CN103107325B - 含氟磷酸盐的用于锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式1化合物的锂二次电池用阴极活性材料，其通过向前体化合物中添加氟磷酸盐并进行烧结和热处理而制备，具有改进的和稳定性，因此可用于改善锂二次电池的效率：（式1）LiaNixCoyM′z？Mn(1-x-y-z)O2其中M′，a，x，y和z与说明书中定义相同。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟磷酸盐的用于锂二次电池的阴极活性材料及其制备方法。
背景技术
由于用于移动装置的技术变得越来越先进以及对移动装置的需求增加，对作为能源的二次电池的需求快速增长。在这类二次电池中，锂二次电池由于其具有高的能量密度、高的工作电压、长的使用周期和低的自放电率而通常被广泛使用。
典型的锂二次电池含有LiPF6盐作为电解质。但是，所述LiPF6盐易与大气中的湿气，即H2O反应，从而形成HF分子，HF分子继而与阴极表面反应而释放出氧和洗脱出过渡金属，导致该电池的使用周期大幅缩短。为此原因，在阴极的表面涂覆稳定但对氟具有高反应性的金属氧化物从而防止阴极活性材料与HF之间发生反应，并由此改善电池的总体性能。示例性的涂覆材料有氧化物材料，例如Al2O3、ZrO2、ZnO、AlPO4等，和非氧化物材料，例如AlF3。
此外，磷酸盐或硅酸盐材料已被用作阴极中的活性材料，因为其具有强的化学键接性从而能防止电池在充电/放电过程中释放出氧和与电解质发生副反应，这使它们的晶体结构在充电或高温下能够稳定。示例性活性材料包括LiFePO4、Li2FeSiO4等，特别地，LiFePO4，由于其优良的稳定性，已商业用于储能电池的阴极活性材料中。
但是，虽然阴极活性材料，例如LiFePO4可以显著提高电池的稳定性，但是它们的应用由于低的能量密度等而受到限制。此外，一些电化学非活性材料，例如Al2O3和AlF3，可以改善电池的使用周期，但是它们对稳定性改善的效果是有限的。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种用于锂二次电池的且具有改善的使用周期和稳定性的阴极活性材料，及其制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的阴极活性材料，含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式1的化合物：
式1
Lia Nix Coy M′z Mn(1-x-y-z)O2
其中M′选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4＜a≤1.3，0≤x≤0.8，0≤y≤0.33，0≤z≤0.33，且0≤x+y+z＜1。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括步骤：(a)将含锂的化合物与一种或多种前体混合，所述前体含有镍、钴和锰中的至少一种，以及(b)将所得混合物进行烧结，并可选地进行热处理，其中在向待烧结或热处理的所述混合物中添加：i)含氟(F)化合物和含磷酸根(PO4)的化合物，或ii)含氟磷酸根(PO4F)的化合物之后进行所述烧结或热处理、或烧结和热处理，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上述式1的化合物。
与常规锂二次电池相比，所述用于锂二次电池的阴极活性材料，由于其提高的使用周期和稳定性，可改善锂二次电池的性能。
附图说明
本发明的上述的及其他的目的和特征将从下文结合附图对本发明的描述中变得明显，所述附图分别显示了：
图1：使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的充电-放电容量；
图2：使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的初始容量，其随氟磷酸盐的量变化；
图3：使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池在2C下测得的输出相对于0.1C下的输出的百分比，其随氟磷酸盐的量变化；
图4：使用实施例2制备的阴极活性材料的锂二次电池的充电-放电容量；
图5：使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的使用周期特性，其随氟磷酸盐的量变化；
图6：分别使用实施例1、2和比较例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的使用周期特性；和
