KR101847037B1 - 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법 - Google Patents

이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬이차전지에서 리튬과 함께 혼합하여 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조와 동시에 상기 전구체의 내부 및 표면에 균일하게 이종 금속 산화물이 코팅되는 방법에 관한 기술이다.

Description

이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 니켈―코발트―망간 복합 전구체의 제조 방법{Manufacturing method for Ni-Co-Mn composite precursor coated with heterogeneous material}
본 발명은 리튬과 함께 혼합하여 리튬이차전지의 양극 활물질로 사용되는 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조와 동시에 상기 전구체의 내부 및 표면에 균일하게 이종 금속 산화물이 코팅되는 방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기, 전자기기의 보급 확산에 따라 니켈수소전지나 리튬이차전지와 같은 신형 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 금속 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 매우 이온화 경향이 큰 금속으로 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지에 각광받고 있는 물질이다.
리튬이차전지에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬전이금속복합산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계, 삼성분계(코발트, 니켈 및 망간이 공존) 등의 층상계 전이금속 복합산화물이 리튬이차전지의 90% 이상에서 이용되고 있다.
한편, 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 리튬전이금속복합산화물은 비수계 용매인 전해액과의 부반응으로 인하여 수명특성이 저하되며, 구조 붕괴에 따른 산소의 탈리 및 부반응으로 전지의 발화를 일으킨다. 따라서 양극 활물질 표면에서의 전해액과의 부반응 및 양극 활물질의 구조적인 안정성을 개선시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
이러한 층상계 리튬전이금속복합산화물이 갖는 단점을 극복하기 위하여, 이종의 원소가 함유되어 있는 원료를 리튬전이금속복합산화물과 혼합하여 열처리함으로써 구조적인 안정화를 얻거나, 비수계 용매와 반응성이 낮은 산화물로 표면을 코팅함으로써 부반응을 억제하려는 연구가 진행되고 있다. 예를 들어, 특허등록 제10-1493932호는 실리콘 산화물이 코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 기술을 공개하고 있다. 특허공개 제10-2015-0074744호에서는 붕소가 코팅된 리튬이차전지용 양극 활물질에 관한 기술을 공개하고 있다. 특허등록 제10-0582507호에서는 양극활물질 근처에서 생성되는 산을 중화할 수 있는 양쪽성 혹은 염기성 화합물, 전자전도도가 우수한 금속 옥시수산화물, 또는 ITO로 표면처리하여 전지의 충방전특성, 수명특성, 고율특성, 열적 안정성 등이 개선된 구조적으로 안정한 리튬이온이차전지용 양극활물질을 공개하고 있다.
그러나 상기 특허를 포함하는 종래 기술에서는 양극재료 제조 이후에 열처리나 코팅과 같은 추가적인 공정을 진행해야 된다는 단점이 있다.
또한, 종래 기술에서는 통상 배치 타입 반응기를 통한 공침법으로 니켈-코발트-망간 복합 수산화물을 제조하는데, 기존의 배치 타입의 반응기를 이용한 비연속식 공침법으로는 균일한 입경의 전구체 제조는 용이하였으나, 비연속식의 특성상 생산능력의 한계가 존재하였다. 물론, 배치 타입 반응기에 오버플로우를 통하여 연속식으로 전구체의 제조가 가능하나, 이 경우 대입경의 전구체 제조는 반응시간(잔류시간)의 조절로 가능하지만, 3 ~ 5㎛ 크기의 소입경의 전구체는 실질적으로 배치 타입 반응기의 오버플로우를 통한 연속식으로는 제조가 어려운 문제점이 있다.
연속식의 예로서 쿠에트 테일러 반응기는 배치 타입의 반응기에 오버플로우를 통하여 연속식으로 전구체를 제조하는 것에 비하여 짧은 시간에 소입경의 전구체를 용이하게 제조할 수는 있으나, 제조된 소입경의 전구체가 비정질이며 구형도가 떨어지는 단점이 있어, 리튬과 혼합 소성되어 양극재로 사용되는 경우 전기적 특성이 좋지 않다.
