CN113044891A - 一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电压钴酸锂及其应用 - Google Patents

一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电压钴酸锂及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：包括以下操作：S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，所述含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；所述接枝物B为层状镍系材料。相比于现有技术，本发明制得的表面接枝型高电压钴酸锂正极材料在高截止电压(4.6～4.7V)下能稳定工作，具有容量高、平台电压高和结构稳定的特点。

Description

一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电 压钴酸锂及其应用
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，尤其涉及一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法、表面接枝型高电压钴酸锂及其应用。
背景技术
钴酸锂作为最早实现商业化的锂离子电池正极材料，在实际应用中它目前仍然是压实密度最高的正极材料之一。钴酸锂作为一种典型的层状结构(空间群为Rm3m)，钴离子和锂离子交替分布在氧离子形成的密堆积层的空隙里。根据钴酸锂中锂离子可脱出量来计算，其理论质量比容量约为274mAh/g。之前由于电解液的限制，在4.2V工作电压下，钴酸锂的放电比容量约为～148mAh/g。随着高电压电解液的发展，较高电压下钴酸锂也将获得更大的质量比容量。当钴酸锂作为正极的锂离子电池工作时的充/放电上限截止电压从4.2V→4.4V→4.5V，甚至4.6V和4.7V时，其放电克容量@平台电压也会随之从～148mAh/g@3.7V提升到～172mAh/g@3.83V、～200mAh/g@3.93V、～215mAh@3.96V和～238mAh@4.02V。这从应用的角度来说，具有非常大的吸引力。
然而，钴酸锂在较高电压下进行脱/嵌锂行为导致其必须考虑深度脱锂下材料本身的热力学稳定性和动力学稳定性问题。我们可以概述如下：(1)由于锂浓度的变化将导致材料层状结构不稳定，容易引起钴酸锂层状结构发生应力开裂。(2)锂浓度变化引起钴离子氧化态的变化，高价钴离子将引起电解液的催化分解和钴离子的溶解脱离，最终导致正极材料晶格结构局部结构坍塌和不可逆相变。(3)钴酸锂正极材料中的缺陷(如缺锂状态)在高电压下具有很强的氧化性，电解液很容易被氧化分解，产生大量的气体和热量；(4)高电压下深度脱/嵌锂时层状结构的钴酸锂将经历的频繁相变过程以及在相变过程中产生的内应力对材料的破坏。频繁相变中可能发生不可逆相变(如层状结构向尖晶石结构的转变)。(5)深度脱锂态下，如何提升钴酸锂的热稳定性及其在高电压下使用的安全性。
因此，开发高电压钴酸锂的策略主要围绕解决上述五个问题展开。所采用的方法主要是以下几种：(1)体相掺杂。体相掺杂主要是采用均相掺杂或非均相掺杂(表面掺杂、梯度掺杂等)的方式提高钴酸锂在高电压下的结构稳定性。如利用掺入Mn等。掺杂入杂质元素除了一定程度上改善了高电压下钴酸锂的结构稳定性，同时也带来了降低材料容量的负面影响。(2)表面包覆。表面包覆主要是在钴酸锂材料上形成核-壳结构，通过优化钴酸锂与电解液之间的固液界面，避免电解液与正极表面高浓度的四价钴离子的直接接触而引发分解反应，造成钴离子在电解液中的溶出及释放气体，以及随之带来的钴酸锂表层局部结构坍塌对安全性能带来的隐患。包覆层可以一次包覆，也可以多次包覆。可用的表面包覆材料有尖晶石型镍锰二元活性物质等。(3)体相掺杂@表面包覆同时开展。前述三种方法虽然均能改善钴酸锂在高电压下的性能，但是缺点依然明显。掺杂元素的引入容易引起容量衰减和材料本体电导率问题；表面包覆技术较难解决包覆层的厚度、包覆层与钴酸锂本体材料之间相界面问题。包覆层的导电性一般较差，太厚的包覆层将影响材料的导电率。高电压下充/放电过程中包覆层与钴酸锂之间的界面易产生应力应变累积开裂，仍然具有电池性能突然恶化的隐患。
因此，要开发在高电压下具有良好循环性能和较高质量比容量的钴酸锂正极材料，必须采用新的思路。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，能够在高电压下具有良好的循环性能和较高质量比容量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：
S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；
或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，所述含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；
