CN105556715A - 氧化物涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的阴极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型核-壳结构阴极材料，其能够提高锂离子电池的电化学性能。

Description

氧化物涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的阴极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池的阴极材料领域。具体地，本发明涉及氧化物涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNixCoyMn1-x-yO2核-壳结构的阴极材料。
现有技术
锂离子二次电池具有比容量高、循环寿命长和放电性能稳定等优点而成为各种便携式电子产品的理想电源。近年来，富锂高能HE-NCM(xLi2MnO3·(1-x)LiNixCoyMn1-x-yO2)因其具有高比容量、优异的热稳定性以及低成本，而作为先进锂离子电池的阴极材料受到广泛关注，是目前主流商业化阴极材料产品LiCoO2的替代品。
因为HE-NCM材料必须充电到相当高的电势，4.6伏或4.8伏，而这超出了广泛使用的常规电解质的电化学稳定窗口，因此目前正在研究多种氧化物用于涂层以避免这些障碍。为了提高HE-NCM材料的电化学性能，已经开发了用电化学惰性氧化物(Al2O3、AlPO4、ZnO、ZrO2等)和电化学活性氧化物(CoPO4、MnO2等)进行表面改性，并取得了一些有益效果。
例如，JunLiuandArumugamManthiram,FunctionalsurfacemodificationsofahighcapacitylayeredLi[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2cathode,JournalofMaterialsChemistry,3961-3967公开了通过滴加含有Al和Ru元素的化合物，用Al2O3和/或RuO2对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2进行表面改性。虽然改性的样品显示了改善的电化学性能，但改善有限，且没有突破性成果。原因在于所形成的氧化物涂层表面是粗糙的保护层，不是核-壳结构，即连续涂覆的保护层。
因此，开发新的策略来改性HE-NCM材料是必要的，从而进一步改善其电化学性能。
发明内容
在本发明中，提出用氧化物涂覆HE-NCM核材料以形成核-壳结构。本发明的构思是提供均匀且连续的涂层以及设计用于连续涂层的核-壳结构，以抑制HE-NCM材料与电解质之间的副反应。在高达4.8伏的高操作电压下，所述涂层作为连续保护层以减少阴极表面与电解质之间的反应。另外，所述涂层能够保持在首次充电过程中形成的氧空位，以保持在初始放电过程中块层结构中的锂空位的一部分。因此，连续表面涂层能够稳定总体颗粒以增强循环稳定性。
氧化物的壳层用于HE-NCM的表面改性，以提高其循环稳定性、首次库仑效率和热稳定性。本发明中所用的氧化物选自SiO2、TiO2等。电化学性能的提高是由于氧化物涂层的连续性和活性/非活性，所述氧化物涂层分别对锂嵌入和高压脱嵌具有化学活性和惰性。
因此，本发明关注于设计并合成氧化物涂覆的Li2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的阴极材料，其中所述氧化物用作电化学惰性/活性保护壳。
附图说明
图1中显示了制备核-壳结构材料的示意图。
图2中显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)原始粉末和实施例A中的SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的TEM图像。
图3中显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)的原始粉末和实施例A中的SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的EDX谱。
图4中显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)的原始粉末和实施例C中的TiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的显微图像。
图5中显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)的原始粉末和实施例C中的TiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的EDX谱。
图6中显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)的原始粉末和实施例A中的SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的循环稳定性。
发明详述