특허등록 제10-1493932호 특허공개 제10-2015-0074744호 특허등록 제10-0582507호
본 발명의 목적은 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조와 동시에 이종 금속 산화물이 상기 전구체에 코팅되어, 종래 기술과는 달리 전구체 제조 공정 후에 별도로 이종 금속 산화물의 코팅 과정이 필요없는 기술을 제공하는 데 있다.
특히, 본 발명의 목적은 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 내부 및 표면에 이종 금속 산화물의 코팅이 이루어지도록 함으로써, 고온에서도 화학적 안정성 및 구조적 안정성을 확보된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2를 제조할 수 있는 기술을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 연속식으로 이종 금속이 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조 방법에 있어서, NixCoyMn1 -x-y(OH)2가 균일한 구형의 형상을 유지하면서, 종래 배치 타입의 반응기에서 공침법을 통해 제조되는 것에 비하여 입자의 크기가 작고 균일한 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 전구체를 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 실현하기 위하여 본 발명은 하기와 같은 방법을 제공한다.
본 발명은 쿠에트 테일러 반응기 내에서 니켈, 코발트, 망간 및 이종 금속 산화물이 포함된 공침액을 넣고 공침법에 의하여 NixCoyMn1 -x-y(OH)2 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)의 제조와 동시에 제조된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2 내부에 상기 이종 금속 산화물이 코팅되는 제1공침 및 제1코팅 단계; 상기 단계의 쿠에트 테일러 반응기에서 배출되는 NixCoyMn1 -x-y(OH)2와 함께 외부로부터 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 제1 회분식 반응기 내에 연속적으로 공급하여 공침법에 의하여 NixCoyMn1 -x-y(OH)2을 제조하는 제2공침 단계; 및 상기 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기에서 오버플로우되는 고체상의 NixCoyMn1 -x-y(OH)2와 외부로부터 공급되는 이종 금속 산화물을 제2 회분식 반응기에 넣고 코팅하는 제2코팅 단계를 포함하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 제조 방법을 제공한다.
특히, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계에서 제조되는 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 입자크기가 1~3㎛이며, 상기 제2공침 단계에서 제조되는 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 입자크기가 3~5㎛가 되도록 공정 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
특히, 상기 공정 조건은 온도, 반응기 내 체류 시간 또는 원료의 농도일 수 있다.
특히, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계의 공침액은 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 이종 금속 산화물을 포함하는 공침액인 것이 바람직하다.
특히, 상기 제2공침 단계의 공침액은 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을 포함하는 공침액인 것이 바람직하다.
특히, 상기 이종 금속 산화물은 Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있다.
특히, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계의 쿠에트 테일러 반응기에서 제조되는 반응물이 배출되는 라인을 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기에 연결하고, 상기 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기의 오버플로우를 제2공침 단계의 제2 회분식 반응기에 연결함으로써 전체 공정이 연속식으로 구성될 수 있다.
본 발명은 제1공침 및 제1코팅 단계, 제2공침 단계 및 제2코팅 단계의 총 3 단계를 통하여 니켈-코발트-망간 복합 수산화물 전구체인 NixCoyMn1 -x-y(OH)2를 제조함과 동시에, 이종 금속 산화물이 상기 전구체의 내부 및 표면에 균일하게 분포되어 있도록 코팅함으로써 화학적 안정성 및 열적 안정성이 높은 NixCoyMn1 -x-y(OH)2를 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 쿠에트 테일러 반응기 및 회분식 반응기를 통한 2차례의 공침을 통해 소입경이면서 구형도가 높으며, 결정화도가 높은 NixCoyMn1 -x-y(OH)2를 연속적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 플로우차트이다.
도 2 및 3은 실시예 1에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2 의 배율을 달리한 SEM 측정사진이며, 도 4 및 5는 실시예 1에 의해 제조된 전구체 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2의 입도 분포도 및 XRD 측정 사진이다.
도 6 및 7은 비교예 1에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2의 배율을 달리한 SEM 측정사진이며, 도 8 및 9는 비교예 1에 의해 제조된 전구체 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2의 입도 분포도 및 XRD 측정 사진이다.