S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；
所述接枝物B为层状镍系材料。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述含钴物A包括含钴前驱体或钴酸锂，所述含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，所述含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。所述含钴物A为球型或非球型。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述钴酸锂由所述含钴前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，所述锂源中锂元素与所述含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.1，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的至少一种。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述含钴物A中掺杂有M元素，所述M元素包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F和稀土元素中的至少一种，含有M元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种，所述元素M的总物质的量与所述含钴物A中钴元素的物质的量的比为1：(10～1000)。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述接枝物B包括层状镍系含锂化合物、层状镍系含锂化合物前驱体或层状镍系化合物前驱体；
所述层状镍系含锂化合物的结构式为Li(1+δ)NixM(1-x)O2(0<x<1,0<δ<0.5)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
所述层状镍系含锂化合物前驱体的结构式为Li(1+δ)NixM(1-x)Z2(0<x<1,0<δ<0.5，Z或Z2包括OH-、O2-、C2O2 2-或CO3 2-)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；其中，元素锂由掺杂物质掺杂，掺锂量按照锂的物质的量与所有其它金属的物质的量之比小于1.5:1掺杂。
所述层状镍系化合物前驱体的结构式为NixM(1-x)Z2-y(0<x<1,0≤y<2，Z包括OH-、O2-、C2O2 2-或CO3 2-)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；包括氢氧化物NixM1-x(OH)2、氧化物NixM1-xO2-y、碳酸盐NixM1-xCO3和草酸盐NixM1-xC2O2前驱体。
所述层状镍系含锂化合物前驱体和/或所述层状镍系化合物前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述层状镍系含锂化合物由所述层状镍系化合物前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，所述锂源中锂元素与所述层状镍系化合物前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.5，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的至少一种。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S1中，所述接枝助剂C包括磷酸铝、偏磷酸铝、金属溶胶、硅溶胶、金属有机化合物和硅有机化合物中的至少一种，所述金属包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr中的任意一种。其中，溶胶的溶剂包括水、乙醇、异丙醇和丙酮中的至少一种。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S2中，所述固相烧结反应包括一次烧结，所述一次烧结包括以下分段式加热操作：
1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；
2)以2～20℃/min的速率升温至450～750℃，保温2～10h；
3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。
作为本发明所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法的一种改进，在S2中，所述固相烧结反应还包括将所述一次烧结得到的产物冷却后研磨或者粉碎，再二次烧结。
