JP2000294227A - 置換マンガン酸リチウムおよびその製造方法、有機電解液二次電池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池 - Google Patents
置換マンガン酸リチウムおよびその製造方法、有機電解液二次電池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高温時において充放電サイクル特性に優れた
有機電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 スピネル型結晶構造をなすリチウム・マ
ンガン複合酸化物において、リチウムサイトを亜鉛、マ
ンガンサイトをアルミニウム、コバルトまたはニッケル
で置換した組成式：（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］
16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．０２≦w≦０．１、０≦ｘ
≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．１）で表される置換マン
ガン酸リチウムを有機電解液二次電池用正極材料とす
る。該置換マンガン酸リチウムは、例えばアルミニウム
化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物の中から選ば
れた化合物と、マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱
処理して得られた三酸化二マンガン、亜鉛化合物および
リチウム化合物を混合後、６００〜９００℃の空気雰囲
気下で加熱処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で
少なくとも３００℃まで徐冷する過程を経ることによる
製造できる。
有機電解液二次電池を提供する。 【解決手段】 スピネル型結晶構造をなすリチウム・マ
ンガン複合酸化物において、リチウムサイトを亜鉛、マ
ンガンサイトをアルミニウム、コバルトまたはニッケル
で置換した組成式：（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］
16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．０２≦w≦０．１、０≦ｘ
≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．１）で表される置換マン
ガン酸リチウムを有機電解液二次電池用正極材料とす
る。該置換マンガン酸リチウムは、例えばアルミニウム
化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物の中から選ば
れた化合物と、マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱
処理して得られた三酸化二マンガン、亜鉛化合物および
リチウム化合物を混合後、６００〜９００℃の空気雰囲
気下で加熱処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で
少なくとも３００℃まで徐冷する過程を経ることによる
製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液二次電
池用金属酸化物およびその製造方法、有機電解液二次電
池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池に関す
る。
池用金属酸化物およびその製造方法、有機電解液二次電
池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウム塩を含む非水電解液を用いるリ
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてLiMn2O4を用い、負極活物質とし
てリチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・放出す
る物質を用いたものである。
チウム二次電池は公知である。その代表的なものの一つ
は、正極活物質としてLiMn2O4を用い、負極活物質とし
てリチウム、リチウム合金又はリチウムを吸蔵・放出す
る物質を用いたものである。
【０００３】特開平４−１６９０７６号公報には、LiMn
2-xMexO4(Me:Co、Cr、Ni、Ta、Znの少なくとも一種であ
る)で表されるマンガン主体の複合酸化物を活物質とす
る非水電解質二次電池が開示されている。しかしなが
ら、該特許公報では、請求項において少なくとも一種と
記載されているが、詳細な説明や実施例において、二種
以上の金属置換を行った例は記載されていない。また、
一種置換体のCrでは、高温時のサイクル特性は著しく改
善されるが、電池の処理の際に、六価クロムの生成が考
えられ環境保全上好ましくなく，工業的ではない。ま
た、他の金属系（Co、Ni、Ta、Zn）では、高温時のサイ
クル特性の改善が十分ではない。
2-xMexO4(Me:Co、Cr、Ni、Ta、Znの少なくとも一種であ
る)で表されるマンガン主体の複合酸化物を活物質とす
る非水電解質二次電池が開示されている。しかしなが
ら、該特許公報では、請求項において少なくとも一種と
記載されているが、詳細な説明や実施例において、二種
以上の金属置換を行った例は記載されていない。また、
一種置換体のCrでは、高温時のサイクル特性は著しく改
善されるが、電池の処理の際に、六価クロムの生成が考
えられ環境保全上好ましくなく，工業的ではない。ま
た、他の金属系（Co、Ni、Ta、Zn）では、高温時のサイ
クル特性の改善が十分ではない。
【０００４】特開平１０−１９９５３２号公報では、ス
ピネル型結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のリ
チウムサイトの一部を、亜鉛、ガリウム、インジウムの
うちいずれか選択された一種又は二種以上の金属元素で
置換することにより、結晶構造の安定化を行った非水電
解質二次電池が開示されている。しかしながら、高温時
のサイクル特性は不十分である。
ピネル型結晶構造のリチウム・マンガン複合酸化物のリ
チウムサイトの一部を、亜鉛、ガリウム、インジウムの
うちいずれか選択された一種又は二種以上の金属元素で
置換することにより、結晶構造の安定化を行った非水電
解質二次電池が開示されている。しかしながら、高温時
のサイクル特性は不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
時においてサイクル特性に優れたスピネル構造の置換マ
ンガン酸リチウムおよびその製造方法、並びにその置換
マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた有機電解
液二次電池用正極材料と有機電解液二次電池を提供する
ことである。
時においてサイクル特性に優れたスピネル構造の置換マ
ンガン酸リチウムおよびその製造方法、並びにその置換
マンガン酸リチウムを正極活物質として用いた有機電解
液二次電池用正極材料と有機電解液二次電池を提供する
ことである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、組成式：
（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、N
i、０．０２≦w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦
ｙ≦０．１）で表される置換マンガン酸リチウムを正極
活物質として用いた有機電解液二次電池が、高温時にお
いてサイクル特性に優れていることを見出し、本発明を
完成させるに至った。発明の第一は、組成式（Li1-wZ
