JP2013105749A - フッ素リン酸を含有するリチウム二次電池用カソード活物質およびその調製方法 - Google Patents

フッ素リン酸を含有するリチウム二次電池用カソード活物質およびその調製方法 Download PDF

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Abstract

【課題】寿命および安定性が向上したリチウム二次電池用カソード活物質、および同カソード活物質を調整する方法を提供する。
【解決手段】フッ素リン酸でドープまたはコーティングされた式１の化合物を含有するリチウム二次電池用カソード活物質であり、このリチウム二次電池用カソード活物質は、前駆体化合物にフッ素リン酸を添加し、焼結および熱処理プロセスに供することによって調製され、改善された寿命および安定性を有する。式１：ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ2
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素リン酸を含有するリチウム二次電池用カソード活物質および同カソード活物質を調製する方法に関する。
携帯機器のための技術がより進歩し、携帯機器に対する需要が増大するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増している。そのような二次電池の中で、リチウム二次電池が一般に広く使用されている。というのは、それら二次電池のエネルギー密度が高く、作動電圧が高く、寿命が長く、自己放電率が低いからである。
典型的なリチウム二次電池が、電解質としてＬｉＰＦ6塩を含む。しかしながら、ＬｉＰＦ6塩は大気中の水分、すなわちＨ2Ｏと容易に反応してＨＦ分子を形成し、これらＨＦ分子が順次カソードの表面と反応して酸素を放出し、遷移金属を溶出することで、電池の寿命を大きく低下させる。そのような理由から、カソード活物質とＨＦとの間の反応を防止し、電池の全体的な性能を向上させるように、安定しているがフッ素との反応性は高い金属酸化物でカソードの表面はコーティングされている。例示的なコーティング材料は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＡｌＰＯ4などの酸化物材料、およびＡｌＦ3などの非酸化物材料である。
また、電池の充電／放電の間の酸素の放出および電解質との副反応を防止するために、リン酸またはケイ酸材料が、それらの強い化学結合のために、カソードにおける活物質として利用されており、それらの結晶構造は充電の間または高温に安定化される。例示的な活物質には、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4等が含まれ、特に、ＬｉＦｅＰＯ4が、その優れた安定性のために電力貯蔵電池用のカソード活物質において商業的に使用されている。
しかしながら、ＬｉＦｅＰＯ4などのカソード活物質は電池の安定性を大幅に高めることができるが、エネルギー密度の低さ等のためにその用途はまだ限られている。さらに、Ａｌ2Ｏ3やＡｌＦ3などのいくつかの電気化学的に不活性な材料は、電池の寿命を向上させることができるが、安定性向上におけるそれら材料の効果は限られている。
したがって、本発明の目的は、寿命および安定性が向上したリチウム二次電池用カソード活物質、および同カソード活物質を調製する方法を提供することである。
本発明の一態様によれば、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた式１の化合物を含有する、リチウム二次電池用カソード活物質が提供される。
式１
ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ2
式中、Ｍ’はＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択され、０．４＜ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３、および０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である。
本発明の他の態様によれば、リチウム二次電池用カソード活物質を調製するための方法が提供され、該方法は、リチウム含有化合物を、ニッケル、コバルトおよびマンガンの少なくとも１つを含有する１以上の前駆体と混合する工程（ａ）と、結果として得られる混合物を焼結および任意の熱処理に供する工程（ｂ）とを含み、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた上記式１の化合物を得るために、ｉ）フッ素（Ｆ）含有化合物とリン酸（ＰＯ4）含有化合物とを、またはｉｉ）フッ素リン酸（ＰＯ4Ｆ）含有化合物を、焼結される又は熱処理される混合物に添加した後、焼結、熱処理、または両方が行われる。
リチウム二次電池用カソード活物質は、その増強された寿命および安定性のために、リチウム二次電池の性能を従来のリチウム二次電池と比較して向上させることができる。
本発明の上記ならびに他の目的および特徴は、それぞれ以下に示す添付図面と併せると、本発明についての以下の説明から明らかとなるであろう。