本发明的目的之二在于：提供一种表面接枝型高电压钴酸锂，由说明书前文所述的方法制备而成，所述表面接枝型高电压钴酸锂中锂的物质的量与其它金属总物质的量的比为1.02:1～1.5:1。
本发明的目的之三在于：提供一种说明书所述的表面接枝型高电压钴酸锂在锂离子电池中的应用。
相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
1)在本发明中，通过在钴酸锂表面接枝生长同类型晶体结构的镍系层状材料，制备的接枝型钴酸锂在4.6V～4.7V下能够保持形貌和结构稳定，材料具有较高的质量比容量和平台电压。
2)在本发明中，钴酸锂表面接枝镍系层状材料，从材料结构上来讲，一方面，所选择的层状镍系材料在高电压下结构稳定，活性较同高电压下的钴酸锂活性低，从而降低了高电压下固液界面处的副反应；所选择层状镍系材料与钴酸锂在晶体结构上具有同源性，钴酸锂和层状镍系材料之间的界面是同种晶体结构固溶体型过渡相，而非传统包覆层与钴酸锂材料之间明显的相界面。这从材料结构上避免了钴酸锂在高电压下深度充/放电过程中钴酸锂与接枝材料间的应力应变积累效应(见图1)。
3)在本发明中，钴酸锂表面接枝镍系层状材料，从电化学角度讲，一方面镍系层状材料具有容量，表面接枝型高电压钴酸锂的质量比容量不会因为镍系层状材料接枝量的多少发生较大的变化；另一方面，镍系层状材料的电压平台可以通过其成分进行调节。将镍系层状材料接枝到钴酸锂上之后，接枝型钴酸锂的电压平台将部分受接枝镍系层状材料的影响，接枝型钴酸锂的平台电压也可以进行调节。尤其是高电压下深度脱锂时正极材料较缓慢上升的化学势有利于缓和电极与电解液之间的固液界面副反应，有利于提升材料的循环稳定性和热稳定性。
4)本发明采用表面接枝的方法结合富锂化烧结技术制备钴酸锂。采用本方法制备的钴酸锂，在高截止电压(4.6～4.7V)下能稳定工作，具有容量高、平台电压高和结构稳定的特点，制备的电芯匹配高电压电解液在4.6V电压下1C充放电循环能够超过300周。并且在4.7V电压下全电池仍然能够保持循环超过30周。
附图说明
图1是表面接枝型高电压钴酸锂形态结构特征示意图。
图2是实施例1中表面接枝型高电压钴酸锂的SEM。
图3是对比例1中钴酸锂的SEM。
图4是实施例1表面接枝型高电压钴酸锂的XRD图。
图5是对比例1中钴酸锂的XRD图。
图6是实施例1中表面接枝型高电压钴酸锂制成半电池在截止电压4.6V下充放电曲线图。
图7是对比例1中钴酸锂制成半电池在截止电压4.6V下充放电曲线图。
图8是实施例1中表面接枝型高电压钴酸锂和对比例1的钴酸锂分别制成全电池在截止电压4.6V下1C充/放电循环曲线图。
图9是实施例1中表面接枝型高电压钴酸锂和对比例1的钴酸锂4.6V满充电状态下差示扫描量热法(DSC)测试曲线。
图10是实施例1中表面接枝型高电压钴酸锂和对比例1的钴酸锂分别制成半电池在截止电压4.7V下充放电曲线图。
图11是实施例1中表面接枝型高电压钴酸锂制成的全电池在截止电压4.7V下1C充/放电循环曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
1、表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法
本申请的第一方面一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：
S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；
或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；
S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；
接枝物B为层状镍系材料。
将含钴物A与接枝物B在接枝助剂C进行均匀混合再固相烧结，使得接枝物B与含钴物A之间通过形成相同晶体结构类型的固溶体型过渡相联接起来。生成的接枝型钴酸锂表面是耐高电压的层状镍系材料，而且钴酸锂与该接枝型材料之间没有明显的固固界面。因此，与纯钴酸锂相比，接枝型钴酸锂在高电压(4.6V～4.7V)进行充放电其结构更稳定，电极材料与电解液之间固液界面副反应更少，循环寿命获得极大改善。
在一些实施例中，在S1中，含钴物A为钴酸锂LiCoxX1-xO2(0.8<x≤1)。钴酸锂中可以进行掺杂，其中掺杂元素X可以为Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F或者稀土元素中的一种或者几种。掺杂物质包括含有掺杂元素X的无机盐、有机盐或者无机盐与有机盐混合盐。
在一些实施例中，在S1中，含钴物A为钴酸锂LiCoxX1-xO2不含锂的含钴前驱体材料，如氢氧化物CoxX1-x(OH)2、氧化物Co2+xX1-xO4、碳酸盐CoxX1-xCO3、草酸盐CoxX1-xC2O4(0.8<x≤1)、硫酸盐CoxX1-xSO4等。在前驱体中可以进行掺杂，其中掺杂元素X可以为Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F和稀土元素中的至少一种。
