CN109713251A - 锂离子电池正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料含有化学式一所示组成的元素，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述化学式一为：Li_xNi_aCo_bR_cO₂，其中，0.95＜x＜1.15，0.69＜a＜0.85，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0.98≤a+b+c≤1.00，R选自锰或铝元素，所述M元素选自钴、锆或钇的一种或两种以上，所述N元素选自钴、锆或钛的一种或两种以上，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。本发明所述正极材料比表面积较小，能有效改进高镍锂离子二次电池的高温存储性能，以及工作条件下的胀气性能。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，主要涉及锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子二次电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长等优点，而被广泛用作各种移动设备的电源，储能电站，甚至在航空、航天、航海、汽车、医疗设备等领域中逐步取代其他的传统化学电池。

近年来随着智能手机，智能汽车，新能源汽车的兴起，对移动设备的能量密度及安全性的要求越来越高，目前常见的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸亚铁锂。其中钴酸锂尽管能量密度高，但因钴储存量有限因而主要用于3C领域的锂离子电池中，锰酸锂及磷酸亚铁锂材料能量密度较低，有逐渐被镍钴锰酸锂及含钴低的高镍材料替代的趋势，镍钴锰材料(简称三元材料)通常为层状岩盐结构料，其中Ni、Co、Mn为同周期相邻元素，通常将结构式中镍摩尔含量大于0.5的材料称为高镍三元正极材料。

研究表明，制备镍钴锰酸锂材料随着镍含量的上升该材料的比容量上升，但材料的表观性能如比表面积不稳定，由此引起制备的锂离子电池存储性能等极不稳定，尽管高镍材料制备的锂离子电池在使用过程中由于产气量较大目前只能应用于钢壳电池中，但经高温存储后电池的容量损失及容量恢复率明显弱化。究其原因除了与电解质的匹配性，生产条件的稳定性等有关外，研究发现高镍材料的比表面积对制备的锂离子电池的存储性能影响较大。在锂离子化学电源体系中，通常是由锂离子的转移实现能量的输出，其涉及到正极，负极，隔离膜，电解质等多种固/液体多孔介质之间的电子转移(锂离子电池的电化学阻抗谱分析,庄全超；徐守冬；邱祥云；崔永丽；方亮；孙世刚《化学进展》2010.22(6)P 1044-1057)，无论是充电还是放电均涉及锂从材料表面的嵌入/脱出，当材料的比表面积较大时，总体上材料的离子通道增多，对于材料的倍率性能有好处，但过大的比表面积也意味着材料更多的表面缺陷位暴露于有机电解质中；研究还表明，正极材料尤其是高镍三元正极材料在循环过程中结构金属如镍/钴/锰等结构性金属元素会溶解出来并转移到负极片材料中，且随着循环的进行负极的镍/钴/锰元素含量会逐渐升高，进而弱化负极材料电化学性能，这刚好与锂电池的容量衰减形成对应关系，因而也很易使人联想到如果能控制住高镍三元材料的镍/钴/锰的溶解也许能稳定材料的电化学性能。

对于如何针对结构金属的溶出，各研究机构分别从溶出机理，溶出抑制等作了相当多的研究。如对材料进行掺杂强化结构稳定性，对高镍三元正极材料进行包覆改善材料与电解质的相容性，将颗粒形貌制备成球形度更高的结构,在电解质中添加成膜添加剂来钝化材料颗粒表面等。

很多公开的专利/文献已经提出了高镍三元正极材料的制备方法及应用。

申请号为CN201280070138.8的专利公开了一种镍复合氢氧化物及其制造方法、非水系电解质正极活性物质制造方法及锂离子二次电池，一种非水系电解质二次电池用正极活性物质的制造方法，该六方晶系晶体正极活性物质以通式Li_(1+u)Ni_xCo_yAl_zMn_tM_sO₂表示，-0.05≤u≤0.20，x+y+z+t+s＝1，0≤y≤0.3，0＜z≤0.1，0.001＜t≤0.05，0≤s≤0.05，M是选自于由Mg、Ca、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo和W所构成的组中的至少一种的添加元素，并且由多个一次粒子凝集形成的大致球状的二次粒子构成，制备工序包括：热处理工序，将镍钴铝复合氢氧化物在105～750℃的温度进行热处理；混合工序，按金属原子数之和与锂原子数的比成为1:0.95～1.2与锂源混合形成锂混合物；以及烧成工序，该工序在氧化性环境中以700～800℃的温度对前述混合工序中形成的前述锂混合物进行烧成。该工艺是先将前驱体氢氧化物先分解成氧化物，再用氧化物与锂盐混合反应生成产物。然而该方法由于分解过程中水分的存在导致反应物中镍的化合价不稳定。