nw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．
０２≦w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦
０．１）で表される置換マンガン酸リチウムである。
（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、N
i、０．０２≦w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦
ｙ≦０．１）で表される置換マンガン酸リチウムを正極
活物質として用いた有機電解液二次電池が、高温時にお
いてサイクル特性に優れていることを見出し、本発明を
完成させるに至った。発明の第一は、組成式（Li1-wZ
nw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．
０２≦w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦
０．１）で表される置換マンガン酸リチウムである。
【０００７】発明の第二は、アルミニウム化合物、コバ
ルト化合物、ニッケル化合物の中から選ばれた化合物
と、マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得
られた三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチウム化
合物を混合後、６００〜９００℃の空気雰囲気下で加熱
処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で少なくとも
３００℃まで徐冷する過程を経て製造された本発明の第
一記載の置換マンガン酸リチウムである。発明の第三
は、発明の第二に記載された加熱処理後、徐冷する過程
の降温速度を１℃／分以下とすることにより製造される
本発明の第二に記載の置換マンガン酸リチウムである。
ルト化合物、ニッケル化合物の中から選ばれた化合物
と、マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得
られた三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチウム化
合物を混合後、６００〜９００℃の空気雰囲気下で加熱
処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で少なくとも
３００℃まで徐冷する過程を経て製造された本発明の第
一記載の置換マンガン酸リチウムである。発明の第三
は、発明の第二に記載された加熱処理後、徐冷する過程
の降温速度を１℃／分以下とすることにより製造される
本発明の第二に記載の置換マンガン酸リチウムである。
【０００８】発明の第四は、アルミニウム化合物、コバ
ルト化合物、ニッケル化合物の中から選ばれた化合物
と、マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得
られた三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチウム化
合物を混合後、６００〜９００℃の空気雰囲気下で加熱
処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で少なくとも
３００℃まで徐冷する過程を経ることによる本発明の第
一に記載の置換マンガン酸リチウムの製造方法である。
ルト化合物、ニッケル化合物の中から選ばれた化合物
と、マンガン酸化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得
られた三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチウム化
合物を混合後、６００〜９００℃の空気雰囲気下で加熱
処理後、次いで１０℃／分以下の降温速度で少なくとも
３００℃まで徐冷する過程を経ることによる本発明の第
一に記載の置換マンガン酸リチウムの製造方法である。
【０００９】発明の第五は、本発明の第四記載の加熱処
理後、徐冷する過程の降温速度を１℃／分以下とする本
発明の第四に記載の置換マンガン酸リチウムの製造方法
である。発明の第六は、リチウム、リチウム合金または
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物
質とし、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液
として用いた有機電解液二次電池において、該電池用の
正極活物質として、本発明の第一、第二、第三の少なく
とも一つに記載の置換マンガン酸リチウムを含んでいる
有機電解液二次電池用正極材料である。本発明の第七
は、有機電解液二次電池用正極材料からなる有機電解液
二次電池である。
理後、徐冷する過程の降温速度を１℃／分以下とする本
発明の第四に記載の置換マンガン酸リチウムの製造方法
である。発明の第六は、リチウム、リチウム合金または
リチウムイオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物
質とし、有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液
として用いた有機電解液二次電池において、該電池用の
正極活物質として、本発明の第一、第二、第三の少なく
とも一つに記載の置換マンガン酸リチウムを含んでいる
有機電解液二次電池用正極材料である。本発明の第七
は、有機電解液二次電池用正極材料からなる有機電解液
二次電池である。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明について更に詳細に説明す
ると、本発明の化合物は、組成式（Li1-wZnw）8a［Mn
2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．０２≦w≦
０．１、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．１０＜w
≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）で表され
る化合物であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれで
もよく、また、これらの混合でもよい。混合の場合、ｙ
は該Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉの和を示す。本発明の有機電解液
二次電池は、リチウム・マンガン複合酸化物において、
リチウムサイトを亜鉛、マンガンサイトをアルミニウ
ム、コバルトまたはニッケルで置換した組成式：（Li
1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、
０．０２≦w≦０．１、０≦ｘ≦０．１）で表される置
換マンガン酸リチウムを正極活物質として用いるもので
ある。
ると、本発明の化合物は、組成式（Li1-wZnw）8a［Mn
2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．０２≦w≦
０．１、０≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．１０＜w
≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）で表され
る化合物であり、Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれで
もよく、また、これらの混合でもよい。混合の場合、ｙ
は該Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉの和を示す。本発明の有機電解液
二次電池は、リチウム・マンガン複合酸化物において、