图7：分别使用实施例2和比较例2制备的阴极活性材料的锂二次电池在60℃的使用周期特性。
具体实施方式
本发明的阴极活性材料含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上述式1的化合物。
所述氟磷酸盐可为金属氟磷酸盐，其中所述金属选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组。
所述阴极活性材料可由下式2表示：
式2
Lia Nix Coy M′zMn(1-x-y-z)O(2-p-q)(M″PO4Fr)p Fq
其中M′和M″各自独立地选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组。优选地，M′和M″各自独立地选自由Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、及其组合组成的群组。更优选地，M′和M″各自独立地选自由Mg和Al组成的群组，以改善电池的使用周期特性及其容量。
在式2中，0.4＜a≤1.3，0≤x≤0.8，0≤y≤0.33，0≤z≤0.33，0≤x+y+z＜1，0＜p≤0.5，0≤q≤0.1，且r＝0或1。在一个实施方案中，0.9＜a≤1.2，0.33≤x≤0.8，0≤y≤0.3，0＜z≤0.3，0.33≤x+y+z＜1，0＜p≤0.5，0≤q≤0.01，且r＝0或1。在另一个实施方案中，0.9＜a≤1.2，0.33≤x≤0.8，0≤y≤0.3，0＜z≤0.3，0.33≤x+y+z＜1，0＜p≤0.01，0≤q≤0.01，且r＝0或1。在又一个实施方案中，0.4＜a≤0.6，0≤x≤0.25，0≤y≤0.25，0＜z≤0.25，0≤x+y+z＜0.3，0＜p≤0.01，0≤q≤0.01，且r＝0或1。
所述阴极活性材料可具有3-20μm的平均直径。当平均直径落入上述范围时，可进一步改善电池的使用周期特性及其容量。
本发明还提供了一种制备用于锂二次电池的阴极活性材料的方法。
本发明方法包括步骤：(a)将含锂的化合物与一种或多种前体混合，所述前体含有镍、钴和锰中的至少一种，以及(b)将所得混合物进行烧结，并可选地进行热处理，其中在向待烧结或热处理的所述混合物中添加i)一种含氟(F)化合物和一种含磷酸根(PO4)的化合物，或ii)一种含氟磷酸根(PO4F)的化合物之后进行所述烧结或热处理、或烧结和热处理，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上述式1的化合物。
所述含氟化合物的实例包括NH4F、NH4HF2、NH4PF6、LiF、LiAlF6、A1F3、MgF2、CaF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、TiF4、CuF、CuF2、ZnF2、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、及其混合物。所述含磷酸根化合物的实例包括NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Mg(H2PO4)2、NH4MgPO4、AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物。所述含氟磷酸根化合物的实例包括PO4F金属盐，其中所述金属选自由Ca，Mg，Al，Ti，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，丫Zr，Nb，B，及其组合组成的群组。
优选地，所述含氟、磷酸根或氟磷酸根的化合物的粉末具有小于1μm的平均直径，以改善电化学特性。
而且，在步骤(b)的烧结和/或热处理操作中，可进一步使用除Li、Ni、Co和Mn之外的附加的金属。所述附加的金属的实例有Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合。这类附加的金属可以是含氟金属盐、磷酸盐或氟磷酸盐的金属盐形式，或以诸如硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐的金属盐的形式使用。
每种所述化合物可以相应于式1或2中表示的每种元素的摩尔比的量添加。
在所述制备方法中，所述含氟、磷酸根或氟磷酸根的化合物的添加可通过湿法或干法进行。所述湿法可使氟磷酸盐均匀掺杂或涂覆，所述干法可产生氟磷酸盐的局部不均匀的掺杂或涂覆。