在一些实施例中，在S1中，钴酸锂由含钴前驱体和锂源烧结制备，锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，锂源中锂元素与含钴前驱体中钴元素的物质的量的为1.01～1.1，烧结的温度为300～950℃，烧结的时间为1～12h。锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，在S1中，含钴物A中掺杂有M元素，M元素包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F和稀土元素中的至少一种，含有M元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种，元素M的总物质的量与含钴物A中钴元素的物质的量的比为1:10、1:15、1:20、1:25：1:30、……、1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、……、1:1000。
在一些实施例中，在S1中，接枝物B为层状镍系含锂化合物，层状镍系含锂化合物的结构式为Li(1+δ)NixM(1-x)O2(0<x<1,0<δ<0.5)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
在一些实施例中，在S1中，接枝物B为不含锂的层状镍系化合物前驱体，不含锂的层状镍系化合物前驱体的结构式为NixM(1-x)Z2-y(0<x<1,0≤y<2，Z或Z2包括OH-、O2-、C2O2 2-或CO3 2-)；如氢氧化物NixM1-x(OH)2、氧化物NixM1-xO2-y、碳酸盐NixM1-xCO3、草酸盐NixM1-xC2O4前驱体，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
在一些实施例中，在S1中，接枝物B为层状镍系含锂化合物前驱体，层状镍系含锂化合物前驱体的结构式为Li(1+δ)NixM(1-x)Z2(0<x<1,0<δ<0.5，Z包括OH-、O2-、C2O2 2-或CO3 2-)；其中，元素锂由掺杂物质掺杂，掺锂量按照锂的物质的量与所有其它金属的物质的量之比小于1.5:1掺杂。
在一些实施例中，在S1中，层状镍系含锂化合物由层状镍系化合物前驱体和锂源烧结制备，锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，锂源中锂元素与层状镍系化合物前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.5，烧结的温度为300～950℃，烧结的时间为1～12h。锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、草酸锂、醋酸锂和柠檬酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，在S1中，接枝助剂C主要是磷酸铝、偏磷酸铝、金属(Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr)和Si的水性溶胶。
在一些实施例中，在S1中，接枝助剂C主要是金属(Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr)和Si的醇溶性溶胶。
在一些实施例中，在S1中，接枝助剂C主要是金属(Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr)有机化合物和Si有机化合物。所涉及溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮等。
在一些实施例中，在S2中，固相烧结反应包括一次烧结，一次烧结包括以下分段式加热操作：
1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；
2)以2～20℃/min的速率升温至450～750℃，保温2～10h；
3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。
优选的，在一些实施例中，固相烧结反应包括一次烧结采用分段式加热，包括以下操作：
1)以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；
2)以6℃/min的速率升温至760℃，保温6h；
3)以4℃/min的速率升温至950℃，保温12h。
在一些实施例中，第1)阶段的升温加热时间至少为30min，第2)阶段的升温加热时间为1～10h。
在一些实施例中，在S2中，固相烧结反应还包括二次烧结，将一次烧结得到的产物冷却至室温后，研磨或者粉碎，再进行二次烧结。二次烧结的温度设置与一次烧结基本相同，当然也可以根据实际需要进行微调。原则上温度不超过950℃，时间不超过24小时。