リチウムサイトを亜鉛、マンガンサイトをアルミニウ
ム、コバルトまたはニッケルで置換した組成式：（Li
1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、
０．０２≦w≦０．１、０≦ｘ≦０．１）で表される置
換マンガン酸リチウムを正極活物質として用いるもので
ある。
【００１１】本発明の有機電解液二次電池用正極材料
は、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化
合物の中から選ばれた化合物と、マンガン酸化物を５５
０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マンガン、
亜鉛化合物およびリチウム化合物を混合後、６００〜９
００℃の空気雰囲気下で加熱処理後、次いで１０℃／分
以下の降温速度で３００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造された組成式（Li1- wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16d
O4（M1:Al、Co、Ni、０＜w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、
０＜ｙ≦０．１）で表される化合物を正極活物質として
用いるものである。
は、アルミニウム化合物、コバルト化合物、ニッケル化
合物の中から選ばれた化合物と、マンガン酸化物を５５
０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二マンガン、
亜鉛化合物およびリチウム化合物を混合後、６００〜９
００℃の空気雰囲気下で加熱処理後、次いで１０℃／分
以下の降温速度で３００℃以下まで徐冷する過程を経て
製造された組成式（Li1- wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16d
O4（M1:Al、Co、Ni、０＜w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、
０＜ｙ≦０．１）で表される化合物を正極活物質として
用いるものである。
【００１２】Zn置換系では、Zn置換量がw＜０．０５で
は、初期容量と高温時のサイクル特性は反比例関係にあ
る。しかし、w＞０．０５では、置換量が増えても、高
温のサイクル特性はほぼ一定値を示すようになり、初期
容量のみが低下する。従って、Zn置換単独系では、初期
容量を下げても、高温のサイクル特性の優れたものが得
られない。一方、AlやCo置換系では、高温のサイクル特
性が悪い。また、Nｉ置換系では、高温のサイクル特性
は改善されるが、4Ｖ領域が極端に減り、初期容量が大
幅に低下してしまう。
は、初期容量と高温時のサイクル特性は反比例関係にあ
る。しかし、w＞０．０５では、置換量が増えても、高
温のサイクル特性はほぼ一定値を示すようになり、初期
容量のみが低下する。従って、Zn置換単独系では、初期
容量を下げても、高温のサイクル特性の優れたものが得
られない。一方、AlやCo置換系では、高温のサイクル特
性が悪い。また、Nｉ置換系では、高温のサイクル特性
は改善されるが、4Ｖ領域が極端に減り、初期容量が大
幅に低下してしまう。
【００１３】しかしながら、本発明の有機電解液二次電
池正極材料では、Znとの複合した、Zn-Al系、Zn-Co系、
Zn-Ni系では、w＞０．０５でも初期容量と高温時のサイ
クル特性は反比例関係にあり、サイクル特性の優れたも
のが得られる。
池正極材料では、Znとの複合した、Zn-Al系、Zn-Co系、
Zn-Ni系では、w＞０．０５でも初期容量と高温時のサイ
クル特性は反比例関係にあり、サイクル特性の優れたも
のが得られる。
【００１４】本発明の置換マンガン酸リチウムの製造方
法において、用いられるアルミニウム化合物としては、
硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物などがあげられる。
コバルト化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、
酸化物等があげられる。ニッケル化合物としては、硝酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等があげられる。亜鉛化
合物としては、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等が
あげられる。
法において、用いられるアルミニウム化合物としては、
硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物などがあげられる。
コバルト化合物としては、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、
酸化物等があげられる。ニッケル化合物としては、硝酸
塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等があげられる。亜鉛化
合物としては、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物等が
あげられる。
【００１５】また、リチウム化合物としては、炭酸リチ
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等
があげられる。また、マンガン酸化物としては、電解二
酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（Ｃ
ＭＤ）、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等
である。
ウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム等
があげられる。また、マンガン酸化物としては、電解二
酸化マンガン（ＥＭＤ）、化学合成二酸化マンガン（Ｃ
ＭＤ）、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等
である。
【００１６】本発明の置換マンガン酸リチウムの製造方
法における三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチウ
ム化合物の混合は、通常の方法でよく、三酸化二マンガ
ンと炭酸リチウムを乾式で混合するか、あるいは均一な
混合物を与え易い液体媒体を用いる湿式法が例示でき
る。
法における三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチウ
ム化合物の混合は、通常の方法でよく、三酸化二マンガ
ンと炭酸リチウムを乾式で混合するか、あるいは均一な
混合物を与え易い液体媒体を用いる湿式法が例示でき
る。
【００１７】本発明の置換マンガン酸リチウムである
（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、N
i、０＜w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）
が生成するには、酸素が必要である。しかし、加熱雰囲
気としては空気雰囲気でよく、十分空気を供給してやれ
ば良い。空気供給量が、理論反応量に満たない場合に
は、酸素欠損の大きいものができる。
（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yLix］16dO4（M1:Al、Co、N
i、０＜w≦０．１、０≦ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）
が生成するには、酸素が必要である。しかし、加熱雰囲
気としては空気雰囲気でよく、十分空気を供給してやれ
ば良い。空気供給量が、理論反応量に満たない場合に