例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の充放電容量を示すグラフ。 フッ素リン酸の量に応じた、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の初期容量を示すグラフ。 フッ素リン酸の量に応じた、０．１Ｃにおける出力を超える百分率を単位として２Ｃで測定した場合の、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の出力を示すグラフ。 例２において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の充放電容量を示すグラフ。 フッ素リン酸の量に応じた、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフ。 例１、例２および比較例１それぞれにおいて調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を示すグラフ。 例２および比較例２それぞれにおいて調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の、６０℃における寿命特性を示すグラフ。
発明の詳細な説明
本発明のカソード活物質は、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた上記式１の化合物を含有する。
フッ素リン酸はフッ素リン酸金属でよく、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
このカソード活物質は下記式２で表すこともできる。
式２
ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ(2-p-q)（Ｍ”ＰＯ4Ｆr）pＦq
式中、Ｍ’およびＭ”は、それぞれ独立にＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、Ｍ’およびＭ”は、それぞれ独立にＭｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、Ｍ’およびＭ”は、電池の寿命特性および容量を向上させるために、それぞれ独立にＭｇおよびＡｌからなる群から選択される。
式２において、０．４＜ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、および、ｒ＝０または１である。一つの実施形態において、０．９＜ａ≦１．２、０．３３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、０．３３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．０１、および、ｒ＝０または１である。他の実施形態において、０．９＜ａ≦１．２、０．３３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、０．３３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｐ≦０．０１、０≦ｑ≦０．０１、および、ｒ＝０または１である。さらなる実施形態において、０．４＜ａ≦０．６、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．３、０＜ｐ≦０．０１、０≦ｑ≦０．０１、および、ｒ＝０または１である。
カソード活物質の平均径は、３〜２０μｍであってよい。平均径が上記範囲内にあると、電池の寿命特性および容量をより向上させることができる。
本発明はまた、リチウム二次電池用カソード活物質を調製するための方法も提供する。
本発明の方法は、リチウム含有化合物を、ニッケル、コバルトおよびマンガンの少なくとも１つを含有する１以上の前駆体と混合する工程（ａ）と、結果として得られる混合物を焼結および任意の熱処理に供する工程（ｂ）とを含み、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた上記式１の化合物を得るために、ｉ）フッ素（Ｆ）含有化合物とリン酸（ＰＯ4）含有化合物とを、またはｉｉ）フッ素リン酸（ＰＯ4Ｆ）含有化合物を、焼結されるまたは熱処理される混合物に添加した後、焼結、熱処理、または両方を行う。
フッ素含有化合物の例には、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＰＦ6、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＦ6、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＮｉＦ2、ＴｉＦ4、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重）（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）およびこれらの混合物が含まれる。リン酸含有化合物の例には、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＮＨ4ＭｇＰＯ4、ＡｌＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、三酸化リン、五酸化リンおよびこれらの混合物が含まれる。フッ素リン酸含有化合物の例にはＰＯ4Ｆ金属塩が含まれ、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
好ましくは、フッ素、リン酸またはフッ素リン酸を含有する化合物の平均径は、電気化学特性を向上させるために１μｍ未満である。
さらに、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外のさらなる金属を、工程（ｂ）の焼結および／または熱処理プロセスの間にさらに利用することもできる。さらなる金属の例は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せである。このようなさらなる金属は、フッ素、リン酸またはフッ素リン酸と化合した金属塩の形態で、あるいは硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの金属塩の形態で利用することができる。