在一些实施例中，采用沉淀法制备含钴前驱体，具体的，利用可溶性碳酸盐或者氢氧化物(如碳酸钠，碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠等)溶液和可溶性钴盐溶液，同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.05L/min)、搅拌速率(300rpm-2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制含钴前驱体的粒径(D50为2um～50um)，最后过滤洗涤，烘干，获得粒径分布可控的含钴前驱体。在此过程中，可以根据需要添加掺杂元素。
在一些实施例中，采用喷雾干燥法制备含钴前驱体，具体的，将配制的高浓度可溶性钴盐溶液喷雾干燥，获得粒径分布可控的含钴前驱体。在此过程中，可以根据需要添加掺杂元素。
在一些实施例中，采用混合溶剂法制备含钴前驱体，具体的，先配制高浓度可溶性钴盐溶液，再往其中加入劣溶剂，降低可溶性钴盐的溶解度，采用混合溶剂的方式控制含钴前驱体的析出速率，获得粒径分布可控的含钴前驱体。在此过程中，可以根据需要添加掺杂元素。
在一些实施例中，采用沉淀法制备不含锂的层状镍系化合物前驱体，具体的，利用可溶性碳酸盐或者氢氧化物(如碳酸钠，碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠等)溶液和可溶性Ni和M(M可以是Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的一种或者多种)盐溶液，同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.05L/min)、搅拌速率(300rpm-2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制不含锂的层状镍系化合物前驱体的粒径(D50为500nm～10um)，最后过滤洗涤，烘干，获得粒径分布可控的不含锂的层状镍系化合物前驱体。在此过程中，M选择由所需要的Li(1+δ)NixM(1-x)O2(0<x<1,0<δ<0.5)决定。
在一些实施例中，采用喷雾干燥法制备不含锂的层状镍系化合物前驱体，具体的，将配制的高浓度可溶性Ni和M(M可以是Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种盐溶液喷雾干燥，获得粒径分布可控的不含锂的层状镍系化合物前驱体。
在一些实施例中，采用混合溶剂法制备不含锂的层状镍系化合物前驱体，具体的，先配制高浓度可溶性Ni和M(M可以是Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种盐溶液，再往其中加入劣溶剂，降低可溶性Ni和M盐的溶解度，采用混合溶剂的方式控制不含锂的层状镍系化合物前驱体的析出速率，获得粒径分布可控的不含锂的层状镍系化合物前驱体。
2、表面接枝型高电压钴酸锂
本申请的第二方面提供一种表面接枝型高电压钴酸锂，由本申请所述的制备方法制备而成，表面接枝型高电压钴酸锂中锂的物质的量与其它金属总物质的量的比为1.02:1～1.5:1。表面接枝型高电压钴酸锂的形态特征为钴酸锂表面接枝生长颗粒状层状镍系材料(见图2)
3、表面接枝型高电压钴酸锂在锂离子电池中的应用
本申请的第三方面提供一种表面接枝型高电压钴酸锂在锂离子电池中的应用。
在一些实施例中，锂离子电池包括正极、负极、间隔于正极和负极之间的隔膜，以及电解液，本申请的表面接枝型高电压钴酸锂作为正极活性物质。
实施例
下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
本实施例提供一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：
S1：(1)称取10g硫酸钴，加入30g自来水，获得硫酸钴溶液，其中加入硫酸镁，使钴与镁的物质的量之比约为100：1；配制浓度约为100g/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸钴/镁溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.05L/min)、搅拌速率(300rpm～2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制沉淀物的粒径(D50为2um～50um)，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体型含钴物A。
(2)称取10g硫酸镍，加入30g自来水，并按照镍与锰的摩尔比6：4加入对应的硫酸锰，配制浓度约为100g/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸镍/锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.05L/min)、搅拌速率(300rpm～2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制沉淀物的粒径(D50为500nm～2um)，最后过滤洗涤，烘干，获得前驱体型接枝物B。