は、酸素欠損の大きいものができる。
【００１８】本発明の置換マンガン酸リチウムの製造方
法において、三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチ
ウム化合物を混合後の熱処理温度は６００〜９００℃で
あり、７００〜８５０℃が好ましい。加熱温度が６００
℃よりも低いと、未反応の三酸化二マンガンが残り、初
期容量およびサイクル特性が低い。一方、加熱温度が９
００℃より高いと、生成したスピネルから脱酸素反応が
起こり、初期容量およびサイクル特性が低下する。
法において、三酸化二マンガン、亜鉛化合物およびリチ
ウム化合物を混合後の熱処理温度は６００〜９００℃で
あり、７００〜８５０℃が好ましい。加熱温度が６００
℃よりも低いと、未反応の三酸化二マンガンが残り、初
期容量およびサイクル特性が低い。一方、加熱温度が９
００℃より高いと、生成したスピネルから脱酸素反応が
起こり、初期容量およびサイクル特性が低下する。
【００１９】本発明の置換マンガン酸リチウムの製造方
法において、徐冷する過程の降温速度は、少なくとも３
００℃まで、１０℃／分以下、好ましくは１．０℃／分
以下の速度で降温させる。
法において、徐冷する過程の降温速度は、少なくとも３
００℃まで、１０℃／分以下、好ましくは１．０℃／分
以下の速度で降温させる。
【００２０】
【実施例】［BET比表面積］BET比表面積は、窒素の吸着
法で求めた。また、該の細孔容積は、窒素の吸着・離脱
法より、BJH（ Barrett, Joyner, Hallender ）法より
算出した。また、該の細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積
量は、窒素の吸着・離脱法より、BJH法より算出した。
なお、装置としては、COULTERTMSA３１００ｐｌｕｓを
用いた。以下に、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。
法で求めた。また、該の細孔容積は、窒素の吸着・離脱
法より、BJH（ Barrett, Joyner, Hallender ）法より
算出した。また、該の細孔径２０〜８０ｎｍの細孔容積
量は、窒素の吸着・離脱法より、BJH法より算出した。
なお、装置としては、COULTERTMSA３１００ｐｌｕｓを
用いた。以下に、実施例及び比較例により、本発明をさ
らに具体的に説明する。
【００２１】
【実施例１】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有する電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）を６００℃で３時間、空気雰囲気
下で熱処理を行い、Mn2O3に誘導した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有する電解二酸
化マンガン（ＥＭＤ）を６００℃で３時間、空気雰囲気
下で熱処理を行い、Mn2O3に誘導した。
【００２２】該Mn2O3、炭酸リチウム、酢酸亜鉛および
硝酸アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９０６：０．９９７：
０．０４９：０．０４８となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.04 9)［Mn1.906Al0.048L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。
硝酸アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９０６：０．９９７：
０．０４９：０．０４８となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.04 9)［Mn1.906Al0.048L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。
【００２３】電池の製作：該(Li0.951Zn0.049)［Mn
1.906Al0.048Li0.046］O4 ２０ｍｇとバインダー（テ
フロン：アセチレンブラック＝１：２） １２ｍｇを秤
量し、乳鉢でよく摺りつぶし、ＳＵＳ304 100Mesh φ
１６mmの集電体の上に伸ばした後、２ton/ｃｍ2の圧力
でプレス成形して正極を作製した。コイン型セル内に、
ポリプロピレン製のフィルムからなるセパレターを挟ん
で、一方に上記正極、他方にLi箔（負極）を配置し、こ
れに非水電解液を加えてケースを密封した。非水電解液
としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの１：２（容量比）混合液に、LiPF6を1モル／ｌと
なるように溶解したものを用いた。
1.906Al0.048Li0.046］O4 ２０ｍｇとバインダー（テ
フロン：アセチレンブラック＝１：２） １２ｍｇを秤
量し、乳鉢でよく摺りつぶし、ＳＵＳ304 100Mesh φ
１６mmの集電体の上に伸ばした後、２ton/ｃｍ2の圧力
でプレス成形して正極を作製した。コイン型セル内に、
ポリプロピレン製のフィルムからなるセパレターを挟ん
で、一方に上記正極、他方にLi箔（負極）を配置し、こ
れに非水電解液を加えてケースを密封した。非水電解液
としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネー
トとの１：２（容量比）混合液に、LiPF6を1モル／ｌと
なるように溶解したものを用いた。
【００２４】初期放電容量および充放電サイクル特性；
上記で製作した電池につき、初期放電容量および充放電
サイクル特性を高温（６０℃）で測定した。充放電サイ
クル試験は、３．０Ｖから４．２Ｖ（４．２Ｖから定電
圧充電）の範囲で、０．８ｍＡで定電流定電圧充放電す
ることにより行った。結果は、表―１と図―１に示し
た。
上記で製作した電池につき、初期放電容量および充放電
サイクル特性を高温（６０℃）で測定した。充放電サイ
クル試験は、３．０Ｖから４．２Ｖ（４．２Ｖから定電
圧充電）の範囲で、０．８ｍＡで定電流定電圧充放電す
ることにより行った。結果は、表―１と図―１に示し
た。
【００２５】
【実施例２】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酢酸亜鉛および
硝酸アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９３０：０．９９７：
０．０４９：０．０２４となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Al0.0 24L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li0. 951Zn0.049)［Mn1.930Al0.024Li
0.046］O4を用いて、実施例１に準拠して電池を作成
し、６０℃で充放電試験を行った。結果は表―１と図―
１に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酢酸亜鉛および
硝酸アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９３０：０．９９７：
０．０４９：０．０２４となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Al0.0 24L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li0. 951Zn0.049)［Mn1.930Al0.024Li
0.046］O4を用いて、実施例１に準拠して電池を作成
し、６０℃で充放電試験を行った。結果は表―１と図―
１に示した。
【００２６】
【実施例３】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９３０：０．９９７：
