die frei von lokalen kubisch-spinell-artigen phasen sind, und herstellung derselben
DE60128430T2 (de) Nichtwässrige elektrolytische Sekundärzellen
DE69633038T2 (de) Nichtwässrige-Elektrolyt Lithium Sekundärbatterie.
DE60002505T2 (de) Lithium kobaltoxide und verfahren zur herstellung
DE69720640T2 (de) Lithium-Ionen leitende Glaskeramiken und damit hergestellte elektrische Zellen und Glassensoren
DE3736366C2 (de) Wiederaufladbares galvanisches Element mit organischem Elektrolyten
EP2349931B1 (de) Kohlenstoffbeschichteter lithiumtitan-spinell
DE69529206T2 (de) Nickelelektrode aktives Material; Nickelelektrode und alkalische Nickelspeicherzelle die solches aktives Material verwendet, und solchen Material, Elektrode und Zelle Herstellungsverfahren
DE69827700T2 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE69730078T2 (de) Lithiumbatterie und Verfahren zur Herstellung von positivem aktivem Elektrodenmaterial dafür
DE112021005685T5 (de) Cobaltfreies nickel-mangan-kathodenmaterial und herstellung und anwendung davon
DE69723935T2 (de) Lithium-Nickel-Material Herstellungsverfahren und nichtwasserige Sekundärbatterie mit Positivelektrode die aus dieses Material hergestellt wird
DE19825807A1 (de) Ein Glas-Polymer-Verbundelektrolyt und ein Verfahren zur Herstellung desselben
DE19636861A1 (de) Hochspannungs-Einlagerungsverbindungen für Lithium-Batterien
DE60023869T2 (de) Verfahren zur herstellung von lithium-mangan-spinell-oxiden mit verbesserten elektrochemischen eigenschaften
DE112007001087T5 (de) Aktives Elektrodenmaterial mit hoher Stabilität und elektrochemische Vorrichtung unter dessen Verwendung
DE112021005746T5 (de) Lithium-übergangsmetalloxid-material mit schneller ionenleiterbeschichtung und herstellungsverfahren dafür
DE19813185A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithiummischoxiden und ihre Verwendung in Lithiumbatterien
DE112014006437T5 (de) Kathodenaktivmaterial, Lithiumsekundärbatterie mit demselben und Verfahren zur Zubereitung desselben
DE69534897T2 (de) Alkalische Sammlerbatterie und Verfahren zur Herstellung von Ni/Co-Hydroxid Aktivmasse für positive Elektrode
DE112013007268T5 (de) Beschichtete lithiumreiche Schichtoxide und ihre Vorbereitung
DE112012006000T5 (de) Sekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyten
DE102023122790A1 (de) Positives elektrodenmaterial und herstellungsverfahren dafür, positives polstück und geschichtete natrium-ionen-batterie vom o3-typ
DE19913925A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Lithium-Mangan-Komplexoxids vom Spinell-Typ
DE19837625A1 (de) Lithiummanganoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Lithiumsekundärbatterie

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
8131 Rejection