(3)将前驱体型含钴物A与前驱体型接枝物B预混合(重量比8：2)，加入Al水性溶胶，Al与钴的摩尔比小于等于1，混合均匀，烘干，空气氛700度热处理4h。研磨，并混合适量碳酸锂，锂与钴摩尔比控制在1.1:1至1.2:1之间。至此得到阶段产物D。
S2：将前述阶段产物D装入匣钵置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨，装入匣钵放入马弗炉中进行二次烧结，先以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；再以4℃/min的速率升温至950℃，保温8h；最后随炉冷却经过研磨或者粉碎获得表面接枝型高电压钴酸锂。整个固相烧结气氛为空气气氛。
实施例2
本实施例提供一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，包括以下操作：
S1：(1)称取10g硫酸钴，加入30g自来水，获得硫酸钴溶液，其中加入硫酸镁，使钴与镁的物质的量之比约为100：1；配制浓度约为100g/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸钴/镁溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.05L/min)、搅拌速率(300rpm～2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制沉淀物的粒径(D50为2um～50um)，最后过滤洗涤，烘干。混合碳酸锂，锂与钴摩尔比控制在1.02:1至1.1：1之间，并放入匣钵中置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至920℃，保温8h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨.获得含钴物A。
(2)称取10g硫酸镍，加入30g自来水，并按照镍与锰的摩尔比5:5加入对应的硫酸锰，配制浓度约为100g/L的氢氧化钠溶液，将氢氧化钠溶液与硫酸镍/锰溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌，通过控制滴加速率(0.1mL/min～0.05L/min)、搅拌速率(300rpm～2000rpm)和温度(0℃～90℃)，以控制沉淀物的粒径(D50为500nm～2um)，最后过滤洗涤，烘干。混合碳酸锂，锂与钴摩尔比控制在1.15:1至1.25:1之间，并放入匣钵中置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至900℃，保温8h，完成一次烧结；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨获得接枝物B。
(3)将含钴物A与接枝物B(质量比9:1)混合均匀；
(4)称取适量钛酸四异丙酯、适量异丙醇和水，制备钛溶胶。
(5)将制备的钛溶胶加入前述含钴物A与接枝物B的混合物中，进一步混合均匀，烘干，获得阶段产物D。
S2：将前述阶段产物D装入匣钵置于马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至950℃，保温12h；随炉冷却至室温后，将所得材料进行研磨或者粉碎获得表面接枝型高电压钴酸锂。整个固相烧结气氛为空气气氛。
对比例1
本对比例提供一种钴酸锂的制备方法，包括以下操作：
S1，称取10g醋酸钴，加入30g自来水，获得溶液，其中加入醋酸镁，使钴与镁的物质的量之比约为100:1。配制浓度约为30g/ml的碳酸钠溶液。将碳酸钠溶液与醋酸钴/镁溶液同时滴加入含有适量去离子水的空烧杯中，边滴加边搅拌。通过控制滴加速率、搅拌速率和温度，可以控制沉淀物的粒径。通过过滤洗涤，烘干。将前驱体与碳酸锂混合，其中锰与锂的用量按照化学计量比为1:1.05，混合方式为固体粉末直接机械搅拌混合。
S2，混合物装入匣钵放入马弗炉中，先以6℃/min的速率升温至450℃，保温2h；再以6℃/min的速率升温至760℃，保温2h；最后以4℃/min的速率升温至920℃，保温8h，随炉冷却至室温后研磨。重新装入匣钵放入马弗炉中重复一次烧结工艺进行二次烧结，随炉冷却至室温后研磨获得钴酸锂。整个固相烧结气氛为空气气氛。
性能测试
1)对实施例1和对比例1获得的材料进行SEM形貌表征，如图2～3所示。
2)对实施例1和对比例1获得的材料进行XRD测试，如图4～5所示。
3)分别以实施例1和对比例1获得的材料作为正极，锂片作为对电极，电解液为含有LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液，制成纽扣半电池进行充放电测试。测试条件为室温下，2.75V～4.6V，0.1C充/放电。结果如图6～7所示。