申请号为CN200810052730.0的专利公开了锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂的制备方法。将前驱体球形氢氧化镍钴铝与锂源(电池级氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的一种或其中几种的混合物)混合后。在700～800℃焙烧20～24小时。焙烧后进行冷却和破碎分级，得到球形掺铝镍钴酸锂。该工艺是直接将前驱休氢氧化物与锂盐混合一步生成产物，考虑到水分的脱除影响材料的制备，锂源挥发物(水分)含量较多，高温下容易导致设备腐蚀严重，且在水分挥发同时带走不少锂源，实际上并不适于工业生产。

申请号为CN201610650420.3的专利公开了镍钴铝三元前驱体及其制备方法和制备的正极材料及方法。采用高速混合机，将得到的镍钴铝三元前驱体和氢氧化锂按一定比例(Li/(Ni+Co+Al)摩尔比为0.9～1.2:1)混合均匀，在罩式焙烧炉中，以2～10℃/min的速率升温至600～800℃，保温5～20h，向罩式焙烧炉中通入氧气，保证炉内氧气含量大于70％，保温结束后自然降温至室温，焙烧得到的坯料经过粉碎、过筛后得到镍钴铝三元正极材料。

发明内容

本发明解决的技术问题是：目前高镍三元正极材料制备的锂离子电池存储一致性不稳定，高镍锂离子电池在使用状态尤其是高温存储状态下存在性能弱化的问题，导致高镍锂离子电池的应用受到限制，目前尚不能应用于软包装锂离子电池中。

本发明的目的在于：开发低比表面积的高镍三元正极材料，减少高镍三元正极材料表面的结构缺陷，从而提升高镍锂离子电池的高温存储性能。

本发明采用降低高镍三元正极材料的比表面积的方式开发高镍三元正极材料，该材料由于比表面积较小，暴露于材料表面的缺陷位较少，有利于解决上述技术问题，与现有其他工艺相比，能有效改进高镍锂离子二次电池的高温存储性能，以及工作条件下的胀气性能。

同时本发明还提供了该产品在锂离子电池中的应用，为高能量锂离子动力电池提供更好的电化学体系。扩大了高镍系三元材料的应用前景。

具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：

一种锂离子电池正极材料，其特征在于，含有化学式一所示组成的元素，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述化学式一为：Li_xNi_aCo_bR_cO₂，其中，0.95＜x＜1.15，0.69＜a＜0.85，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0.98≤a+b+c≤1.00，R选自锰或铝元素，所述M元素选自钴、锆或钇的一种或两种以上，所述N元素选自钴、锆或钛的一种或两种以上，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。

优选的，上述正极材料中，所述正极材料化学组成式为Li_xNi_aCo_bR_cM_dN_eO₂，其中，0＜d＜0.1，优选的，0＜d≤0.01，更优选的，0＜d＜0.05，0＜e＜0.1，优选的，0＜e≤0.08，更优选的，0＜e≤0.05。

优选的，上述正极材料中，所述M元素的质量占正极材料的200-5000ppm，优选为500-5000ppm；所述N元素的质量占正极材料的200-3000ppm，优选为500-3000ppm。

优选的，上述正极材料中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒体或一次颗粒体团聚成的二次颗粒体。

优选的，上述正极材料中，所述M元素包括锆或钇。

优选的，上述正极材料中，所述N元素包括钛或锆。

优选的，上述正极材料中，所述正极材料的比表面积为0.3-0.6m²/g。中位体积粒径D_v50为2-15μm。

本发明还提供上述正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)混合包括锂源、含镍、钴和R元素的前驱体和M元素源的原料，在有氧气氛中于400-900℃下进行第一次烧结，有氧气氛的氧气流量为150-200Nm³/h；

(2)将包括步骤(1)所得产物和N元素源的物料混合后，在有氧气氛中于700-1000℃下进行第二次烧结，有氧气氛的氧气流量为300-500Nm³/h，得到所述正极材料。

优选的，上述制备方法中，所述锂源选自碳酸锂、草酸锂或单水氢氧化锂。

优选的，上述制备方法中，所述M元素源包括包含M元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径D_v50为10-500nm，所述盐类的中位体积粒径D_v50为0.1-100μm。

优选的，上述制备方法中，所述N元素源包括包含N元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径D_v50为100-300nm，所述盐类的中位体积粒径D_v50为1-50μm。