前記化合物はそれぞれ、式１または式２に表されている各元素のモル比に対応する量で添加することができる。
この調製方法において、フッ素、リン酸またはフッ素リン酸を含有する化合物の添加は、湿式または乾式プロセスによって行うことができる。湿式プロセスはフッ素リン酸の均一なドーピングまたはコーティングを可能とするが、乾式プロセスは局所的に不均一なフッ素リン酸ドーピングまたはコーティングをもたらし得る。
混合プロセスの一つの実施形態において、フッ素含有化合物および／またはリン酸含有化合物を、工程（ａ）の混合プロセスの間に添加し、この混合物を焼結させて、フッ素および／またはリン酸を含有する焼結粉末を得る。焼結プロセスの後、これまで未使用のフッ素またはリン酸化合物を焼結粉末に添加することができる。さらに、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎ以外の金属を含有する化合物を、焼結粉末に添加することもできる。その後、粉末を均一に混合し、また熱処理して、フッ素リン酸でドープまたはコーティングされたカソード活物質粉末を得る。
混合プロセスの他の実施形態において、Ｍ”ＰＯ4Ｆ含有化合物（式中、Ｍ”は式２における定義と同じである）またはその混合物を、焼結プロセス後に添加し、その後熱処理して、フッ素リン酸でその表面がコーティングされたカソード活物質粉末を得る。
工程（ｂ）における焼結は、それぞれ３〜８時間の加熱および冷却の条件で、６５０〜１０００℃で４〜２４時間行うことができる。工程（ｃ）における熱処理は、それぞれ１〜６時間の加熱および冷却の条件下、３００〜９００℃で２〜８時間行うことができる。
一つの実施形態において、本発明のカソード活物質を、以下の工程を含む方法によって調製する。この方法は、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する前駆体を、リチウム含有化合物、フッ素（Ｆ）含有化合物およびリン酸（ＰＯ4）含有化合物と共に混合する工程（ａ）と、工程（ａ）において得られた混合物を焼結させて、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた上記式１の化合物を得る工程（ｂ）とを含む。
フッ素含有化合物は、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＰＦ6、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＦ6、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＮｉＦ2、ＴｉＦ4、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重）およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。リン酸含有化合物は、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＮＨ4ＭｇＰＯ4、ＡｌＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、三酸化リン、五酸化リンおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。
工程（ｂ）における焼結は、加熱および冷却をそれぞれ３〜８時間の条件下、６５０〜１０００℃で４〜２４時間行うことができる。
他の実施形態では、本発明のカソード活物質を、以下の工程を含む方法によって調製する。ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する前駆体を、リチウム含有化合物およびフッ素（Ｆ）含有化合物と共に混合する工程（ａ）と、工程（ａ）において得られた混合物を焼結させ、その後、焼結混合物を、リン酸（ＰＯ4）含有化合物またはフッ素リン酸（ＰＯ4Ｆ）含有化合物と混合する工程（ｂ）と、工程（ｂ）において得られた混合物を熱処理に供してフッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた上記式１の化合物を得る工程（ｃ）とを含む。
フッ素含有化合物は、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＰＦ6、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＦ6、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＮｉＦ2、ＴｉＦ4、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重）およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。リン酸含有化合物は、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＮＨ4ＭｇＰＯ4、ＡｌＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、三酸化リン、五酸化リンおよびこれらの混合物からなる群から選択することができる。フッ素リン酸含有化合物はＰＯ4Ｆ金属塩でよく、金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される。
工程（ｂ）における混合は、湿式または乾燥プロセスによって行うことができる。
工程（ｂ）における焼結は、それぞれ３〜８時間の加熱および冷却の条件下、６５０〜１０００℃で４〜２４時間行うことができる。工程（ｃ）における熱処理は、それぞれ１〜６時間の加熱および冷却の条件下、３００〜９００℃で２〜８時間行うことができる。