도 10 및 11은 실시예 2에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2의 배율을 달리한 SEM 측정사진이며, 도 12 및 13은 실시예 2에 의해 제조된 전구체 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2의 입도 분포도 및 XRD 측정 사진이다.
도 14 및 15는 비교예 2에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2 의 배율을 달리한 SEM 측정사진이며, 도 16 및 17은 비교예 2에 의해 제조된 전구체 Ni0 .6Co0.2Mn0.2(OH)2의 입도 분포도 및 XRD 측정 사진이다.
도 18 및 19는 실시예 3에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2의 단면에 대한 EDS 측정사진 및 도표이다.
도 20 및 21은 비교예 3에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2의 단면에 대한 EDS 측정사진 및 도표이다.
도 22 및 23은 실시예 4에 의해 제조된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이며, 도 24는 실시예 4에 의해 제조된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질을 적용한 코인전지의 충방전 테스트 결과이다.
도 25 및 26은 비교예 4에 의해 제조된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질의 배율을 달리한 SEM 측정 사진이며, 도 27는 비교예 4에 의해 제조된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질을 적용한 코인전지의 충방전 테스트 결과이다.
도 28은 실시예 4 및 비교예 4에 의해 제조된 의해 제조된 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질의 DSC 열안정성 실험 결과 그래프이다.
본 발명은 니켈-코발트-망간 복합 전구체인 NixCoyMn1 -x-y(OH)2 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)를 제조함과 동시에, 상기 전구체의 내부 및 표면에 이종의 금속 산화물이 코팅되도록 하는 방법을 제공한다.
이하 설명에서 "전구체"는 "NixCoyMn1 -x-y(OH)2(여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)"를 의미하며, "이종 금속 산화물"은 상기 전구체를 이루는 Ni, Co, Mn과, 상기 전구체와 소성되어 리튬이차전지 양극 활물질을 이루는 Li을 제외한 금속을 의미하는 용어로 사용한다. 예를 들어, Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd, Nb 등 다양한 금속의 산화물이 본 발명의 "이종 금속 산화물"로서 사용 가능하다.
도 1은 본 발명의 방법을 설명하는 플로우차트이다.
본 발명은 본 발명은 쿠에트 테일러 반응기 내에서 니켈, 코발트, 망간 및 이종 금속 산화물이 포함된 공침액을 넣고 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)의 제조와 동시에 제조된 NixCoyMn1-x-y(OH)2 내부에 상기 이종 금속 산화물이 코팅되는 제1공침 및 제1코팅 단계; 상기 단계의 쿠에트 테일러 반응기에서 배출되는 NixCoyMn1-x-y(OH)2와 함께 외부로부터 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 제1 회분식 반응기 내에 연속적으로 공급하여 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2을 제조하는 제2공침 단계; 및 상기 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기에서 오버플로우되는 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2와 외부로부터 공급되는 이종 금속 산화물을 제2 회분식 반응기에 넣고 코팅하는 제2코팅 단계를 포함하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 제조 방법을 제공한다.
이하에서는 각 단계별로 설명하기로 한다.
쿠에트 테일러 반응기를 이용한 제1공침 및 제1코팅 단계
본 발명에서는 쿠에트 테일러 반응기 내에서 1차적으로 공침을 통해 니켈-코발트-망간 복합 전구체를 제조한다. 본 발명에서 사용되는 쿠에트 테일러 반응기는 종래 알려진 통상의 쿠에트 테일러 반응기를 사용할 수 있으며, 쿠에트 테일러 반응기 자체는 잘 알려진 기술이므로 이에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
쿠에트 테일러 반응기의 특성상 짧은 시간 내에 연속으로 전구체를 제조할 수 있으나, 제조되는 전구체의 입자 크기가 작고, 구형도가 떨어진다. 본 발명에서는 쿠에트 테일러 반응기 내에서 제조되는 전구체 시드는 크기가 1~3㎛가 바람직하며, 반응기 내 잔류 시간, 온도, 원료의 농도 등의 운전 조건을 조절하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 쿠에트 테일러 반응기를 통해 니켈-코발트-망간 복합전구체를 제조하는 것을 제1공침이라고 칭하기로 한다. 한편, 쿠에트 테일러 반응기 내에서 상기 제1공침이 일어남과 동시에 이종 금속 산화물이 공침으로 제조되는 니켈-코발트-망간 복합전구체 내부로 코팅된다. 특히, 상기 전구체의 공침과 더불어 이종 금속 산화물이 상기 전구체에 침투하기 때문에 공침에 의해 형성되는 전구체 입자의 내부에까지 이종 금속 산화물이 균일하게 분포하게 된다. 이러한 코팅을 본 발명에서는 제1코팅 단계라고 칭하기로 한다.