优选的，上述制备方法中，所述前驱体的中位体积粒径D_v50为5-15μm。

优选的，上述制备方法中，所述锂源添加量占所述前驱体质量的40-60％。

优选的，上述制备方法中，所述M元素源添加量占所述前驱体质量的0.05-1.0％，所述N元素源添加量占所述前驱体质量的0.05-2.0％。

优选的，上述制备方法中，第一次煅烧后所得产物的烧失率为20-40％，优选为25-35％；第二次煅烧后所得产物的烧失率为0.1-2％，优选为0.1-1.5％。

优选的，上述制备方法中，第一次煅烧的时间为5-15h，所述第二次煅烧的时间为5-15h。

本发明还提供一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由上述制备方法制备得到。

本发明还提供一种锂离子电池，其特征在于，包含上述正极材料。

本发明还提供上述正极材料、或上述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。

本发明的有益效果是：通过烧结工序，辅助以掺杂/包覆工序降低材料的比表面积，从而改善高镍三元正极材料的高温储存性能。本发明制备的锂离子二次电池具有加工性能优异，材料表面与电解质接触面积小，副反应少的特点，可以改善锂电池长期荷电状态下的存储性能，以及工作条件下的胀气性能，适用于xEV及储能电站ESS等应用领域中。

附图说明

图1-a、图1-b、图1-c和图1-d分别为实施例1、对比例1、实施例3和对比例3所述正极材料的电镜图片，放大倍数为5000倍。

图2为实施例1、实施例3、实施例7、对比例1、对比例3和对比例5所述正极材料制备的锂离子电池在45℃的0.5C/0.5C循环容量保持率图。

图3-a为实施例1和对比例1所述正极材料制备的锂离子电池的针刺试验电压及温升曲线图。

图3-b为实施例4和对比例4所述正极材料制备的锂离子电池的针刺试验电压及温升曲线图。

具体实施方式

鉴于目前锂离子电池的高温存储性能有待提高，本发明提供一种高温存储改进型高镍三元正极材料及其制法和应用，该正极材料采用在材料合成过程中降低材料的比表面积的方法减少高镍三元正极材料与电解质的接触面积，从而降低高镍三元正极材料中镍钴锰等结构元素的溶解，达到改善锂离子二次电池的高温存储性能的目的。

一种优选的实施方式中，本发明所述正极材料的特征在于：在材料烧结过程中降低材料的比表面积。

优选的，上述正极材料的比表面积为0.3～0.6m²/g。

优选的，上述正极材料为二次球结构，或者二次颗粒团聚体结构。

优选的，上述正极材料的结构式为:Li_xNi_aCo_bMn_cM_dN_eO₂其中，按结构式摩尔含量计0.95＜x＜1.15，0.69＜a＜0.85，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0.98≤a+b+c≤1.00,0≤d＜0.1,0＜e＜0.1，其中锰(Mn)元素可以被铝(Al)元素替代，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述M元素选自钴、锆或钇的一种或两种以上，所述N元素选自钴、锆或钛的一种或两种以上。

上述正极材料的制备方法包括下述步骤：

(1)混合包括锂源、镍钴锰前驱体和M元素源的原料，在400-900℃下进行第一次烧结；

(2)将包括步骤(1)所得产物和N元素源的物料混合后，得到预包覆物；

(3)将上述预包覆物在700-1000℃下进行第二次烧结，得到所述正极材料。

优选的，上述制备方法中，三元正极材料烧结在有氧气氛中进行，氧气体积含量为:40-98％。

优选的，上述制备方法中，材料烧结在有氧气氛中进行，氧气用量为:150-500m³/h。

优选的，上述正极材料的中位粒径D_v50＝2-15μm。

优选的，上述正极材料中，M元素包括锆或钇，N元素包括钛或锆。

优选的，本发明还提供一种锂离子电池正极材料，由上述制备方法制备得到。

优选的，本发明还提供一种锂离子电池，包含上述正极材料。

上述正极材料或上述锂离子电池在可直接应用于移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中。

本发明中，所述“锂离子电池”指的是：一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。所述“锂离子电池正极材料”指的是：用于锂离子电池正极的活性物质。

所述“掺杂”指的是：为了改善某种材料的性能，有目的的在这种材料中，掺入其他元素或化合物。

所述“包覆”指的是：根据需要用物理或化学方法对颗粒表面进行处理，在其表面引入一层包覆层，包覆后的颗粒可以看成由“核层”和“壳层”组成的复合粉体。

所述“锂源”指的是：原料中含有锂元素的物质。

所述“镍钴锰前驱体”指的是：以镍盐、钴盐、锰盐为原料制备得到的三元正极材料前驱体，常用的镍钴锰前驱体为镍钴锰氢氧化物或氧化物。

所述“M元素源”指的是：原料中含有M元素的物质。

所述“N元素源”指的是：原料中含有N元素的物质。

所述“烧结”指的是：通过热处理，将粉体或压坯转变为致密体/结晶体的工艺过程。

另一种优选的实施方式中，本发明优选的的高镍三元正极材料的制备方法，包括如下步骤:

a).混合(物理分散)，即将锂盐，高镍三元材料的前驱体，目标掺杂元素原料等采用湿法，干法或者是准干法制备蓬松的粉态物料或者是局部略有结块的物料。锂盐选自碳酸锂，单水氢氧化锂，醋酸锂和/或草酸锂等成份。

b).高温第一次烧结得到的物料经冷却后引入到粉碎机中进行进一步的分散、粉碎形成成份均匀的粉状物料。

c).混料。将b)步骤得到的粉状物料重新加入到搅拌设备中重新搅拌，并加入少量能降低表面积的助剂并混合均匀，视情况补加或者是不补加溶剂。

d).烧结。将c)步骤得到的粉状物料在富氧空气中进行500℃以上烧结，再进行保护气氛(N₂)下的自然冷却。烧结设备指辊道窑，通气气氛窑等设备。

e).第二次粉碎，将d)步骤得到的物料进行粉碎，制备成目标产物低比表面的高镍三元正极材料。粉碎设备指气旋涡流粉碎机、气流粉碎机等设备。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明所述正极材料及其制备方法和应用。

下面实施例中所用到各试剂和设备信息如表1及表2所示。

表1实施例中用到的试剂信息一览表

实施例1

物料混合：选用200L犁式混料机，开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.61Co_0.19Mn_0.20(OH)₂(粒度D_v50:7μm，有效物含量98.5％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.01比例称取46.1kg单水氢氧化锂粉体(粒度D_v50:25μm，有效物含量99.5％)加入到混料机中，在搅拌情况下按80wt％固含量添加37.0kg去离子水，再加入0.57kg碱式碳酸钴(按成品计加入的钴量占正极材料质量的3000ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料密封备用。

一次烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为400℃，通入富氧空气条件下(富氧空气中氧体积分数为45％，流量400Nm³/h)将物料装入到陶瓷钵中进行第1次烧结，烧结时间为10h。将物料在干燥氮气保护下冷却至常温，称取进出物料的重量，烧失率以原料计为34.7％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为25m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到200L犁式混料机，开启搅拌(主转速90rpm,侧刀速度1300rpm)，并加入用0.5kg去离子水溶解1.17kg五水硝酸锆(按成品计加入的锆量占正极材料质量的3000ppm)的溶液并混合均匀出料。

二次烧结：采用通气24m辊道窑。设置升温区温度为1000℃，通入富氧空气条件下(富氧空气中氧的体积分数为98％，流量300Nm³/h)将物料装入到陶瓷钵中进行第2次烧结，烧结时间为10h。将物料在干燥氮气保护下冷却至常温，称取进出物料的重量，烧失率以原料计为1.2％。

粉碎：然后用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为65m/s)，得到镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.01Ni_0.61Co_{0.1 9}Mn_0.20Zr_0.003O₂，M元素为钴，d为0.005，N元素为锆，e为0.003，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为7.3μm。

实施例2

物料混合：选用200升Y型混料机。开启搅拌(转速50rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.61Co_0.20Mn_0.20(OH)₂(粒度D_v50:7μm，有效物含量98.8％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.04比例称取41.5kg碳酸锂粉体(粒度D_v50:5μm，有效物含量99.8％)加入到混料机中，在搅拌情况下按90％固含量添加20.0kg去离子水，以及0.054kg氧化钇(陶瓷级，粒度D_v50:0.3μm，纯度99.0％，含量以成品计钇含量为正极材料的450ppm)搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌1h出料形成具有一定成型度的膏状物料出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1类似的方法进行一次烧结，富氧空气中氧体积分数为40％，流量400Nm³/h，烧结温度为900℃，烧结时间为5h，实施例2烧失率以原料计为33.8％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到200升Y型混料机，开启搅拌(转速：60rpm)，并加入以及7.45kg钛酸正四丁酯(工业级，有效成份含量20％，含量以成品计钛含量占正极材料的2000ppm)并混合均匀出料。

二次烧结：采用与实施例1类似的方法进行二次烧结，富氧空气中氧的体积分数为98％，流量500Nm³/h，烧结温度为700℃，烧结时间为12h，实施例2烧失率以半成品原料计为0.4％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.04Ni_0.61Co_{0.2 0}Mn_0.20Y_0.0004Ti_0.004O₂，M元素为钇，d为0.0004，N元素为钛，e为0.004，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为3.8μm。