本発明の方法において出発物質として使用される前駆体は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩および／または他の金属塩の混合物の形でよい。
この前駆体は、式３で表されるニッケル−コバルト−マンガン水酸化物であってもよい。
式３
ＮｉxＣｏyＭｎ(1-x-y)（ＯＨ）2
式中、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３３、および０≦ｘ＋ｙ＜１である。
式３の化合物は、共沈または噴霧乾燥法によって調製することができる。
共沈法を利用することによる式３の化合物の調製の一つの実施形態において、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩、たとえば、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩を所望のモル比で混合し、その後、蒸留水に溶解する。結果として得られる溶液を、流量１５０〜３００ｍＬ／時間で連続反応器またはクエット−テーラー（Couette-Taylor）反応器に注ぐ。同時に、２０〜３０％のＮＨ4ＯＨ水溶液を、流量３０〜５０ｍＬ／時間で該反応器に注ぐ。その後、３０〜５０％のＮａＯＨ水溶液を該反応器に注いで、ｐＨ範囲１０〜１３を維持する。この反応混合物を６００〜９００ｒｐｍで撹拌して、カソード活物質前駆体を調製する。最後に、結果として得られる溶液を蒸留水で洗浄して、溶液中に含有されるＮａおよびＳを除去し、その後、乾燥させて最終的な前駆体粒子を得る。
噴霧乾燥法を利用することによって式３の化合物を調製する他の実施形態においては、リチウム塩、ニッケル塩、コバルト塩およびマンガン塩、たとえば、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩を所望のモル比で混合し、その後、この混合物を蒸留水またはアルコール系溶媒に注いで、固形分が２０〜５０％のスラリーを形成する。このスラリーに、固形分の平均径が０．５〜１μｍとなるまで、ボールミルまたはビーズミルを用いた粉砕プロセスに供し、次いで結合剤と混合する。噴霧乾燥を用いてこの混合物を乾燥させて、凝集二次粒子の形の最終生成物を得る。結合剤は粉砕プロセスの前または後に添加することができるが、通常粉砕プロセスの後に添加することができる。
さらに、本発明は、リチウムアノードと、電解質と、本発明のカソード活物質を含有するカソードとを含むリチウム二次電池を提供する。
上述のように、本発明によるカソード活物質は、容量、出力電力など、リチウム二次電池の電気的特性を高め、寿命と共にその熱安定性を向上させることができる。
特に、本発明のカソード活物質を含有するリチウム二次電池は、充放電特性の向上、たとえば、３．０〜４．３Ｖの充放電カットオフ電圧で測定した場合、初期容量の４％以上の増加を示すことができ、また寿命試験時の５０サイクル後でさえ正規化容量の９９％以上を維持することができる。
以下の例は、本発明を、その範囲を限定することなくさらに例示することを意図する。
調製例１：カソード活物質前駆体の調製（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）
ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2ＯおよびＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏを６：２：２のモル比で混合し、そこにＮ2パージ蒸留水を添加して、２Ｍの金属塩溶液を調製した。この金属塩溶液を、流量２５０ｍＬ／時間で連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）に注いだ。
この反応器に、アンモニア水溶液用入口を通して２５％のアンモニア水溶液を流量４０ｍＬ／時間で注いだ。さらに、ｐＨ計およびコントローラを用いてｐＨを１１．３となるよう維持しながら、４０％ＮａＯＨ水溶液を、ＮａＯＨ溶液用入口を通して流量１０５〜１２０ｍＬ／時間で反応器に自動的に注いだ。反応器の温度を４０℃に設定し、保持時間（ＲＴ）を１０時間に制御し、混合溶液を８００ｒｐｍで撹拌した。
得られた反応混合物をろ過し、蒸留水で精製し、乾燥させてニッケル−コバルト−マンガン水酸化物粒子（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）を得た。
調製例２：カソード活物質前駆体の調製（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１：２） ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、ＣｏＳＯ4・７Ｈ2ＯおよびＭｎＳＯ4・Ｈ2Ｏを７：１：２のモル比で混合し、そこにＮ2パージ蒸留水を添加して、２Ｍの金属塩溶液を調製した。この金属塩溶液を、金属塩溶液用入口を通して流量２００ｍＬ／時間で容量１Ｌのクエット−テーラー反応器に注いだ。
この反応器に、アンモニア水溶液用入口を通して２５％のアンモニア水溶液を流量３５ｍＬ／時間で注いだ。さらに、ｐＨ計およびコントローラを用いてｐＨを１１．２となるよう維持しながら、４０％ＮａＯＨ水溶液を、ＮａＯＨ溶液用入口を通して流量８５〜１００ｍＬ／時間で反応器に自動的に注いだ。反応器の温度を４０℃に設定し、保持時間（ＲＴ）を３時間に制御し、混合溶液を６００ｒｐｍで撹拌した。
得られた反応混合物をろ過し、蒸留水で精製し、乾燥させてニッケル−コバルト−マンガン水酸化物粒子（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１：２）を得た。
例１：カソード活物質の調製