在所述混合操作的一个实施方案中，在步骤(a)的混合操作过程中，添加含氟化合物和/或含磷酸根化合物，并将该混合物进行烧结，以得到烧结的含氟和/或磷酸盐的粉末。烧结操作之后，可向该经烧结的粉末中添加之前未使用的氟或磷酸盐化合物。进一步地，可向该烧结的粉末中添加含有除Li、Ni、Co和Mn之外的金属的化合物。然后，将该粉末均匀混合并进行热处理，以得到掺杂或涂覆有氟磷酸盐的阴极活性材料粉末。
在所述混合操作的另一个实施方案中，在所述烧结操作之后，添加含M″PO4F的化合物(其中M″的定义与式2中相同)或其混合物，然后进行热处理，以得到在其表面涂覆有氟磷酸盐的阴极活性材料粉末。
在步骤(b)中，在加热3-8小时达到烧结温度后，在650-1000℃烧结4-24小时，然后冷却3-8小时。在步骤(c)中，在加热1-6小时达到热处理温度后，在300-900℃热处理2-8小时，然后冷却1-6小时。
在一个实施方案中，本发明的阴极活性材料的制备方法包括步骤：(a)将含镍、钴和锰的前体与含锂的化合物、含氟(F)的化合物和含磷酸根(PO4)的化合物一起混合；和(b)烧结步骤(a)中得到的混合物，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上式1中的化合物。
所述含氟化合物可选自由NH4F、NH4HF2、NH4PF6、LiF、LiAlF6、AlF3、MgF2、CaF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、TiF4、CuF、CuF2、ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物组成的群组。所述含磷酸根化合物可选自由NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Mg(H2PO4)2、NH4MgPO4、AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物组成的群组。
在步骤(b)中，在加热3-8小时达到烧结温度后，在650-1000℃烧结4-24小时，然后冷却3-8小时。
在另一个实施方案中，本发明的阴极活性材料的制备方法包括步骤：(a)将含镍、钴和锰的前体与含锂的化合物和含氟(F)的化合物一起混合；(b)烧结步骤(a)中得到的混合物，之后将经烧结的混合物与含磷酸根(PO4)的化合物或含氟磷酸根(PO4F)的化合物进行混合；和(c)将步骤(b)中得到的混合物进行热处理，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上式1的化合物。
所述含氟化合物可选自由NH4F、NH4HF2、NH4PF6、LiF、LiAlF6、AlF3、MgF2、CaF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、TiF4、CuF、CuF2、ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物组成的群组。所述含磷酸根化合物可选自由NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Mg(H2PO4)2、NH4MgPO4、AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物组成的群组。所述含氟磷酸根的化合物可为PO4F金属盐，所述金属选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组。
在步骤(b)中，所述混合可通过湿法或干法进行。
在步骤(b)中，在加热3-8小时达到烧结温度后，在650-1000℃烧结4-24小时，然后冷却3-8小时。在步骤(c)中，在加热1-6小时达到热处理温度后，在300-900℃热处理2-8小时，然后冷却1-6小时。
在本发明方法中用作起始原料的前体可为镍盐、钴盐、锰盐和/或其他金属盐的形式。
所述前体也可为由式3表示的镍-钴-锰氢氧化物：
式3
Nix Coy Mn(1-x-y)(OH)2
其中0≤x≤0.8，0≤y≤0.33，且0≤x+y＜1。
式3中的化合物可由共沉淀法或喷雾-干燥法制备。
在一个通过使用共沉淀法制备式3化合物的实施方案中，将镍盐、钴盐和锰盐，例如硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐，以所需摩尔比混合，然后溶于蒸馏水中。将所得溶液以150-300mL/hr的流速倒入连续反应器或Couette-Taylor反应器中。同时，以30-50mL/hr的流速向该反应器中倒入20-30％NH4OH水溶液。然后，向该反应器中倒入30-50％NaOH水溶液以维持pH在10-13范围。将该反应混合物以600-900rpm搅拌，从而制得所述阴极活性材料前体。最后，将所得溶液用蒸馏水洗涤以除去该溶液中含有的Na和S，然后干燥得到最终前体颗粒。