实施例3

物料混合：选用200L融合机。开启搅拌(转速600rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.70Co_0.15Mn_0.15(OH)₂(粒度D_v50:12μm，有效物含量98.5％)，再按Li/(Ni+Co+Mn)摩尔比＝1.06称取58.6kg草酸锂粉体(粒度D_v50:4.5μm，有效物含量99.5％)加入到融合机中，添加去离子水10kg，以及0.51kg氧化钇(陶瓷级，粒度D_v50:0.3μm，纯度99.0％，含量以成品计钇含量为正极材料的4000ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(500rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1相同的方法进行一次烧结，富氧空气中氧体积分数为50％，流量400Nm³/h，烧结温度为450℃，烧结时间为15h，实施例3烧失率以原料计为33.6％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到200L融合机，开启搅拌(转速2000rpm)，并加入0.3kg去离子水，以及0.12kg五水硝酸锆(工业级，纯度97.0％，含量以成品计锆含量为正极材料的300ppm)，并混合均匀出料。

二次烧结：采用与实施例1相同的方法进行二次烧结，富氧空气中氧的体积分数为98％，流量400Nm³/h，烧结温度为920℃，烧结时间为5h，实施例3烧失率以半成品原料计为0.5％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.06Ni_0.70Co_{0.1 5}Mn_0.15Y_0.004Zr_0.0003O₂，M元素为钇，d为0.004，N元素为锆，e为0.0003，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为15.5μm。

实施例4

物料混合：选用400L捏合机。开启搅拌(转速40rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.79Co_0.08Mn_0.11(OH)₂(粒度D_v50:10μm，有效物含量98.7％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05称取48.4kg单水氢氧化锂粉体(粒度D_v50:15μm，有效物含量99.8％)，添加去离子水33kg，以及0.125kg四水醋酸钇(化学纯，纯度95.5％，含量以成品计钇含量为正极材料的300ppm)加入到捏合机中，搅拌1h后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1相同的方法进行一次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为10h，实施例4烧失率以原料计为29.3％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到400L捏合机，开启搅拌(转速50rpm)，并加入3.7kg去离子水，以及0.096kg醋酸钴(化学纯，纯度99.5％，含量以成品计钴含量为正极材料的300ppm)，并混合均匀出料。

二次烧结：采用与实施例1相同的方法进行二次烧结，烧结温度为930℃，烧结时间为7h，实施例4烧失率以半成品原料计为0.2％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.05Ni_0.79Co_{0.0 8}Mn_0.11Y_0.0003O₂，M元素为钇，d为0.0003，N元素为钴，e为0.0005，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为12.3μm。

实施例5

物料混合：选用400L捏合机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体Ni_0.80Co_0.11Mn_0.09(OH)₂(粒度D_v50:8μm，有效物含量98.8％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05称取47.7kg单水氢氧化锂粉体(粒度D_v50:25μm，有效物含量98.8％)，添加去离子水35kg，以及0.71kg氧化锆(工业级，纯度95.5％，含量以成品计锆含量为正极材料的5000ppm)加入到捏合机中，搅拌50min后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1相同的方法进行一次烧结，烧结温度为500℃，烧结时间为12h，实施例5烧失率以原料计为28.9％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到400L捏合机，开启搅拌(转速60rpm)，添加去离子水37kg，加入0.54kg纳米二氧化钛(D_v50：0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计钛含量为正极材料的3000ppm)，并混合均匀出料。

二次烧结：采用与实施例1相同的方法进行二次烧结，烧结温度为760℃，烧结时间为10h，实施例5烧失率以半成品原料计为0.1％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴锰酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.05Ni_0.80Co_{0.1 1}Mn_0.09Ti_0.007Zr_0.006O₂，M元素为锆，d为0.007，N元素为钛，e为0.006，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为8.3μm。

实施例6

物料混合：选用200L犁式混料机。开启搅拌(转速25rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴锰前驱体(Ni_0.81Co_0.15Al_0.05(OH)₂,粒度D_v50:7μm，有效物含量98.8％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.06比例称取42.7kg碳酸锂粉体(粒度D_v50:3.5μm，有效物含量99.8％)加入到混料机中，在搅拌情况下按90wt％固含量添加20.0kg去离子水，以及1.67kg四水醋酸钇(工业级，纯度95.5％，含量以成品计钇含量为正极材料的4000ppm)，搅拌2h后进一步降低速度(3-5rpm)搅拌6h出料形成具有一定成型度的膏状物料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1相同的方法进行一次烧结，烧结温度为570℃，烧结时间为8h，实施例6烧失率以原料计为26.3％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到200L犁式混料机，开启搅拌(主转速120rpm,侧刀转速:1500rpm)，加入0.068kg氢氧化亚钴(D_v50:0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计钴含量为正极材料的400ppm)，以及7.5kg钛酸正四丁酯(工业级，有效成份含量20％，含量以成品计钛含量占正极材料的2000ppm)并混合均匀出料。