즉, 쿠에트 테일러 반응기를 통해 제1공침 및 제1코팅이 동시에 일어나며, 제1코팅에 의해 전구체의 내부에까지 이종의 금속 산화물이 균일하게 분포(또는 코팅)하게 된다.
제1 회분식 반응기를 이용한 제2공침 단계
상기 제1공침 및 제1코팅 단계에서 제조된 약 1~3㎛ 정도의 전구체를 시드(seed)로 삼아 상기 시드로부터 더 큰 크기의 전구체를 제조한다. 이를 제2공침 단계라고 칭한다. 제2공침을 통해 전구체 입자 크기를 키울 뿐만 아니라 전단계인 쿠에트 테일러 반응기에서 제조되는 전구체의 결정화도를 높이고, 구형도 및 균일화도를 높인다.
상기 제2공침 단계에서는 제1공침 단계에서 제조된 전구체 시드와, 배치 타입의 반응기에 투입되는 니켈, 코발트 및 망간의 공침액에 상기 전구체를 포함하여 공침을 진행한다. 제2공침 단계에서는 쿠에트 테일러 반응기에서 제조된 전구체를 시드 삼아 입자가 성장하게 된다. 예를 들어, 제2공침 단계를 통해, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계에서 제조된 약 1~3㎛ 크기의 전구체를 구형도 및 결정화도가 높은 3~5㎛ 크기의 전구체로 제조한다. 제2공침 단계 역시 반응기 내 잔류 시간, 온도, 원료의 농도 등의 운전 조건을 조절함으로써 전구체의 크기를 제어할 수 있다.
본 제2공침 단계의 회분식 반응기를 후술하는 제2코팅 단계의 회분식 반응기와 구분하기 위하여 제2공침 단계의 회분식 반응기를 제1 회분식 반응기로 칭하기로 하며, 제2코팅 단계의 회분식 반응기를 제2 회분식 반응기로 칭하기로 한다.
제2 회분식 반응기를 이용한 제2코팅 단계
상기 제2공침 단계에서 제조된 약 3~5㎛ 정도의 전구체에 이종 금속 산화물을 혼합하여 표면이 코팅된 전구체를 제조한다. 전술한 제1공침 및 제1코팅 단계에서 전구체의 내부에 균일하게 이종 금속 산화물이 코팅(또는 분포)되었으며, 본 제2코팅 단계를 통해 제2공침 단계에 의해 입자의 크기, 구형도 및 결정화도가 개선된 전구체의 "표면"에 이종 금속 산화물의 코팅을 진행하게 된다. 물론 이종 금속의 산화물 중 일부는 전구체의 내부로 침투하기도 하지만, 본 제2코팅 단계에서는 주로 전구체의 표면에 이종 금속 산화물의 코팅이 이루어지게 된다.
제2코팅 단계는 이종 금속 산화물 용액에 상기 제2공침 단계에서 제조된 전구체를 혼합한 후 일정 시간 건조 과정을 통해 코팅할 수 있다.
지금까지 설명한 제1공침 및 제1코팅 단계, 제2공침 단계, 제2코팅 단계는 제1공침 및 제1코팅이 이루어지는 쿠에트 테일러 반응기의 오버플로우를 제2공침 단계의 회분식 반응기에 주입하고, 다시 제2공침 단계의 회분식 반응기의 오버플로우를 제2코팅 단계의 회분식 반응기에 주입함으로써, 모든 공정이 연속식으로 이루어질 수 있다.
이하에서는 실험을 통하여 본 발명에 대하여 보다 자세히 설명하기로 한다.