本发明描述了新型核-壳结构的氧化物涂覆的HE-NCM，其中氧化物壳是具有不同厚度的均匀和连续的涂层。涂层的厚度通过合成过程可以调节。核材料可以是纯的或掺杂(由Mg、Al、Ti、F等掺杂)xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x<1，0<y<1，0<z<1)的任意组成的HE-NCM。壳材料由对非水电解质具有低反应性的氧化物组成。
本发明中的壳层的厚度在0.5-100nm的范围内，优选在0.5-20nm的范围内。
本发明中的核材料由通式为xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x<1，0<y<1，0<z<1)的锂金属氧化物纳米颗粒组成。在优选实施方案中，x为0.3-0.7。在进一步优选的实施方案中，y为0.2-0.8。在进一步优选的实施方案中，z为0.1-0.5。
所述核材料的颗粒的初级粒径在50-500nm的范围内，优选在50-200nm的范围内。
在所述壳是电化学惰性的SiO2涂层时，SiO2壳作为保护层，阻碍了阴极材料和非水电解质之间的副反应。
在所述壳是TiO2涂层时，TiO2壳不仅作为Li+嵌入的电化学活性组分，而且也作为保护壳，阻碍阴极材料和非水电解质之间的副反应。
与xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2纳米尺寸的粉末相比，所述氧化物涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNixCoyMn1-x-yO2材料显示具有连续保护壳的单个核，这使得可以容易地控制氧化物壳的厚度。
图1显示了制备核-壳结构材料的示意图。本发明中的核材料可以通过现有技术中已知的任何方法制备。用于涂覆核材料的方法可以选自许多常规涂覆方法，例如共沉淀方法、喷雾造粒方法、溶胶-凝胶方法、燃烧方法、熔盐法等。
实施例
以下实施例进一步说明本发明的核-壳结构阴极材料的制备，以及所制备的核-壳结构用作锂离子电池的阴极材料的特性。实施例仅用于说明的目的，而不用于以任何方式限制本发明。
核材料的制备
本发明中使用的核材料可以通过本领域中已知的任何方法来制备。举例来说，所述核材料可以通过如下所述的熔盐法制备。
通过熔盐法，在KCl流中制备xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(0<x<1，0<y<1，0<z<1)。对于在KCl流中的合成，原材料是化学计算量的碳酸锂(5％过量的锂，以补偿在煅烧期间任何蒸发锂损失)和Ni-Co-Mn氧化物前体(Ni:Co:Mn的摩尔比0.13：0.13：0.54)。低共熔混合物和Ni-Co-Mn氧化物前体之间的摩尔比固定在4:1。充分混合后，将混合物放入氧化铝坩埚中，在箱式炉中以5℃min-1的加热速率在空气中加热10小时到所需的温度。最后，用蒸馏水洗涤产物数次并过滤，并且在烘箱中的干燥空气中在120℃下将粉末干燥24小时。
通过共沉淀法制备Ni-Co-Mn前体。将NiSO4、CoSO4、MnSO4的2M水溶液(Ni:Co:Mn的摩尔比为0.13：0.13：0.54)泵入2MNa2CO3水溶液中，在50℃下，所述Na2CO3水溶液含有0.2M的NH4OH。最后，对得到的前体进行过滤，干燥，然后在500℃下烧结5小时。
XRD和ICP-AES分析表明，所制备的样品的组成为xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)。所获得的粉末的初级粒径为100-200nm。
核-壳结构材料的制备
实施例A：通过方法制备SiO2涂覆的xLi2MnO3(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)核-壳结构的样品。将如上制备的核颗粒的乙醇分散液加入装有无水乙醇、去离子水(70毫升)和氨水溶液(4毫升)的三颈圆底烧瓶中，超声处理5分钟。之后，加入4.0毫升的TEOS(原硅酸四乙酯)，然后在机械搅拌下，在室温下反应继续进行10小时。分离所得产物，然后用去离子水和乙醇洗涤3次。由此，得到壳厚度约为20nm的SiO2壳涂覆的xLi2MnO3(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2单核复合物。通过调整xLi2MnO3·(1-)LiNiyCozMn1-y-zO2颗粒的尺寸和TEOS的量，以及氨的量，可以得到具有不同厚度的壳。
图2显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)原始粉末和实施例A中的SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的TEM图像。从图2(b)可以清楚看到所得到的产物的核-壳结构。在核上形成均匀和连续的SiO2涂层。
实施例B：通过实施例A中所述的方法制备SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)核-壳结构的样品。区别在于，然后将得到的样品在空气中在200-600℃下煅烧2小时，以除去有机物。