調製例１で得たニッケル−コバルト−マンガン水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末に、モル比Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＦ：Ｍｎ3（ＰＯ4）2：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−ＯＨ＝０．５２：０．０２：０．０２５〜０．２：１が可能となるようにＬｉ2ＣＯ3粉末、ＬｉＦ粉末およびＭｎ3（ＰＯ4）2粉末を添加し、その後均一に混合した。
この混合粉末を、加熱および冷却それぞれ６時間の条件下、８７０℃で１２時間焼結させて、式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2-x（ＭｎＰＯ4Ｆ）x（ｘ＝０．０５〜０．４）のカソード活物質を得た。
例２：カソード活物質の調製
調製例２で得たニッケル−コバルト−マンガン水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝７：１：２）粉末に、モル比Ｌｉ2ＣＯ3：ＬｉＦ：Ａｌ2Ｏ3：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−ＯＨ＝０．５２：０．０２：０．０１：１が可能となるようにＬｉ2ＣＯ3粉末、ＬｉＦ粉末およびＡｌ2Ｏ3粉末（アルドリッチ）を添加し、その後均一に混合した。
この混合粉末を、加熱および冷却それぞれ６時間の条件下、８７０℃で１２時間焼結させた。
この焼結粉末１モル当たり０．０１モルの量で焼結粉末にリン酸二アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、アルドリッチ）粉末を添加し、その後均一に混合した。
この混合粉末に、加熱および冷却それぞれ１．５時間の条件下、４００℃で３時間熱処理を施して、式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.7Ｃｏ0.1Ａｌ0.01 Ｍｎ0.19Ｏ1.99（ＡｌＰＯ4Ｆ）0.01のカソード活物質を得た。
例３：カソード活物質の調製
Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＦ、ＭｎＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｇＣＯ3およびＨ3ＢＯ3を０．２６０：０．０１０：０．８８５：０．０５０：０．０６０：０．００５のモル比で混合し、次いで水と混合して、固形分３０ｗｔ％のスラリーを形成した。
このスラリーの固形分１００ｇに基づき、０．１ｗｔ％の量で結合剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）をスラリーに添加し、ビーズミル（MiniCer, Netzsch Co.）を用いた湿式粉砕プロセスをスラリーに施した。次いで、入口温度および出口温度がそれぞれ２４０℃および１００℃である噴霧乾燥機（Mobile MINOR, GEA-NIRO Co.）を用いた噴霧乾燥プロセスをスラリーに施して、凝集二次粒子の形の粉末を得た。
次いで、この粉末を空気中８５０℃で８時間焼結させた。
この焼結粉末の１モル当たり０．０１モルの量で焼結粉末にリン酸マグネシウム（ＭｇＨＰＯ4、アルドリッチ）粉末を添加し、その後アルコールの溶媒を用いて湿式ブレンドした。
この混合粉末に、加熱および冷却それぞれ１．５時間の条件下、５００℃で３時間熱処理を施して、式Ｌｉ0.52Ｍｎ0.885Ａｌ0.05Ｍｇ0.06Ｂ0.005Ｏ1.99（ＭｇＰＯ4Ｆ）0.01のカソード活物質を得た。
比較例１：カソード活物質の調製
調製例１で得たニッケル−コバルト−マンガン水酸化物（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６：２：２）粉末に、モル比Ｌｉ2ＣＯ3：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−ＯＨ＝０．５３：１が可能となるようにＬｉ2ＣＯ3粉末を添加し、その後均一に混合した。
この混合粉末を、加熱および冷却それぞれ６時間の条件下、８７０℃で１２時間焼結させて、式Ｌｉ1.06Ｎｉ0.6Ｃｏ0.2Ｍｎ0.2Ｏ2のカソード活物質を得た。
比較例２：カソード活物質の調製
Ｌｉ2ＣＯ3、ＭｎＯ2、Ａｌ（ＯＨ）3、ＭｇＣＯ3およびＨ3ＢＯ3を０．５２０：１．８８５：０．０５０：０．０６０：０．００５のモル比で混合し、次いで水と混合して、固形分３０ｗｔ％のスラリーを形成した。
このスラリーの固形分１００ｇに基づき、０．１ｗｔ％の量で結合剤としてポリアクリル酸（ＰＡＡ）をスラリーに添加し、ビーズミル（MiniCer, Netzsch Co.）を用いた湿式粉砕プロセスをスラリーに施した。
次いで、結果として得られたスラリーに、入口温度および出口温度がそれぞれ２４０℃および１００℃である噴霧乾燥機（Mobile MINOR, GEA-NIRO Co.）を用いた噴霧乾燥プロセスを施して、凝集二次粒子の形の粉末を得た。
結果として得られた粉末を、空気中８５０℃で８時間焼結させて、式Ｌｉ0.52Ｍｎ0.9425Ａｌ0.025Ｍｇ0.03Ｂ0.0025Ｏ2のカソード活物質を得た。
例４：リチウム二次電池の調製
例１〜３ならびに比較例１および２において調製したカソード活物質のそれぞれを、結合剤（ＰＶｄＦ、クレハ）および導電材料（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、ティムカル）と重量比９５：２：３で混合してスラリーを得た。このスラリーを、ドクターブレード法によってＡｌ箔にコーティングしてカソードを得た。リチウム金属をアノードとして使用し、１２ｍｇ／ｃｍ2の量で充填した。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰF6を電解質として使用した。アノードとカソードとの間にセパレータを配置して、リチウム二次電池を調製した。