[ 실시예 및 비교예 ]
이하에서는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 실시예와, 본 발명의 실시예와 비교하기 위한 비교예의 샘플에 대하여 설명하기로 한다.
[ 실시예 1] 제1공침 및 제1코팅: 산화주석이 내부 코팅된 Ni x Co y Mn 1 -x-y (OH) 2 전구체 제조
실시예 1에서는 쿠에트 테일러 반응기를 이용하여, 제1공침 및 제1코팅에 의해 내부에 이종 금속 산화물로서 산화주석이 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2(여기서, x=0.6, y=0.2)를 제조하였다. 황산니켈, 황산 코발트 및 황산망간의 몰비 조절을 통하여 상기와 같은 화학식의 전구체를 제조할 수 있다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 2.5 M 농도의 금속 수용액 5 L를 준비하였고, 상기 금속 수용액에 이종 금속 산화물인 산화주석의 농도가 0.1 wt.%가 되도록 산화주석 분산액(20 wt.%)을 혼합하였다. NH4OH 5~7%와 NaOH는 12~15%로 혼합한 용액 5 L를 준비하였다. 1 L 쿠에트-테일러 반응기에 이온제거수(D.I. water)를 가득 채우고 온도 유지 장치를 이용하여 50~60℃로 온도를 유지하였다.
상기 반응기에 준비한 NH4OH 및 NaOH 혼합용액을 정량펌프를 이용하여 7~9 mL/min의 투입속도로 연속적으로 투입하였고, 상기 산화주석이 포함된 금속 수용액은 정량펌프를 사용하여 4~7 mL/min으로 N2가스 2 L/min과 혼합하여 투입하였다. 반응기의 교반 rpm은 800~900으로 고정하였고, 오버플로우를 이용하여 제조된 반응물은 후단의 제1 회분식 반응기에 투입 되도록 연결하였다.
[ 실시예 2] 제2공침 : 제1 회분식 반응기를 통한 Ni x Co y Mn 1 -x-y (OH) 2 전구체 제조
실시예 2에서는 제1 회분식 반응기를 사용하여 본 발명의 제2공침을 진행하였다. 실시예 2의 제1 회분식 반응기로는 5 L 이중 수조 반응기를 사용하였으며, 내부에 배플(baffle)과 교반기가 설치되어 와류를 생성하면서 공침을 진행하였다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 2.5 M 농도의 금속 수용액 5 L를 준비하였고, 이 기존 반응기에 이온제거수 2 L를 채우고 50~60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 유지하였다. 이 반응기에 오버플로우를 설치하였고 교반 rpm은 800~1,000으로 고정하였다.
쿠에트-테일러 반응기에서 오버플로우된 전구체는 제1 회분식 반응기에 4 L가 채워지도록 교반을 유지시킨 상태로 투입시켜 주었다. 4 L가 채워지는 시점에 제1 회분식 반응기로 준비된 금속 수용액(2.5M 농도의 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 혼합수용액)을 정량펌프를 이용하여 7~9 mL/min으로 N2 가스 3 L/min와 혼합하여 펌핑하였다. 별도의 pH 컨트롤은 하지 않았다.
[ 실시예 3] 제2코팅: 제2 회분식 반응기를 통한 Ni x Co y Mn 1 -x-y (OH) 2 전구체 표면 코팅
실시예 3에서는 제2 회분식 반응기는 20 L 이중 수조 반응기로 전술한 제1 회분식 반응기와 동일한 구조이다. 제2 회분식 반응기에 이온제거수 5 L를 채우고 50~60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 유지하였다. 교반 rpm은 800~1,000으로 고정하였다.
실시예 2의 제1 회분식 반응기에서 오버플로우된 전구체는 본 제2 회분식 반응기에 15 L가 채워지도록 교반을 유지시킨 상태로 투입시켜 주었다. 15 L 채워지는 시점에 제2 회분식 반응기로 산화주석 분산액(20 wt.%) 290 ~ 300 g을 정량 펌프를 이용하여 7~9 mL/min으로 N2가스 3 L/min와 혼합하여 펌핑하였다. 별도의 pH 컨트롤은 하지 않았다.