在另一个通过使用喷雾-干燥法制备式3化合物的实施方案中，将锂盐、镍盐、钴盐和锰盐，例如氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐，以所需摩尔比混合，然后将该混合物倒入蒸馏水中或基于醇的溶剂中以形成含20-50％固体内容物的浆料。将该浆料使用球磨机或珠磨机进行研磨操作，直至所述固体内容物的平均直径变为0.5-1μm，然后与粘合剂进行混合。将该混合物使用喷雾-干燥机干燥，以得到团聚的次级颗粒形式的最终产物。所述粘合剂可在研磨操作之前或之后添加，但通常其可在研磨操作之后添加。
此外，本发明提供一种含有锂阳极、电解质和含本发明阴极活性材料的阴极的锂二次电池。
如上文所述，本发明的阴极活性材料可提高锂二次电池的电学特性，例如容量、输出功率等，并可改善其使用周期及热稳定性。
特别地，含本发明阴极活性材料的锂二次电池可显示出改善的充电-放电特性，例如在3.0-4.3V充电-放电截止电压下测量时，初始容量增加了4％或更多，以及在使用周期测试过程中甚至在50个循环之后，仍保持标准容量的99％或更多。
以下实例意在进一步说明本发明，而不限制本发明的范围。
制备例1：阴极活性材料前体的制备(Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2)
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O以6∶2∶2的摩尔比混合，并向其中添加经N2净化的蒸馏水，从而制得2M金属盐溶液。将该金属盐溶液以250mL/hr的流速倒入连续搅拌式罐式反应器(CSTR)。
将25％氨水溶液以40mL/hr的流速通过氨水溶液入口倒入所述反应器中。进一步地，将40％NaOH水溶液以105-120mL/hr的流速通过NaOH溶液入口自动倒入所述反应器中，同时，使用pH测量仪和调节计保持pH为11.3。所述反应器的温度设定为40℃，保持时间(RT)控制为10hr，将所混合的溶液在800rpm搅拌。
将得到的反应混合物过滤，用蒸馏水纯化，并干燥，从而得到镍-钴-锰氢氧化物颗粒(Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2)。
制备例2：阴极活性材料前体的制备(Ni∶Co∶Mn＝7∶1∶2)
将NiSO4·6H2O、CoSO4·7H2O和MnSO4·H2O以7∶1∶2的摩尔比混合，并向其中添加经N2净化的蒸馏水，从而制得2M金属盐溶液。将该金属盐溶液以200mL/hr的流速通过金属盐溶液入口倒入1L容量的Couette-Taylor反应器中。
将25％氨水溶液以35mL/hr的流速通过氨水溶液入口倒入所述反应器中。进一步地，将40％NaOH水溶液以85-100mL/hr的流速通过NaOH溶液入口自动倒入所述反应器中，同时，使用pH测量仪和调节计保持pH为11.2。所述反应器的温度设定为40℃，保持时间(RT)控制为3hr，将所混合的溶液在600rpm搅拌。
将得到的反应混合物过滤，用蒸馏水纯化，并干燥，从而得到镍-钴-锰氢氧化物颗粒(Ni∶Co∶Mn＝7∶1∶2)。
实施例1：阴极活性材料的制备
将Li2CO3粉末、LiF粉末和Mn3(PO4)2粉末添加到制备例1得到的镍-钴-锰氢氧化物(Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2)粉末中，使Li2CO3∶LiF∶Mn3(PO4)2∶Ni-Co-Mn-OH的摩尔比＝0.52∶0.02∶0.025-0.2∶1，然后进行均匀混合。
将经混合的粉末在加热6小时达到870℃后，在870℃烧结12小时，然后冷却6小时，从而得到具有式Li10.6Ni0.6Co0.2Mn0.2O2-x(MnPO4F)x(x＝0.05-0.4)的阴极活性材料。
实施例2：阴极活性材料的制备
将Li2CO3粉末、LiF粉末和Al2O3粉末(Aldrich Co.)添加到制备例2得到的镍-钴-锰氢氧化物(Ni∶Co∶Mn＝7∶1∶2)粉末中，使Li2CO3∶LiF∶Al2O3∶Ni-Co-Mn-OH的摩尔比＝0.52∶0.02∶0.01∶1，然后进行均匀混合。
将经混合的粉末在加热6小时达到870℃后，在870℃烧结12小时，然后冷却6小时。
向经烧结的粉末中添加磷酸氢二铵((NH4)2HPO4，Aldrich Co.)粉末，其量为0.01摩尔/1摩尔经烧结的粉末，然后进行均匀混合。
将经混合的粉末在加热1.5小时达到400℃后，在400℃烧结3小时，然后冷却1.5小时，从而得到具有式Li10.6Ni0.7Co0.1Al0.01Mn0.19O1.99(A1PO4F)0.01的阴极活性材料。