4)分别以实施例1和对比例1获得的材料作为正极，石墨作为负极，电解液为含有LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液(高电压添加剂)，制成软包全电池(404053)进行循环性能测试。测试条件为室温下，2.75V～4.6V，1C充/放电。结果如图8所示。
5)满充电状态下实施例1和对比例1的差示扫描量热法(DSC)测试曲线。氮气气氛，升温速率5℃/min，最高温度350℃。结果见图9。
6)分别以实施例1和对比例1获得的材料作为正极，锂片作为对电极，电解液为含有LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液，制成纽扣半电池进行充放电测试。测试条件为室温下，2.75V～4.7V，0.1C充/放电。结果如图10所示。
7)以实施例1获得的材料作为正极，石墨作为负极，电解液为含有LiPF6的碳酸乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯混合液(高电压添加剂)，制成软包全电池(404053)进行循环性能测试。测试条件为室温下，2.75V～4.7V，1C充/放电。结果如图11所示。
结果分析
由图2～3可以看出，纯粹的钴酸锂是表面光滑圆润的单晶颗粒。本发明制得的表面接枝型高电压钴酸锂其微观形貌是单个钴酸锂单晶颗粒表面有很多小突出，这些小突起即为钴酸锂晶体颗粒表面接枝生长的小颗粒层状材料。小颗粒层状材料与钴酸锂晶体之间连接处为融合型固溶相，未见明显的两相界面。并且表层小颗粒比较均匀地接枝生长在钴酸锂表面。
由图4～5对比可以看出，本发明制得的表面接枝型高电压钴酸锂(C6H03)和对比例1制得的钴酸锂(C602)都是类似的层状结构。稍微有区别的是实施例1中可见若干表层小颗粒层状结构的衍射峰。
由图6～7对比可以看出，本发明实施例1制得的表面接枝型高电压钴酸锂(C6H03)制成的半电池放电质量比容量约213mAh/g，对比例1制得的钴酸锂制成的半电池的放电质量比容量约为216mAh/g。比较两者的放电曲线，可以发现，钴酸锂(对比例1)在放电至3.83V时电压陡降；表面接枝型高电压钴酸锂(C6H03)再放电至3.61V时电压才陡降，从3.83V至3.61V之间放电曲线有一个小台阶，这一电压台阶对应表面接枝型高电压钴酸锂表面电势较钴酸锂小，活性也较小，电解液与电极活性材料之间的固液界面副反应可能较少，从而提高材料的循环性能。
由图8可以看出，将实施例1的表面接枝型高电压钴酸锂和对比例1的钴酸锂分别装配成全电池时在2.75V～4.6V电压区间采用1C/1C进行循环性能测试时，对比例1的钴酸锂容量衰减非常快，循环5周时容量保持率已经低于80％，而且循环性能呈直线下降；而本发明的表面接枝型高电压钴酸锂的循环性能获得明显改善，循环100周容量保持率仍然大于89％。这是因为，在钴酸锂表面接枝生长耐高压镍系层状材料，从结构上克服了传统钴酸锂包覆工艺带来的应力应变积累效应，降低了钴酸锂表面反应活性，降低了高电压下固液界面处的副反应的发生概率。从电化学角度讲，接枝型钴酸锂的电压平台将部分受接枝镍系层状材料的影响，尤其是高电压下深度脱锂时正极材料较缓慢上升的化学势有利于缓和电极与电解液之间的固液界面电势差，降低界面处副反应发生概率。最终对比钴酸锂，表面接枝型高电压钴酸锂表现出优异的循环性能。
由图9可以看出，200℃左右放热峰来源于电解液与正极材料反应产物分解反应；300℃左右放热峰来源于正极材料结构坍塌。对比例1的钴酸锂在218℃左右有一个明显的放热峰，而实施例1制备的表面接枝型高电压钴酸锂则没有该放热峰，说明4.6V下钴酸锂与电解液界面副反应较多，表面接枝型高电压钴酸锂的表面则与电解液界面副反应几乎没有发生；273℃和270℃分别为钴酸锂和表面接枝型高电压钴酸锂分解温度，虽然表面接枝型高电压钴酸锂分解温度较钴酸锂低3℃，但是其单位质量放热量只有钴酸锂的六分之一(8.08W/g vs.46.49W/g)。因此，4.6V下，对比钴酸锂，表面接枝型高电压钴酸锂的热安全性得到明显提高。
由图10可以看出，本发明实施例1和对比例1制成的半电池在4.7V下进行充放电测试。实施例1制成的半电池的放电质量比容量约238mAh/g，对比例1制成的半电池的放电质量比容量约为227mAh/g。在更高电压下，表面接枝型高电压钴酸锂(实施例1)比钴酸锂(对比例1)具有更高的放电质量比容量。比较两者的充/放电曲线，可以发现，钴酸锂(对比例1)临近充/放电截止电压附近时电压陡降；而实施例1则在充/放电曲线有一个小台阶。
由图11可以看出，实施例1的表面接枝型高电压钴酸锂装配成全电池时支持4.7V充/放电循环。电芯在2.75V～4.7V电压区间采用1C/1C进行循环性能测试时，循环寿命能够达到30周。电芯循环性能在4.7V时比4.6V时差可能是由电解液不匹配造成的。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (11)

1.一种表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作：
S1，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，经富锂化处理后得到产物D；