０．０４９：０．０２４となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Al0.0 24L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li0. 951Zn0.049)［Mn1.930Al0.024Li
0.046］O4を用いて、実施例１に準拠して電池を作成
し、６０℃で充放電試験を行った。結果は表―１と図―
１に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９３０：０．９９７：
０．０４９：０．０２４となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Al0.0 24L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li0. 951Zn0.049)［Mn1.930Al0.024Li
0.046］O4を用いて、実施例１に準拠して電池を作成
し、６０℃で充放電試験を行った。結果は表―１と図―
１に示した。
【００２７】
【実施例４】BET比表面積４９．０（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９３０：０．９９７：
０．０４９：０．０２４となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Al0.0 24L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li0. 951Zn0.049)［Mn1.930Al0.024Li
0.046］O4を用いて、実施例１に準拠して電池を作成
し、６０℃で充放電試験を行った。結果は表―１と図―
１に示した。
積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化アルミニウムを、マンガン、リチウム、亜鉛および
アルミニウムとの原子比が１．９３０：０．９９７：
０．０４９：０．０２４となるように秤量した。秤量
後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を電気
炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した
後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然
放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Al0.0 24L
i0.046］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li0. 951Zn0.049)［Mn1.930Al0.024Li
0.046］O4を用いて、実施例１に準拠して電池を作成
し、６０℃で充放電試験を行った。結果は表―１と図―
１に示した。
【００２８】
【実施例５】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酢酸亜鉛および
硝酸コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９０６：０．９９７：０．０４
９：０．０４８となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.906Co0.048Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.906Co0.048Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―１と図―２に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酢酸亜鉛および
硝酸コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９０６：０．９９７：０．０４
９：０．０４８となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.906Co0.048Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.906Co0.048Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して、６０℃で充放電試験を行っ
た。結果は表―１と図―２に示した。
【００２９】
【実施例６】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９０６：０．９９７：０．０４
９：０．０４８となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.906Co0.048Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.906Co0.048Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―２に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９０６：０．９９７：０．０４
９：０．０４８となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.906Co0.048Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.906Co0.048Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―２に示した。
【００３０】
【実施例７】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９３０：０．９９７：０．０４
９：０．０２４となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Co0.024Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.930Co0.024Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―２に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９３０：０．９９７：０．０４
９：０．０２４となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Co0.024Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.930Co0.024Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―２に示した。
【００３１】
【実施例８】BET比表面積４９．０（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９３０：０．９９７：０．０４
９：０．０２４となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Co0.024Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.930Co0.024Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―２に示した。
積０．０８６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．０２２６２（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