实施例3：阴极活性材料的制备
将Li2CO3、LiF、MnO2、Al(OH)3、MgCO3和H3BO3以0.260∶0.010∶0.885∶0.050∶0.060∶0.005的摩尔量混合，之后与水混合，从而形成具有30wt％固体内容物的浆料。
向该浆料中添加作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)，其量基于所述浆料中的100g固体内容物计为0.1wt％，将该浆料使用珠磨机(MiniCer，Netzsch Co.)进行湿磨。然后将该浆料使用入口和出口温度分别为240℃和100℃的喷雾干燥机(Mobile MINOR，GEA-NIRO Co.)进行喷雾-干燥，从而得到团聚的次级颗粒形式的粉末。
然后将所述粉末在空气中于850℃烧结8小时。
向经烧结的粉末中添加磷酸氢镁(MgHPO4，Aldrich Co.)粉末，其量为0.01摩尔/1摩尔经烧结的粉末，然后使用醇溶剂进行湿混合。
将经混合的粉末在加热1.5小时达到500℃后，在500℃热处理3小时，然后冷却1.5小时，从而得到具有式Li0.52Mn0.885Al0.05Mg0.06B0.005O1.99(MgPO4F)0.01的阴极活性材料。
比较例1：阴极活性材料的制备
将Li2CO3粉末添加到制备例1得到的镍-钴-锰氢氧化物(Ni∶Co∶Mn＝6∶2∶2)粉末中，使Li2CO3∶Ni-Co-Mn-OH的摩尔比＝0.53∶1，然后进行均匀混合。
将经混合的粉末在加热6小时达到870℃后，在870℃烧结12小时，然后冷却6小时，从而得到具有式Li10.6Ni0.6Co0.2Mn0.2O2的阴极活性材料。
比较例2：阴极活性材料的制备
将Li2CO3、MnO2、Al(OH)3、MgCO3和H3BO3以0.520∶1.885∶0.050∶0.060∶0.005的摩尔比混合，之后与水混合，从而形成具有30wt％固体内容物的浆料。
向该浆料中添加作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA)，其量基于所述浆料中的100g固体内容物计为0.1wt％，将该浆料使用珠磨机(MiniCer，Netzsch Co.)进行湿磨。
然后将得到的浆料使用入口和出口温度分别为240℃和100℃的喷雾干燥机(Mobile MINOR，GEA-NIRO Co.)进行喷雾-干燥，从而得到团聚的次级颗粒形式的粉末。
然后将得到的所述粉末在空气中于850℃烧结8小时，从而得到具有式Li0.52Mn0.9425Al0.025Mg0.03B0.0025O2的阴极活性材料。
实施例4：锂二次电池的制备
将实施例1-3和比较例1和2中制备的各阴极活性材料与粘合剂(PVdF，Kureha Co.)和导电材料(Super P，Timcal Co.)以95∶2∶3的重量比混合，得到浆料。将该浆料通过刮刀涂覆法涂于Al箔上，得到阴极。使用锂金属作为阳极，其负载量为12mg/cm2。使用1M LiPF6溶于EC/DMC(1∶2)作为电解质。在所述阳极和阴极之间放置隔膜，从而制得锂二次电池。
测试例1：充电-放电容量的评价
评价使用实施例1-3和比较例1和2中制备的阴极活性材料的锂二次电池的充电-放电容量。该评价在室温下，在设定为3.0-4.3V的充电/放电截止电压下以及在以0.1C进行初始充电/放电后于0.2C、0.5C、1C、2C和3C的条件下进行。1C容量分别的，对于实施例1、2和比较例1基于140mAh/g进行测量，对于实施例3和比较例2基于100mAh/g进行测量。
图1显示了使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的充电-放电容量测试结果。如图1中所示，没有观察到由于含有氟磷酸盐容量变差，而输出得到显著改善。
图2显示了使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的初始容量测试结果，该容量随氟磷酸盐的量变化。如图2中所示，虽然初始容量随氟磷酸盐量的增加有降低的趋势，但是该初始容量仍高于比较例1中的初始容量。
图3显示了使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池在2C下测得的输出相对于0.1C下的输出的百分比的结果，所述输出随氟磷酸盐的量变化。如图3中所示，随着氟磷酸盐量的增加，输出特性提高，且在0.2mol％或更大值时，图线汇集至一个值。
图4显示了使用实施例2制备的阴极活性材料的锂二次电池的初始充电-放电容量结果。如图4所示，该初始容量和输出特性优良。
测试例2：使用周期特性的评价