상기 제2 회분식 반응기에서 고체인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2만을 분리하여 필터링 방식으로 온수 수세를 여러 차례 반복한 후, 120℃ 항온건조기에서 20 시간 건조시켜 니켈-코발트-망간 수산화물 전구체를 얻었다.
[ 실시예 4] 리튬 혼합 양극 활물질 제조
Li2CO3와 상기 실시예 3에서 제조한 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2을 균일하게 혼합하여 850℃에서 15시간 동안 열처리하여 화학식 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질을 제조하였다.
[ 비교예 1] 제1공침 : Ni x Co y Mn 1 -x-y (OH) 2 전구체 제조
비교예 1에서는 쿠에트 테일러 반응기를 이용하여 NixCoyMn1 -x-y(OH)2에서 x=0.6, y=0.2인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2를 제조하였다. 이는 황산니켈, 황산 코발트 및 황산망간의 몰비 조절을 통하여 상기와 같은 화학식의 전구체를 제조할 수 있었다. 비교예 1에서는 실시예 1과는 달리 이종 금속 산화물을 투입하지 않았다. 즉 비교예 1에서는 제1공침만 일어나며 제1코팅은 쿠에트 테일러 반응기를 통해 일어나지 않는다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 2.5 M 농도의 공침용 수용액 5 L를 준비하였고, NH4OH 5~7%와 NaOH는 12~15%로 혼합한 용액 5 L를 준비하였다. 1 L 쿠에트-테일러 반응기에 이온제거수(D.I. water)를 가득 채우고 온도 유지 장치를 이용하여 50~60℃로 온도를 유지하였다.
상기 반응기에 준비한 NH4OH 및 NaOH 혼합용액을 7~9 mL/min로 정량펌프로 연속적으로 투입하였고, 공침용 수용액은 정량펌프를 사용하여 4~7 mL/min으로 N2가스 2 L/min과 혼합하여 투입하였다. 반응기의 교반 rpm은 800~900으로 고정하였고, 오버플로우를 이용하여 제조된 반응물은 후단의 회분식 반응기에 투입되도록 연결하였다.
[ 비교예 2] 제2공침 : 제1 회분식 반응기를 통한 Ni x Co y Mn 1 -x-y (OH) 2 전구체 제조
비교예 2에서 사용된 제1 회분식 반응기는 5 L 이중 수조 반응기로 배플(baffle)과 교반기가 설치된 일반적인 와류장치이다.
황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 0.6:0.2:0.2의 몰비로 혼합하여 2.5 M 농도의 금속 수용액 5 L를 준비하였고, 이 기존 반응기에 이온제거수 2 L를 채우고 50~60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 유지하였다. 이 반응기에 오버플로우를 설치하였고 교반 rpm은 800~1,000으로 고정하였다.
쿠에트-테일러 반응기에서 오버플로우된 전구체는 이 회분식 반응기에 4 L가 채워지도록 교반을 유지시킨 상태로 투입시켜 주었다. 4 L가 채워지는 시점에 제1 회분식 반응기로 준비된 금속 수용액(2.5M 농도의 황산니켈, 황산코발트 및 황산망간 혼합수용액)을 정량펌프를 이용하여 7~9 mL/min으로 N2가스 3 L/min와 혼합하여 펌핑하였다. 별도의 pH 컨트롤은 하지 않았다.
[ 비교예 3] 제1코팅 : 제2 회분식 반응기를 통한 Ni x Co y Mn 1 -x-y (OH) 2 전구체 코팅
비교예 3에서 사용된 제2 회분식 반응기는 20 L 이중 수조 반응기로 제1 회분식 반응기와 동일한 구조이다. 제2 회분식 반응기에 이온제거수 5 L를 채우고 50~60℃로 온도 유지 장치를 이용하여 온도를 유지하였다. 교반 rpm은 800~1,000으로 고정하였다. 비교예 1 및 2에서는 이종 금속 산화물의 코팅 과정이 없고, 비교예 3에서 이종 금속 산화물의 코팅이 이루어지기 때문에 제1코팅이라는 용어를 사용하였다.
