JP7496976B2 - Liイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Description
(i)初回満充電後のX線回折パターンに、イルメナイト型構造の(003)面の回折ピークが発現すること。
(ii)初回満充電時満充電後において、前記Li2RuO3複合酸化物を構成するRuイオンの20%以上50%以下のRuイオンがLiイオンサイトへ移動していること。
(iii)初回満充電前の結晶構造は層状岩塩型結晶構造であり、そのときのX線回折パターンに(002)面の回折ピークが発現しており、
初回充電により1molのLiイオンが脱離したときの結晶構造がイルメナイト型構造を含み、そのときのX線回折パターンに前記(002)面の回折ピークが発現していると共に当該(002)面の回折ピークのCu
Kα線によるピーク位置(2θ)が、初回満充電前の前記(002)面のピーク位置(2θ)に対して1°以下シフトしていること。
(A-1)本発明に係る正極活物質の電気的特性
以下、本発明に係るLiイオン二次電池用正極活物質に関して好適な実施形態を説明する。図1は、本発明の一例となる実施形態(後述する実施例2)として製造されたLi2RuO3複合酸化物を正極活物質として電極にした電気化学セルにて測定した初回サイクルの定電流充放電曲線(電圧2.2V-4.6V)である。尚、本発明に係るLi2RuO3複合酸化物からなる正極活物質の製造方法及び定電流充放電曲線の測定方法・条件については後に詳述する。
本実施形態ではLi2RuO3複合酸化物からなる正極活物質の状態を、図1を参照しつつ、(i)充放電前(製造後の正極活物質)、(ii)充電初期、(iii)1molのLiイオン脱離時、(iv)初回満充電後、の4段階に区分し、各段階における正極活物質の構造をin-situX線回折分析及び放射光X線回折分析により解析することとした。
そこで、放射線X線回折による精密な分析と解析により、本発明に係る正極活物質を構成するLi2RuO3複合酸化物の構造を明確にする。 放射光X線回折分析では、(i)~(iv)の各段階の電極を回収及び洗浄後、Ar雰囲気下でガラスキャピラリーに封入した後、波長0.62Åとした放射光X線を照射して回折パターンを測定した。
Solid State Ionics, 82, 25 (1995).)によれば、Li2RuO3からLi脱離したLi0.9RuO3は、イルメナイト型をとることが報告されている。
この報告例を参照し、ホスト状態から1mol脱離状態への相変化を図5に示すモデルで考察する。イルメナイト型構造をとる1mol脱離状態では、6配位している2つのRuとLiとが面共有しているため、静電反発によってLiが理想位置からずれて空孔の近傍に存在する構造をとっている。このとき、酸素の充填様式も変化し、結晶構造をO3型構造からO1型構造に変化させている。このモデルで示される1mol脱離状態の正極活物質の回折パターンをシミュレーションすると、図6のようになる。このシミュレーション結果は、実測された回折パターンに良く一致している。このことから本実施形態の正極活物質(LiRuO3複合酸化物)の初回充電時における1mol脱離状態の結晶構造は、イルメナイト型O1型構造であることが確認される。そして、上述のとおり、本実施形態の正極活物質の1mol脱離状態は、(003)ピークを示す層状構造を有し、層間にLiが保持されており層間距離が広くなっている。
通常のイルメナイト型O1積層構造におけるカチオン(Ru)の配列は、図7上段に示すように、空孔位置が1→2→3→1→2→3・・・と全て異なるサイトを占有するようになっている。この空孔モデルに基づきシミュレーションされる回折パターンを図8中段に示す。図7上段の空孔モデルによる回折パターンは、実測の回折パターンに対し、メインピークは一致するものの、7°付近及び13°付近で発現すべき超格子線構造の回折ピークを再現できていない。