試験例１：充放電容量の評価
例１〜３ならびに比較例１および２において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の充放電容量を評価した。評価は、室温で０．１Ｃの初期充電／放電の後、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃおよび３Ｃの条件下で、３．０〜４．３Ｖに設定した充電／放電カットオフ電圧で行った。例１、例２および比較例１については１４０ｍＡｈ／ｇに、また例３および比較例２については１００ｍＡｈ／ｇにそれぞれ基づき１Ｃ容量を測定した。
図１は、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の充放電容量試験の結果を示す。図１からわかるように、フッ素リン酸含有量による容量の低下は観測されず、出力は大幅に向上した。
図２は、フッ素リン酸の量に応じた、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の初期容量試験の結果を示す。図２に示すように、容量は、フッ素リン酸の量が増大するにつれて低下する傾向があるが、比較例１の容量と比較すると依然として高かった。
図３は、フッ素リン酸の量に応じた、０．１Ｃにおける出力を超える百分率を単位として２Ｃで測定した場合の、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の出力試験の結果を示す。図３からわかるように、フッ素リン酸の量が増大するにつれて出力特性が増大し、グラフは０．２ｍｏｌ％以上の値で収束した。
図４は、例２において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の初期充放電容量試験の結果を示す。図４に示すように、初期容量および出力特性は優れている。
試験例２：寿命特性の評価
例１〜３ならびに比較例１および２において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性を評価した。室温または６０℃で１４０ｍＡｈ／ｇに基づき、また３．０〜４．３Ｖの充電／放電カットオフ電圧で１Ｃ容量を測定した。
図５は、フッ素リン酸の量に応じた、例１において調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の５０サイクル後の寿命特性の結果を示す。フッ素リン酸の量が増大するにつれて寿命特性が大幅に高まることが観測された。
図６は、例１、例２および比較例１それぞれにおいて調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の寿命特性の結果を示す。図７は、例２および比較例２それぞれにおいて調製したカソード活物質を用いたリチウム二次電池の、６０℃における寿命特性の結果を示す。図６および図７に示すように、本発明によるカソード活物質を用いた電池は、時間が経っても９５％以上の容量を維持したが、比較例２において、従来のように調製したカソード活物質を用いた電池は、時間が経つにつれ９５％未満の容量となった。

Claims (13)

  1. フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた式１の化合物を含む、リチウム二次電池用カソード活物質
    式１
    ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ2
    （式中、Ｍ’は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択され、０．４＜ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３、および０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１である）。
  2. 式２によって表される、請求項１に記載のリチウム二次電池用カソード活物質。
    式２
    ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ(2-p-q)（Ｍ”ＰＯ4Ｆｒ）pＦq
    （式中、Ｍ’およびＭ”はそれぞれ独立に、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択され、０．４＜ａ≦１．３、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３３、０≦ｚ≦０．３３、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｐ≦０．５、０≦ｑ≦０．１、およびｒ＝０または１である。）
  3. Ｍ’およびＭ”はそれぞれ独立に、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Bおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項２に記載のリチウム二次電池用カソード活物質。
  4. ０．９＜ａ≦１．２、０．３３≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦０．３、０．３３≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜１、０＜ｐ≦０．０１、０≦ｑ≦０．０１、およびｒ＝０または１である、請求項２に記載のリチウム二次電池用カソード活物質。