제1 회분식 반응기에서 오버플로우된 전구체는 제2 회분식 반응기에 15 L가 채워지도록 교반을 유지시킨 상태로 투입시켜 주었다. 15 L 채워지는 시점에 제2 회분식 반응기로 산화주석 분산액(20 wt.%) 290 ~ 300 g을 정량 펌프를 이용하여 7~9 mL/min으로 N2가스 3 L/min와 혼합하여 펌핑하였다. 별도의 pH 컨트롤은 하지 않았다.
상기 제2 회분식 반응기에서 고체인 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2만을 분리하여 필터링 방식으로 온수 수세를 여러 차례 반복한 후, 120℃ 항온건조기에서 20 시간 건조시켜 니켈-코발테-망간 수산화물 전구체를 얻었다.
[ 비교예 4] 리튬 혼합 양극 활물질 제조
Li2CO3와 상기 비교예 3에서 제조한 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2(OH)2을 균일하게 혼합하여 850℃에서 15시간 동안 열처리하여 화학식 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 리튬 혼합 양극 활물질을 제조하였다.
[ 실험예 ]
[ 실험예 1] 쿠에트 테일러 반응기에서 제조된 제1공침 후의 Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 (OH) 2 의 물성 실험
도 2 및 3은 실시예 1에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 배율을 달리한 SEM 측정사진이며, 도 6 및 7은 비교예 1에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 배율을 달리한 SEM 측정사진이다. 도 2, 3, 6 및 7의 SEM 사진과 같이, 제1공침에 의해 만들어진 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2는 구형도가 좋지 않다는 것을 확인할 수 있다.
도 4 및 8은 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 입도 분포로서, 메디안 크기가 각 2.4 ㎛, 2.3 ㎛임을 알 수 있었다.
도 5 및 9는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 XRD 측정 사진으로서, 피크가 뚜렷하지 않고 비교적 폭이 넓게 측정되었으며, 이 XRD 결과로부터 쿠에트 테일러 반응기에 의한 제1공침에 의해 제조되는 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 전구체가 비정질하다는 것을 알 수 있다.
[ 실험예 2] 회분식 반응기에서 제조된 제2공침 후의 Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 (OH) 2 의 물성 실험
도 10 및 11은 실시예 2에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 배율을 달리한 SEM 측정사진이며, 도 14 및 15는 비교예 2에 의해 제조된 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 전구체의 배율을 달리한 SEM 측정사진이다. 도 10, 11, 14 및 15의 SEM 사진과 같이, 제2공침에 의해 만들어진 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체는 구형도가 크게 개선되었음을 알 수 있다.
도 12 및 16은 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 입도 분포로서, 메디안 크기가 3.8 ㎛임을 알 수 있었다. 즉, 1차 공침에 의해 2.4 ㎛, 2.3 ㎛ 크기의 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체가, 2차 공침에 의해 성장하여 3.8 ㎛으로 성장하였다.
도 13 및 17은 실시예 2 및 비교예 2에 의해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 XRD 측정 사진으로서, 도 5 및 9에 비하여 피크가 뚜렷하게 측정되었으며, 이는 쿠에트 테일러 반응기에 의한 제1공침에 의해 제조되는 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체가 2차 공침 후에 결정화도가 높아졌다는 것을 의미한다.
즉, 제2공침에 의하여 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체의 구형화도 및 결정화도가 높아졌다는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 의한 이중 공침을 통해 제조된 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체가 양극 활물질로 적합한 구조를 가짐을 알 수 있다.
[ 실험예 3] 표면코팅 후의 Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 .2 (OH) 2 의 물성 실험
도 18 및 19는 실시예 3에 의해 제조된 전구체 Ni0 . 6Co0 . 2Mn0 .2(OH)2 전구체 단면의 EDS 측정사진 및 도표이다. 도 20 및 21은 비교예 3에 의해 제조된 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 전구체 단면의 EDS 측정사진 및 도표이다. 도 18 및 19의 결과와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 전구체에는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 비교적 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있다. 도 20 및 21의 결과 같이, 비교예 3의 전구체에서는 이종의 금속 산화물이 표면에만 분포되어 있음을 알 수 있다.