酸化コバルトを、マンガン、リチウム、亜鉛およびコバ
ルトとの原子比が１．９３０：０．９９７：０．０４
９：０．０２４となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Co0.024Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.930Co0.024Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―２に示した。
【００３２】
【実施例９】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
硝酸ニッケルを、マンガン、リチウム、亜鉛およびニッ
ケルとの原子比が１．９３０：０．９９７：０．０４
９：０．０２４となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Ni0.024Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.930Ni0.024Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―３に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウム、酸化亜鉛および
硝酸ニッケルを、マンガン、リチウム、亜鉛およびニッ
ケルとの原子比が１．９３０：０．９９７：０．０４
９：０．０２４となるように秤量した。秤量後、ボール
ミルでよく混合した。得られた混合物を電気炉中で、７
７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱した後、３００
℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後自然放冷して、
(Li0.951Zn0.049)［Mn1.930Ni0.024Li0.04 6］O4の組成
式で表される置換マンガン酸リチウムを製造した。該(L
i0.951Zn0.0 49)［Mn1.930Ni0.024Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―３に示した。
【００３３】
【比較例１】 BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび酢酸亜鉛
を、マンガン、リチウムおよび亜鉛との原子比が１．９
２３：０．９８１：０．０９６となるように秤量した。
秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を
電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱
した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、(Li0.904Zn0.096)［Mn1.923Li0.077］O4
の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li0.904Zn0.096)［Mn1.923Li0.077］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、試験を行った。
結果は表―１と図―１，２，３に示した。
容積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの
細孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤ
を６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn
2O3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび酢酸亜鉛
を、マンガン、リチウムおよび亜鉛との原子比が１．９
２３：０．９８１：０．０９６となるように秤量した。
秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を
電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱
した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、(Li0.904Zn0.096)［Mn1.923Li0.077］O4
の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li0.904Zn0.096)［Mn1.923Li0.077］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、試験を行った。
結果は表―１と図―１，２，３に示した。
【００３４】
【比較例２】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび酢酸亜鉛
を、マンガン、リチウムおよび亜鉛との原子比が１．９
５４：０．９９７：０．０４９となるように秤量した。
秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を
電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱
した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.954Li0.046］O4
の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li0.951Zn0.049)［Mn1.954Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―１，２，３に示し
た。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび酢酸亜鉛
を、マンガン、リチウムおよび亜鉛との原子比が１．９
５４：０．９９７：０．０４９となるように秤量した。
秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を
電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱
した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、(Li0.951Zn0.049)［Mn1.954Li0.046］O4
の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li0.951Zn0.049)［Mn1.954Li0.046］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―１，２，３に示し
た。
【００３５】
【比較例３】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび酢酸亜鉛
を、マンガン、リチウムおよび亜鉛との原子比が１．９
７０：１．００５：０．０２５となるように秤量した。
秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を
電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱
した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、(Li0.975Zn0.025)［Mn1.970Li0.030］O4
の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li0.975Zn0.025)［Mn1.970Li0.030］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―１，２，３に示し