  5. ０．４＜ａ≦０．６、０≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．２５、０＜ｚ≦０．２５、０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＜０．３、０＜ｐ≦０．０１、０≦ｑ≦０．０１、およびｒ＝０または１である、請求項２に記載のリチウム二次電池用カソード活物質。
  6. 請求項１に記載のリチウム二次電池用カソード活物質を調製する方法であって、
    （ａ）ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する前駆体を、リチウム含有化合物、フッ素（Ｆ）含有化合物およびリン酸（ＰＯ4）含有化合物と共に混合する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）において得られた前記混合物を焼結させて、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた式１の化合物を得る工程とを含む方法
    式１
    ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ2
    （式中、Ｍ’、ａ、ｘ、ｙおよびｚは請求項１における定義と同じである）。
  7. 前記フッ素含有化合物が、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＰＦ6、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＦ6、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＮｉＦ2、ＴｉＦ4、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重）およびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記リン酸含有化合物が、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＮＨ4ＭｇＰＯ4、ＡｌＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、三酸化リン、五酸化リンおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
  8. 工程（ｂ）における前記焼結は、それぞれ３〜８時間の加熱および冷却の条件で、６５０〜１０００℃で４〜２４時間行われる、請求項６に記載の方法。
  9. 請求項１に記載のリチウム二次電池用カソード活物質を調製する方法であって、
    （ａ）ニッケル、コバルトおよびマンガンを含有する前駆体を、リチウム含有化合物およびフッ素（Ｆ）含有化合物と共に混合する工程と、
    （ｂ）工程（ａ）において得られた前記混合物を焼結させ、その後、前記焼結された混合物を、リン酸（ＰＯ4）含有化合物またはフッ素リン酸（ＰＯ4Ｆ）含有化合物と混合する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）において得られた前記混合物を熱処理に供して、フッ素リン酸でさらにドープまたはコーティングされた式１の化合物を得る工程とを含む方法
    式１
    ＬｉaＮｉxＣｏyＭ’zＭｎ(1-x-y-z)Ｏ2
    （式中、Ｍ’、ａ、ｘ、ｙおよびｚは請求項１における定義と同じである）。
  10. 前記フッ素含有化合物が、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4ＨＦ2、ＮＨ4ＰＦ6、ＬｉＦ、ＬｉＡｌＦ6、ＡｌＦ3、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＭｎＦ2、ＭｎＦ3、ＦｅＦ2、ＦｅＦ3、ＣｏＦ2、ＣｏＦ3、ＮｉＦ2、ＴｉＦ4、ＣｕＦ、ＣｕＦ2、ＺｎＦ2、ポリフッ化ビニリデン、ポリ（フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン共重）およびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記リン酸含有化合物が、ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4、（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＭｇＨＰＯ4、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、Ｍｇ（Ｈ2ＰＯ4）2、ＮＨ4ＭｇＰＯ4、ＡｌＰＯ4、ＦｅＰＯ4、Ｚｎ3（ＰＯ4）2、三酸化リン、五酸化リンおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
    前記フッ素リン酸含有化合物がＰＯ4Ｆ金属塩であり、前記金属は、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂおよびこれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. 工程（ｂ）における前記混合は、湿式または乾式プロセスによって行われる、請求項９に記載の方法。
  12. 工程（ｂ）における前記焼結は、それぞれ３〜８時間の加熱および冷却の条件下、６５０〜１０００℃で４〜２４時間行われ、
    工程（ｃ）における前記熱処理は、それぞれ１〜６時間の加熱および冷却の条件下、３００〜９００℃で２〜８時間行われる、請求項９に記載の方法。
  13. リチウムアノードと、電解質と、請求項１〜５のいずれか一項に記載のカソード活物質を含有するカソードとを含むリチウム二次電池。
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