[ 실험예 4] 리튬 혼합 양극 활물질의 물성 실험
본 실험예 4는 상기 실시예 4 및 비교예 4에 의해 제조된 리튬 혼합 양극 소자인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 실험 결과이다.
도 22 및 도 23는 배율을 달리하여 측정한 실시예 4의 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 SEM 측정 사진이며, 도 25 및 도 26는 배율을 달리하여 측정한 비교예 4의 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 SEM 측정사진으로서, 일반적인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 양극재 형상을 띄고 있음을 알 수 있다.
도 24 및 27은 코인전지로 제조하여 충방전 테스트를 한 결과로서, 도 24 및 27를 참조하면, 비교예 4의 리튬 혼합 양극 소자인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 적용한 코인전지의 경우에는 출력효율(2C/0.1C)이 0.818인 반면에, 실시예 4의 리튬 혼합 양극 소자인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2를 적용한 코인전지의 경우에는 출력효율이 0.843 임을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 실시예 4와 같이 전구체의 내부 및 표면에 이종의 금속 산화물이 코팅되어 있는 양극재료는 이온반경의 차이에 따라 치환되어 구조적인 안정성을 확보하여 뛰어난 출력효율을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 28은 실시예 4 및 비교예 4에 따른 제조 방법으로 제조된 리튬 혼합 양극 소자인 Li[Ni0.6Co0.2Mn0.2]O2의 DSC 열안정성 결과 그래프이다. 도 28을 참조하면, 표면 및 내부에 코팅된 실시예 4는 비교예 4와 대비하여 발열피크온도가 높음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 쿠에트 테일러 반응기 내에서 니켈, 코발트, 망간 및 이종 금속 산화물이 포함된 공침액을 넣고 공침법에 의하여 NixCoyMn1-x-y(OH)2 (여기서, 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1)의 제조와 동시에 제조된 NixCoyMn1-x-y(OH)2 내부에 상기 이종 금속 산화물이 코팅되는 제1공침 및 제1코팅 단계;
    상기 단계의 쿠에트 테일러 반응기에서 배출되는 NixCoyMn1 -x-y(OH)2와 함께 외부로부터 니켈, 코발트 및 망간이 포함된 공침액을 제1 회분식 반응기 내에 연속적으로 공급하여 공침법에 의하여 NixCoyMn1 -x-y(OH)2을 제조하는 제2공침 단계; 및
    상기 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기에서 오버플로우되는 고체상의 NixCoyMn1-x-y(OH)2와 외부로부터 공급되는 이종 금속 산화물을 제2 회분식 반응기에 넣고 코팅하는 제2코팅 단계를 포함하는, 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조 방법.
  2. 제1항에서, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계에서 제조되는 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 입자크기가 1~3㎛이며, 상기 제2공침 단계에서 제조되는 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 입자크기가 3~5㎛가 되도록 공정 조건을 조절하는 것을 특징으로 하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조 방법.
  3. 제2항에서, 상기 공정 조건은 온도, 반응기 내 체류 시간 또는 원료의 농도인 것을 특징으로 하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조 방법.
  4. 제1항에서, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계의 공침액은 황산니켈, 황산코발트, 황산망간, 이종 금속 산화물을 포함하는 공침액인 것을 특징으로 하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조 방법.
  5. 제1항에서, 상기 제2공침 단계의 공침액은 황산니켈, 황산코발트, 황산망간을 포함하는 공침액인 것을 특징으로 하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1 -x-y(OH)2의 제조 방법.
  6. 제1항에서, 상기 이종 금속 산화물은 Ti, Zr, Si, Ce, La, Y, W, Sn, Gd 및 Nb 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 제조 방법.
  7. 제1항에서, 상기 제1공침 및 제1코팅 단계의 쿠에트 테일러 반응기에서 제조되는 반응물이 배출되는 라인을 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기에 연결하고, 상기 제2공침 단계의 제1 회분식 반응기의 오버플로우를 제2공침 단계의 제2 회분식 반응기에 연결함으로써 전체 공정이 연속식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 이종 금속 산화물이 내부 및 표면에 코팅된 NixCoyMn1-x-y(OH)2의 제조 방법.
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