二次烧结：采用与实施例1相同的方法进行二次烧结，烧结温度为830℃，烧结时间为8h，实施例6烧失率以半成品原料计为0.23％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.06Ni_0.81Co_{0.1 5}Al_0.05Y_0.005Ti_0.004O₂，此外还掺杂有M元素，包覆有N元素，M元素为钇，d为0.005，N元素为钴及钛，e合计为0.011，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为7.1μm。

实施例7

物料混合：选用200L捏合机。开启搅拌(转速30rpm)，在搅拌情况下加入100kg的镍钴铝前驱体Ni_0.80Co_0.15Al_0.04(OH)₂(粒度D_v50:8μm，有效物含量99.0％)，再按Li/(Ni+Co+Al)摩尔比＝1.05称取42.7kg碳酸锂粉体(粒度D_v50:3.5μm，有效物含量99.8％)，以及去离子水31kg，以及0.75kg纳米氢氧化锆(陶瓷级，纯度98.0％，含量以成品计锆含量为正极材料的4000ppm)加入到捏合机中，搅拌50min后进一步降低速度(20rpm)搅拌20min出料密封备用。

一次烧结：采用与实施例1相同的方法进行一次烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为10h，实施例7烧失率以原料计为26.3％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为35m/s)，得到第1次烧结半成品。

将得到的第1次烧结半成品粉状物料重新加入到200L捏合机，开启搅拌(转速50rpm)，加入40kg去离子水，加入0.081kg纳米二氧化钛(Dv50：0.3μm，工业级，纯度98.0％，含量以成品计钛含量为正极材料的450ppm)，并混合均匀出料。

二次烧结：采用与实施例1相同的方法进行二次烧结，烧结温度为840℃，烧结时间为7h，实施例7烧失率以半成品原料计为0.27％。

粉碎：用气旋涡流粉碎机进行粉碎(分级轮线速度为45m/s)，得到掺杂的镍钴铝酸锂正极材料。

采用稀盐酸消解并经ICP检测核算得到发明物正极材料化学式为Li_1.05Ni_0.80Co_{0.1 5}Al_0.04Zr_0.004Ti_0.001O₂，此外还掺杂有M元素，包覆有N元素，M元素为锆，d为0.004，N元素为钛，e为0.001，用马尔文粒度仪检测到正极材料的中位体积粒径D_v50为3.5μm。

实施例8(对比例)

不添加掺杂元素和包覆元素，按与实施例1相同的工序制备高镍三元材料得到对比例1备用。

不添加掺杂元素和包覆元素，按与实施例3相同的制备工序制备高镍三元正极材料，得到对比例3备用。

不添加掺杂元素和包覆元素，按与实施例4相同的工序条件制备高镍三元正极材料，得到对比例4备用。

不添加掺杂元素和包覆元素，按与实施例5相同工序制备高镍三元正极材料，得到对比例5备用。

不添加掺杂元素和包覆元素，按与实施例7相同的工序条件制备高镍三元正极材料，得到对比例7备用。

对比例8:与实施例5类似，区别仅在于，所用镍钴锰前驱体为Ni_0.46Co_0.08Mn_0.46(OH)₂(工业级，含量99wt％)。

实施例9扫描电镜测试

将上述实施例1、对比例1，实施例3，对比例3得到的正极材料分别进行扫描电镜SEM测试，得到图1-a、图1-b、图1-c和图1-d的结果。

由图1-a和图1-b可见，正极材料形貌上有较大的区别，实施例1颗粒形貌大小均匀，其中二次颗粒大小为7.3μm左右，组成二次球颗粒的一次球颗粒大小一致(0.02-0.5μm)、对比例1的正极材料一次颗粒和二次颗粒均大小不一，且一次颗粒生长凌乱。图1-d同图1-c相比存在同样的问题，且颗粒表面存在细长条型的未知物质，有可能是未反应的锂氧化物及其盐类的结晶。在镍钴铝正极材料中，镍钴铝颗粒的一次颗粒的大小一致性正极材料的性能有十分重要的影响，一次颗粒大小一致，则材料的比容量及平台高，加工过程中制浆黏度稳定，制备的锂电池产气量少，电池的循环等均较好。

实施例10比表面积测试

将上述实施例1-7、对比例1，对比例3，对比例4，对比例5，对比例7,对比例8制备得到的正极材料，参考GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积，采用液氮吸附法分别进行检测，得到如表3所示的结果。

表3实施例比表面积检测结果

由表3可见，对比例8尽管为镍含量较低的镍钴锰正极物料，但其比表面积为0.83m²/g，尽管较实施例1-7略小，但仍旧大于0.6m²/g,有可能会引起制备的锂离子二次电池胀气。