或者，将含钴物A、接枝物B和接枝助剂C均匀混合预交联，得到产物D；其中，所述含钴物A和/或接枝物B经过富锂化处理；
S2，将产物D在空气或者氧化性气氛中升温进行固相烧结反应，得到表面接枝有所述接枝物B的表面接枝型高电压钴酸锂；
所述接枝物B为层状镍系材料。
2.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述含钴物A包括含钴前驱体或钴酸锂，所述含钴前驱体包括钴的氢氧化物、钴的氧化物、钴的碳酸盐、钴的草酸盐和钴的硫酸盐中的至少一种，所述含钴前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。
3.根据权利要求2所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述钴酸锂由所述含钴前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，所述锂源中锂元素与所述含钴前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.1，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。
4.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述含钴物A中掺杂有M元素，所述M元素包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ce、Nb、Mo、Bi、V、Y、W、B、F和稀土元素中的至少一种，含有M元素的掺杂物质包括氧化物、无机物和有机盐中的至少一种，所述元素M的总物质的量与所述含钴物A中钴元素的物质的量的比为1：(10～1000)。
5.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，
在S1中，所述接枝物B包括层状镍系含锂化合物、层状镍系含锂化合物前驱体或层状镍系化合物前驱体；
所述层状镍系含锂化合物的结构式为Li(1+δ)NixM(1-x)O2(0<x<1,0<δ<0.5)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
所述层状镍系含锂化合物前驱体的结构式为Li(1+δ)NixM(1-x)Z2(0<x<1,0<δ<0.5，Z或Z2包括OH-、O2-、C2O2 2-或CO3 2-)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
所述层状镍系化合物前驱体的结构式为NixM(1-x)Z2-y(0<x<1,0≤y<2，Z包括OH-、O2-、C2O2 2-或CO3 2-)，M包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr和稀土元素中的至少一种；
所述层状镍系含锂化合物前驱体和/或所述层状镍系化合物前驱体的制备方法包括沉淀法、喷雾干燥法或混合溶剂法。
6.根据权利要求5所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述层状镍系含锂化合物由所述层状镍系化合物前驱体和锂源烧结制备，所述锂源包括锂的氧化物、锂的氢氧化物和锂的有机盐中的至少一种，所述锂源中锂元素与所述层状镍系化合物前驱体中钴元素的物质的量的比为1.01～1.5，所述烧结的温度为300～950℃，所述烧结的时间为1～12h。
7.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S1中，所述接枝助剂C包括磷酸铝、偏磷酸铝、金属溶胶、硅溶胶、金属有机化合物和硅有机化合物中的至少一种，所述金属包括Mn、Al、Co、Fe、Zn、Ti、V、Nb、Zr、W、Cr中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，
在S2中，所述固相烧结反应包括一次烧结，所述一次烧结包括以下分段式加热操作：
1)以2～20℃/min的速率升温至350～450℃，保温1h～10h；
2)以2～20℃/min的速率升温至450～750℃，保温2～10h；
3)以2～20℃/min的速率升温至750～950℃，保温1～24h。
9.根据权利要求8所述的表面接枝型高电压钴酸锂的制备方法，其特征在于，在S2中，所述固相烧结反应还包括将所述一次烧结得到的产物冷却后研磨或者粉碎，再二次烧结。
10.一种表面接枝型高电压钴酸锂，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的方法制备而成，所述表面接枝型高电压钴酸锂中锂的物质的量与其它金属总物质的量的比为1.02:1～1.5:1。
11.一种权利要求10所述的表面接枝型高电压钴酸锂在锂离子电池中的应用。
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