以上説明したin-situX線回折分析及び放射光X線回折分岐性の結果を踏まえて、本発明に係る正極活物質(Li2RuO3)の、充電前(ホスト状態)、充電過程(1mol脱離状態)、及び満充電後(2mol脱離状態)の各段階における結晶構造の変化を纏めたものを図13に示す。
本発明に係る正極活物質においては、Li2RuO3複合酸化物の平均粒径は、0.1μm以上30μm以下のものが好ましい。0.1μm未満の微細な正極活物質は、表面積が過大となるので、電極を形成する際に結着剤の量も増加させることが必要となる。結着剤は、正極活物質粒子同士、或いは、正極活物質粒子と導電材とを結合させる材料である。結着剤の量が増大すると、単位電極重量当たりの容量が低下することとなるので、表面積を適切にする上で正極活物質の粒径は0.1μm以上とすることが好ましい。一方、30μmを超える粒径の正極活物質は、粒径サイズの上昇と表面積の低下により、粒子バルクの抵抗や粒子間抵抗の抵抗成分が大きくなる。これにより、放電容量及び充放電サイクルに伴う容量維持率は低下することとなるため30μm以下の正極活物質の適用が好ましい。以上の理由に加えてサイクル特性を考慮するとき、正極活物質の平均粒径は0.5μm以上とするのがより好ましい。
次に、本発明に係る正極活物質を構成するLi2RuO3複合酸化物の製造方法について説明する。本発明で適用されるLi2RuO3複合酸化物は、基本的工程としては公知のLi2RuO3複合酸化物の製造工程と同様である。Li2RuO3複合酸化物の好ましい製造方法としては、Li化合物とRu化合物とを混合して前駆物質を製造し、前記前駆物質を高温で加熱焼成することで複合酸化物にする方法が挙げられる。但し、本発明に係るLi2RuO3複合酸化物は、正極活物質として充放電したとき、上述した構造的安定性を発揮すべく適切な層状結晶構造とすることが求められる。即ち、本発明に係る正極活物質の製造方法は、Li化合物とRu化合物とを混合して前駆物質を製造する混合工程、前記前駆物質を加熱焼成することでLi2RuO3複合酸化物とする焼成工程、を含み、前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、O濃度の変動係数CVO及びRu濃度の変動係数CVRuの双方が10%以下となるまでLi化合物とRu化合物とを混合する工程であり、前記焼成工程は、前記前駆物質を700℃以上1000℃以下の温度で加熱する工程である。以下、本発明に係る正極活物質の製造方法では、上記前駆物質の製造工程及び焼成工程について詳細に説明しつつ、好適な結晶構造のLi2RuO3複合酸化物を形成するための手段について言及する。
本発明に係る正極活物質は、一般的なLiイオン二次電池と同様の構成で、Liイオン二次電池用の正極及びLiイオン二次電池とすることができる。
負極活物質としては、グラファイト、ハードカーボン等の炭素材料の他、チタン酸Li等のチタン系材料、酸化ケイ素等のシリコン系材料等の公知の材料が使用できる。負極活物質は、充放電時にLiイオンを吸蔵・放出可能な材料・形態であれば特に限定されない。また、負極を構成する他の成分(負極活物質、導電材、結着剤等)は正極と同様とすることができる。そして、負極の製造プロセスも正極と同様となる。
炭酸Li(Li2CO3)粉末と酸化Ru(水和物:RuO2・nH2O)粉末とを混合して前駆物質6gを製造した。この実施例では、炭酸Li粉末のみ理論質量に対して3%多い量を混合している。炭酸Liと酸化Ruとの混合粉末からなる前駆物質を製造するための混合工程として、乳棒・乳鉢による粉砕・混合処理を10分間行い、前駆物質を製造した。この実施例では、SEM-EDXによる組成分析を行う観察領域を任意に5箇所設定し、それぞれの観察領域の視野全体での組成分析を行った。そして、5箇所の領域で得られた組成分析結果(O濃度(CO)、Ru濃度(CRu):質量%)をもとに平均値(AO、ARu:質量%)と標準偏差(ρO、ρRu)を求め、それらからO濃度及びRu濃度の変動係数(CVO、CVRu)を算出した。この測定結果を表1に示す。また、図14は、本実施例の前駆物質のSEM像である。