由表3可见，实施例的比表面积均在0.6m²/g以内，较对比组有较大的降低，其原因在添加的包覆元素在后期高温处理过程中会在材料的表面参与合成反应，同时借助于高温作用消除材料表面的缺陷，从而达到减少材料表面缺陷，降低材料比表面积的目的。

实施例11全电池制备及性能评估

将实施例1-7，以及对比例1、对比例3、对比例4、对比例5、对比例7、对比例8制备得到的正极材料粉体作为正极活性物质，按21700圆柱电池分别制备成容量为4.86Ah左右动力电池，用于考察高电压循环及安全性效果。其中评估适用的卷绕结构21700型钢壳电池，电池直径为21mm，高度约为70mm，其制备工艺为常规工艺。

正极极片通过制备浆料，涂布及冷压，分切等工艺制成。极片中有效正极活性物质含量为97.5％，极片涂布平均重量为0.0260g/cm³，极片涂布宽度为62mm，极片活性物质总面积为937.4cm²，铝箔基材厚度为13μm，极片压实密度以活性物质计为3.2g/cm³。

负极极片通过制备浆料，涂布，冷压，分切等工序制备。采用人造石墨作为负极活性物质时，制备后的极片有效负极活性物质(人造石墨)含量为96.0％，极片涂布重量为0.0164g/cm²，极片涂布宽度为63.5mm，极片活性物质总面积为1009.65cm²，铜箔基材厚度为9μm，极片压实密度以活性物质计为1.65g/cm³。

将焊接有铝极耳的正极片、隔离膜(为经纳米氧化铝涂膜处理的厚度为16μm的PP/PE/PP复合隔离膜)、焊接有镍极耳的负极片等按顺序卷绕制备成圆柱裸电芯，并将极耳套上绝缘环后入壳，采用激光焊接将镍极耳焊接在筒底部，然后经卷曲制备成具有凹槽的裸电芯，经干燥后冷却注液。为进一步验证游离锂对产气性能的影响，在焊接上CID，PTC组件的同时焊接上一只在一定压力下可翻转的Vent构件，封装静置后在LIP-10AHB06型高温化成机化成(化成电压0～4.2V，0.1C充电，0.2C放电，温度45℃±2℃)，进行容量测试(测试电压3.0～4.2V，0.2C，0.5C)，挑选质量合格的电芯用于后续性能评估。

将实施例制备的锂电池放入45℃烘箱中，电极接入到在LIP-10AHB06型高温化成机上进行1C/1C，3.0-4.2V循环检测，得到图2的45℃循环结果。由图2可见，本发明实施例2,实施例5，实施例6，实施例7对应的钛元素包覆量在0.001及以上，其制备的锂离子电池循环性能优异，表明该方法对于镍钴铝三元材料的改进效果更好，容量保持率经300周循环仍大于80％，超过了预期的结果，实施例1-实施例7制备的锂离子电池经300周循环的容量保持率分别为86％，95％，89％，88％，93％，95％，93％。对比例1、对比例3、对比例4、对比例5、对比例7、对比例8分别为81％，60％，68％，60％，60％，72％，实施例1相对对比例1(81％)也可以看到略有改善，其他对比例在循环后期均出现循环跳水现象，限制了材料的应用，相关的机理需要进一步研究。

实施例11钉刺试验

将上述采用实施例1-7，对比例1，对比例3，对比例4制作的正极材料制备的21700型圆柱型锂离子二次电池按QC/T 743-2006(电动道路车辆用锂离子蓄电池)进行钉刺(钉直径Φ8mm，刺穿速度为20～25mm/s)，过充(恒流充电至200％额定容量)测试，将检测合格的锂电池电芯每组取2-3只，在室温条件(23℃±2℃)下恒温2h，然后在LIP-10AHB06型高温化成机上按0.5C放电至3.0V，放电完毕静置30s，取出电芯检测电芯厚度、内阻等指标，再重新上架按0.5C充电至4.2V，再以20mA小电流CV至截止电压为4.2V，重新取出电池量测厚度，端电压及内阻，然后将电芯静置2小时按标准进行试验，得到如图3-a、图3-b和表4所示的代表性结果。

表4实施例钉刺试验结果

由图3-a见，采用本发明实施例1及对比例1制备的锂电池钉刺滥用情况下均能通过，升温均不明显，但对比例1制备的锂电池在测试时温度及电压极不稳定，曲线呈上下波动状态，表明在测试过程中可能是某些保护结构在起作用。同时由表4见，实施例1-实施例7制备的锂离子电芯的温升均在120℃以内，低于隔离膜的闭孔温度，钉刺后电芯仍旧能检测出内阻。由图3-b可见，对比例4电芯较实施例4(～120℃)的温升明显，后期内阻无法检测出来，对比例4电芯温升检测出来是500余度，实际上电芯已着火燃烧，电芯体的温度远高于K型热电偶能检测出的温度上限(500℃)。表明能过本发明的进行正极材料处理后可以明显改善高镍三元正极材料的安全性能，达到了开发的目的。