实施例C：通过通用的动力学控制的涂覆方法制备TiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)核-壳结构的样品。将如上制备的核材料分散在无水乙醇中，并在超声下与氨水溶液(0.3毫升)混合10分钟。之后，在上述溶液中加入0.75毫升TBOT(钛酸四丁酯)，并在连续机械搅拌下在45℃下持续反应24小时。分离所得产物，然后用去离子水和乙醇洗涤3次。然后，将得到的粉末在100℃下干燥过夜。由此，得到壳厚度约为3nm的单核TiO2涂覆的xLi2MnO3(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2壳复合物。通过调整xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2颗粒的尺寸和TBOT的量，以及氨的量，可以得到具有不同厚度的壳。
图4显示了xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)的原始粉末和实施例C中的TiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的显微图像。从图4(b)可以清楚看到所得到的产物的核-壳结构。在核上形成均匀和连续的TiO2涂层。
实施例D：通过实施例C中所述的通用的动力学控制的涂覆方法制备TiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2(x＝0.5；y＝1/3；z＝1/3)核-壳结构的样品。区别在于，将得到的样品在空气中在200-800℃下煅烧2小时，以除去有机物并提高结晶度。
电池组装和电化学性能测试
如下制备阴极。混合以下活性物质：根据实施例A至D的SiO2-或TiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的阴极材料、碳黑和聚偏氟乙烯(PVDF)(重量比为80～94：10～3：10～3)。然后，向这些活性物质中加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，形成浆料。然后将所述浆料均匀地涂覆在铝箔上，在100℃下真空干燥10小时，压制并切成12毫米阴极盘。
使用金属锂作为反电极，Celgard2400作为隔膜，1mol·L-1LiPF6作为电解质，在充满氩气的手套箱中组装硬币电池(CR2016)。使用LandCT2001A电池测试器在相对于Li/Li+2.0V至4.8V之间的电压下，评估电池的循环性能。
图6显示原始粉末xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2和实施例A中的SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的循环稳定性。可以看到，在80次循环中，SiO2涂覆的xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2核-壳结构的样品的容量比原始粉末的容量高。
实施例A至D的阴极材料的电化学性能总结于下表中：
实施例 首次库伦效率 首次循环放电容量 30次循环后的容量保持率(％)
核材料 87％ 293mAh/g 85％
实施例A 90％ 280mAh/g 93％
实施例B 90％ 282mAh/g 92％
实施例C 92％ 290mAh/g 90％
实施例D 92％ 287mAh/g 92％
由此可以看出，与原始核材料相比，实施例A至D中的核-壳结构产物的库伦效率和容量保持率显著提高。
以上描述了本发明，但是很明显，可以以多种方式改变本发明。这些改变不被视为脱离本发明的精神和范围，并且对于本领域技术人员来说显而易见的这些改变包括在随附的权利要求的范围内。

Claims (10)

1.核-壳结构的阴极材料，其中所述壳为连续的氧化物涂层，所述核材料由式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO20<x<1,0<y<1,0<z<1的锂金属氧化物纳米颗粒组成，其中所述壳的厚度为0.5nm至20nm。
2.根据权利要求1所述的阴极材料，其中所述氧化物选自SiO2和TiO2。
3.根据权利要求1或2所述的阴极材料，其中在式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2中，x为0.3到0.7。
4.根据权利要求1-3任一项所述的阴极材料，其中在式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2中，y为0.2到0.8。
5.根据权利要求1-4任一项所述的阴极材料，其中在式xLi2MnO3·(1-x)LiNiyCozMn1-y-zO2中，z为0.1到0.5。
6.根据权利要求1-5任一项所述的阴极材料，其中所述纳米颗粒的初级粒径在50nm到200nm的范围内。
7.用于制备根据权利要求1-6任一项所述的阴极材料的方法，其中所述方法选自共沉淀法、喷雾造粒法、溶胶-凝胶法、燃烧法和熔盐法。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶胶-凝胶法是方法或通用动力学控制的涂覆方法。
9.用于锂离子电池的正极，其包含根据权利要求1至6任一项所述的核-壳结构的阴极材料。
10.锂离子电池，其包含根据权利要求9所述的正极。
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