た。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび酢酸亜鉛
を、マンガン、リチウムおよび亜鉛との原子比が１．９
７０：１．００５：０．０２５となるように秤量した。
秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混合物を
電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中で加熱
した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下させた後
自然放冷して、(Li0.975Zn0.025)［Mn1.970Li0.030］O4
の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li0.975Zn0.025)［Mn1.970Li0.030］O4を用い
て、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電
試験を行った。結果は表―１と図―１，２，３に示し
た。
【００３６】
【比較例４】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび硝酸アルミ
ニウムを、マンガン、リチウムおよびアルミニウムとの
原子比が１．８７５：１．０２６：０．０９９となるよ
うに秤量した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得
られた混合物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気
雰囲気中で加熱した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎ
で降下させた後自然放冷して、(Li)［Mn1.875Al0.099Li
0.026］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li)［Mn1.875Al0.099Li0.026］O4を用
いて、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放
電試験を行った。結果は表―１と図―１に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび硝酸アルミ
ニウムを、マンガン、リチウムおよびアルミニウムとの
原子比が１．８７５：１．０２６：０．０９９となるよ
うに秤量した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得
られた混合物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気
雰囲気中で加熱した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎ
で降下させた後自然放冷して、(Li)［Mn1.875Al0.099Li
0.026］O4の組成式で表される置換マンガン酸リチウム
を製造した。該(Li)［Mn1.875Al0.099Li0.026］O4を用
いて、実施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放
電試験を行った。結果は表―１と図―１に示した。
【００３７】
【比較例５】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび硝酸コバル
トを、マンガン、リチウムおよびコバルトとの原子比が
１．８７５：１．０２６：０．０９９となるように秤量
した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混
合物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中
で加熱した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下さ
せた後自然放冷して、(Li)［Mn1.875Co0.099Li0.026］O
4の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li)［Mn1.875Co0.099Li0.026］O4を用いて、実
施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電試験を
行った。結果は表―１と図―２に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび硝酸コバル
トを、マンガン、リチウムおよびコバルトとの原子比が
１．８７５：１．０２６：０．０９９となるように秤量
した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混
合物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中
で加熱した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下さ
せた後自然放冷して、(Li)［Mn1.875Co0.099Li0.026］O
4の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li)［Mn1.875Co0.099Li0.026］O4を用いて、実
施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電試験を
行った。結果は表―１と図―２に示した。
【００３８】
【比較例６】BET比表面積２６．４（ｍ2／ｇ）、細孔容
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび硝酸ニッケ
ルを、マンガン、リチウムおよびニッケルとの原子比が
１．８７５：１．０２６：０．０９９となるように秤量
した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混
合物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中
で加熱した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下さ
せた後自然放冷して、(Li)［Mn1.875Ni0.099Li0.026］O
4の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li)［Mn1.875Ni0.099Li0.026］O4を用いて、実
施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電試験を
行った。結果は表―１と図―３に示した。
積０．０２６（ｍｌ／ｇ）、細孔径２０〜８０ｎｍの細
孔容積量０．００２９６（ｍｌ／ｇ）を有するＥＭＤを
６００℃で３時間、空気雰囲気下で熱処理を行い、Mn2O
3に誘導した。該Mn2O3、炭酸リチウムおよび硝酸ニッケ
ルを、マンガン、リチウムおよびニッケルとの原子比が
１．８７５：１．０２６：０．０９９となるように秤量
した。秤量後、ボールミルでよく混合した。得られた混
合物を電気炉中で、７７０℃で１０時間、空気雰囲気中
で加熱した後、３００℃まで１．０℃／ｍｉｎで降下さ
せた後自然放冷して、(Li)［Mn1.875Ni0.099Li0.026］O
4の組成式で表される置換マンガン酸リチウムを製造し
た。該(Li)［Mn1.875Ni0.099Li0.026］O4を用いて、実
施例１に準拠して電池を作成し、６０℃で充放電試験を
行った。結果は表―１と図―３に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】Zn、Al、Co、Niの単独系よりも、Znとの複