实施例12过充试验

将上述采用实施例1，实施例4，实施例5，对比例1，对比例4，对比例5制作的正极材料制备的21700型圆柱型锂离子二次电池焊接好引出极耳后接入到电池过充过放试验机通道上，先以1C电流(4.86A)放电至3.0V，接上热电偶置于通风橱中，用恒流恒压电源充电，电流大小为3C，电压为4.6V，充电至电芯电压为4.6V。试验过程中监视电芯温度变化，当电芯温度下降到比峰值低约10℃时，结束试验。

表5实施例过充试验结果

由上表5可见，制备的21700型电芯经处理后安全性能得到明显提高，所有实施例均通过了4.6V过充测试，对比例电芯未到测试时间完成即已开始出现泄漏/失火现象，表明采用掺杂包覆技术降低比表面积对高镍材料制备的锂离子电池的安全性有较大的改善。

以上通过实施例描述了本发明的具体实施方式，本领域技术人员应理解的是，上文实施例仅出于举例的目的，不应认为以此限定本发明之保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明精神的前提下可以对其进行修改、变化或替换，但是，依照本发明所作的各种等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。

Claims (16)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，含有化学式一所示组成的元素，并掺杂有M元素，且包覆有N元素；所述化学式一为：Li_xNi_aCo_bR_cO₂，其中，0.95＜x＜1.15，0.69＜a＜0.85，0＜b＜0.2，0＜c＜0.2，0.98≤a+b+c≤1.00，R选自锰或铝元素，所述M元素选自钴、锆或钇的一种或两种以上，所述N元素选自钴、锆或钛的一种或两种以上，其中，所述镍元素占正极材料的质量分数＞30％，优选为＞40％。

2.根据权利要求1所述正极材料，其中，所述正极材料化学组成式为Li_xNi_aCo_bR_cM_dN_eO₂，其中，0＜d＜0.1，优选的，0＜d≤0.01，更优选的，0＜d＜0.05，0＜e＜0.1，优选的，0＜e≤0.08，更优选的，0＜e≤0.05。

3.根据权利要求1或2所述正极材料，其中，所述M元素的质量占正极材料的200-5000ppm，优选为500-5000ppm；所述N元素的质量占正极材料的200-3000ppm，优选为500-3000ppm。

4.根据权利要求1-3任一项所述正极材料，其中，所述正极材料在扫描电子显微镜下，包括形貌呈球形或类球形的一次颗粒体或一次颗粒体团聚成的二次颗粒体。

5.根据权利要求1-4任一项所述正极材料，其中，所述M元素包括锆或钇。

6.根据权利要求1-5任一项所述正极材料，其中，所述N元素包括钛或锆。

7.根据权利要求1-6任一项所述正极材料，其中，所述正极材料的比表面积为0.3-0.6m²/g。

8.权利要求1所述正极材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

(1)混合包括锂源、含镍、钴和R元素的前驱体和M元素源的原料，在有氧气氛中于400-900℃下进行第一次烧结，有氧气氛的氧气流量为150-200Nm³/h；

(2)将包括步骤(1)所得产物和N元素源的物料混合后，在有氧气氛中于700-1000℃下进行第二次烧结，有氧气氛的氧气流量为300-500Nm³/h，得到所述正极材料。

9.根据权利要求8所述制备方法，其中，所述锂源选自碳酸锂、草酸锂或单水氢氧化锂。

10.根据权利要求8或9所述制备方法，其中，所述M元素源包括包含M元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径D_v50为10-500nm，所述盐类的中位体积粒径D_v50为0.1-100μm。

11.根据权利要求8-10任一项所述制备方法，其中，所述N元素源包括包含N元素的氧化物或盐类，其中，优选所述氧化物的中位体积粒径D_v50为100-300nm，所述盐类的中位体积粒径D_v50为1-50μm。

12.根据权利要求8-11任一项所述制备方法，其中，所述锂源添加量占所述前驱体质量的40-60％。

13.根据权利要求8-12任一项所述制备方法，其中，所述M元素源添加量占所述前驱体质量的0.05-1.0％，所述N元素源添加量占所述前驱体质量的0.05-2.0％。

14.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，由权利要求8-13任一项所述制备方法制备得到。

15.一种锂离子电池，其特征在于，包含权利要求1-7或权利要求14任一项所述正极材料。

16.权利要求1-7或权利要求14任一项所述正极材料、或权利要求15所述锂离子电池在移动数码产品(3C)、电动汽车(xEV)或储能(ESS)领域中的应用。