本実施例の正極活物質について定電流充放電曲線を測定し、電気化学的特性を評価した。この評価試験においては、正極に、本実施例の正極活物質(AM)と導電材(アセチレンブラック:AB)と結着剤(ポリフッ化ビニリデン:PVDF)とを混合し炭素複合化処理を行ったものを使用している。試験装置の構成は下記のとおりである。
・セルタイプ:二極式電気化学セル(TJ-AC:有限会社日本トムセル製)
・正極:AM:AB:PVDF=80:10:10(wt%)
・対極:リチウム金属
・セパレータ:ポリオレフィン多孔膜(セルガード2500)+ガラスフィルター(GB-100R)
・電解液:1M-LiPF6
本実施例の正極活物質を構成するLi2RuO3複合酸化物の高温下における安定性をより詳細に検討するため、加熱試験を行った。加熱試験では、窒素ガス吹付け型装置にて試料を加熱しつつin situ放射光X線回折をした。室温での分析後、100℃~500℃まで100℃間隔で加熱及び分析を行った。
比較例1、2の正極活物質についての定電流充放電曲線を測定した。測定装置は上記実施例1と同じとし、測定条件として室温で電圧範囲2.2V-4.6V、電流密度30mA/cm2として初回満充電で放電容量を測定した。そして、充放電を13サイクル行って電位-容量曲線を測定した。この測定結果を図22に示す。図22には、同じ条件で測定した実施例1の定電流充放電曲線も示している。
Claims (4)
- 層状岩塩型結晶構造を有するLi2RuO3複合酸化物からなるLiイオン二次電池用正極活物質において、前記Li2RuO3複合酸化物は、下記条件(i)及び(ii)を具備することを特徴とするLiイオン二次電池用正極活物質。
(i)初回満充電後の放射光X線回折パターンに、イルメナイト型構造の(003)面の回折ピークが発現すること。
(ii)初回満充電後において前記Li2RuO3複合酸化物を構成するRuイオンの20%以上50%以下のRuイオンがLiイオンサイトへ移動しており、初回満充電後の放射光X線回折パターンにおける(113)面の回折強度I 113 と(110)面の回折強度I 110 との比(I 113 /I 110 )が、0.5以上1.0以下であること。 - Li2RuO3複合酸化物が、更に、下記条件(iii)を具備する請求項1記載のLiイオン二次電池用正極活物質。
(iii)初回満充電前の結晶構造は層状岩塩型結晶構造であり、そのときのX線回折パターンに(002)面の回折ピークが発現しており、
初回充電により1molのLiイオンが脱離したときの結晶構造がイルメナイト型構造を含み、そのときのX線回折パターンに前記(002)面の回折ピークが発現していると共に当該(002)面の回折ピークのCu Kα線によるピーク位置(2θ)が、初回充電前の前記(002)面のピーク位置(2θ)に対して1°以下シフトしていること。 - 条件(ii)において、初回満充電後に移動したRuイオン同士の間隔が0.7Å以上1.3Å以下である請求項1又は請求項2記載のLiイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項1記載のLiイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
Li化合物と酸化Ruの水和物(RuO 2 ・nH 2 O)とを混合して前駆物質を製造する混合工程、
前記前駆物質を加熱焼成することでLi2RuO3複合酸化物とする焼成工程、を含み、
前記混合工程は、前記前駆物質の任意の複数箇所を組成分析したとき、O濃度の変動係数CVO及びRu濃度の変動係数CVRuの双方が10%以下となるまでLi化合物とRu化合物とを混合する工程であり、
前記焼成工程は、前記前駆物質を700℃以上1000℃以下の温度で加熱する工程であるLiイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
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