合した、Zn-Al系、Zn-Co系、Zn-Ni系においてサイクル
特性が改善された。
合した、Zn-Al系、Zn-Co系、Zn-Ni系においてサイクル
特性が改善された。
【００４１】
【発明の効果】本発明に係わる組成式の置換マンガン酸
リチウムを有機電解液二次電池用正極材料として用いた
金属有機電解液二次電池は、高温時において充放電サイ
クル特性に優れている。
リチウムを有機電解液二次電池用正極材料として用いた
金属有機電解液二次電池は、高温時において充放電サイ
クル特性に優れている。
【図１】Ｚｎ−Ａｌ系のサイクル特性と初期容量の関係
【図２】Ｚｎ−Ｃｏ系のサイクル特性と初期容量の関係
【図３】Ｚｎ−Ｎｉ系のサイクル特性と初期容量の関係
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB05 AC06 AD06 AE05 5H003 AA04 BA01 BA03 BB02 BB04 BB05 BD01 BD03 5H014 AA02 BB01 BB06 EE01 EE05 EE08 EE10 HH00 HH01 HH08 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL12 CJ02 CJ08 EJ11 HJ02 HJ14
Claims (7)
- 【請求項１】 組成式（Li1-wZnw）8a［Mn2-x-yM1yL
ix］16dO4（M1:Al、Co、Ni、０．０２≦w≦０．１、０
≦ｘ≦０．１、０．０１≦ｙ≦０．１）で表される置換
マンガン酸リチウム。 - 【請求項２】 アルミニウム化合物、コバルト化合物、
ニッケル化合物の中から選ばれた化合物と、マンガン酸
化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二
マンガン、亜鉛化合物およびリチウム化合物を混合後、
６００〜９００℃の空気雰囲気下で加熱処理後、次いで
１０℃／分以下の降温速度で少なくとも３００℃まで徐
冷する過程を経て製造された請求項１記載の置換マンガ
ン酸リチウム。 - 【請求項３】 請求項２において加熱処理後、徐冷する
過程の降温速度を１℃／分以下とすることにより製造さ
れた請求項２で記載の置換マンガン酸リチウム。 - 【請求項４】 アルミニウム化合物、コバルト化合物、
ニッケル化合物の中から選ばれた化合物と、マンガン酸
化物を５５０〜７５０℃で熱処理して得られた三酸化二
マンガン、亜鉛化合物およびリチウム化合物を混合後、
６００〜９００℃の空気雰囲気下で加熱処理後、次いで
１０℃／分以下の降温速度で少なくとも３００℃まで徐
冷する過程を経ることによる請求項１記載の置換マンガ
ン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項５】 請求項４記載の製造方法において加熱処
理後、徐冷する過程の降温速度を１℃／分以下とする請
求項４記載の置換マンガン酸リチウムの製造方法。 - 【請求項６】 リチウム、リチウム合金またはリチウム
イオンを吸蔵・放出しうる炭素材料を負極活物質とし、
有機溶媒とリチウム塩電解質の混合液を電解液として用
いた有機電解液二次電池において、該電池用の正極活物
質として、請求項１〜請求項３のいずれか１項記載の置
換マンガン酸リチウムを含んだ有機電解液二次電池用正
極材料。 - 【請求項７】 請求項６記載の有機電解液二次電池用正
極材料からなる有機電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11098409A JP2000294227A (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | 置換マンガン酸リチウムおよびその製造方法、有機電解液二次電池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11098409A JP2000294227A (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | 置換マンガン酸リチウムおよびその製造方法、有機電解液二次電池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000294227A true JP2000294227A (ja) | 2000-10-20 |
Family
ID=14219044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11098409A Pending JP2000294227A (ja) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | 置換マンガン酸リチウムおよびその製造方法、有機電解液二次電池用正極材料、並びに金属有機電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000294227A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319398A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011525470A (ja) * | 2008-06-24 | 2011-09-22 | ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 |
-
1999
- 1999-04-06 JP JP11098409A patent/JP2000294227A/ja active Pending
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002319398A (ja) * | 2001-04-20 | 2002-10-31 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2011525470A (ja) * | 2008-06-24 | 2011-09-22 | ジュート−ヒェミー アクチェンゲゼルシャフト | スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 |
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| US9281522B2 (en) | 2008-06-24 | 2016-03-08 | Johnson Matthey Plc | Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation |
| US9562303B2 (en) | 2008-06-24 | 2017-02-07 | Johnson Matthey Plc | Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation |
| JP2017081819A (ja) * | 2008-06-24 | 2017-05-18 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ | スピネル型マンガン酸リチウムを含む複合酸化物およびその調製方法 |
| US20170179485A1 (en) * | 2008-06-24 | 2017-06-22 | Johnson Matthey Plc | Mixed oxide containing a lithium manganese spinel and process for its preparation |
| CN107840343A (zh) * | 2008-06-24 | 2018-03-27 | 庄信万丰股份有限公司 | 含锂锰尖晶石的混合氧化物及其制备方法 |
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