对使用实施例1-3和比较例1和2制备的阴极活性材料的锂二次电池的使用周期特性进行评价。1C容量时在室温或60℃且在3.0-4.3V的充电/放电截止电压下基于140mAh/g而测得。
图5显示了使用实施例1制备的阴极活性材料的锂二次电池在50个循环之后的使用周期特性结果，其随氟磷酸盐的量变化。观察到，随着氟磷酸盐量的增加，使用周期特性显著增加。
图6分别显示了使用实施例1、2和比较例1制备的阴极活性材料的锂二次电池的使用周期特性结果。图7显示了分别使用实施例2和比较例2制备的阴极活性材料的锂二次电池在60℃的使用周期特性结果。如图6和7所示，使用本发明阴极活性材料的电池随着时间的流逝，容量保持在95％或更多，而使用比较例2制备的阴极活性材料的电池，随着时间的流逝，所得容量少于95％。
Claims (12)
1.一种用于锂二次电池的阴极活性材料，含有进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的式1的化合物：
式1
LiaNixCoyM′zMn(1-x-y-z)O2
其中M′选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4<a≤1.3,0≤x≤0.8,0≤y≤0.33,0≤z≤0.33,且0≤x+y+z<1，
所述的用于锂二次电池的阴极活性材料由式2表示：
式2
LiaNixCoyM′zMn(1-x-y-z)O(2-p-q)(M″PO4Fr)pFq
其中M′和M″各自独立地选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4<a≤1.3,0≤x≤0.8,0≤y≤0.33,0≤z≤0.33,0≤x+y+z<1,0<p≤0.5,0≤q≤0.1,r＝0或1，且r和q不同时为零。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中M′和M″各自独立地选自由Mg、Al、Mn、Fe、Co、Ni、B、及其组合组成的群组。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中0.9<a≤1.2,0.33≤x≤0.8,0≤y≤0.3,0<z≤0.3,0.33≤x+y+z<1,0<p≤0.01,0≤q≤0.01,r＝0或1，且r和q不同时为零。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料，其中0.4<a≤0.6,0≤x≤0.25,0≤y≤0.25,0<z≤0.25,0≤x+y+z<0.3,0<p≤0.01,0≤q≤0.01,r＝0或1，且r和q不同时为零。
5.一种制备如权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括步骤：
(a)将含镍、钴和锰的前体与含锂的化合物、含氟(F)的化合物和含磷酸根(PO4)的化合物混合，以及
(b)烧结步骤(a)中得到的混合物，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上式1的化合物：
式1
LiaNixCoyM′zMn(1-x-y-z)O2
其中M′选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4<a≤1.3,0≤x≤0.8,0≤y≤0.33,0≤z≤0.33,且0≤x+y+z<1。
6.根据权利要求5所述的方法，其中
所述含氟化合物选自由NH4F、NH4HF2、NH4PF6、LiF、LiAlF6、AlF3、MgF2、CaF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、TiF4、CuF、CuF2、ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物组成的群组；以及
所述含磷酸根的化合物选自由NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Mg(H2PO4)2、NH4MgPO4、AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物组成的群组。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述步骤(b)中，在加热3-8小时达到烧结温度后，在650-1000℃烧结4-24小时，然后冷却3-8小时。
8.一种制备如权利要求1所述的用于锂二次电池的阴极活性材料的方法，包括步骤：
(a)将含镍、钴和锰的前体与含锂的化合物和含氟(F)的化合物混合，
(b)烧结步骤(a)中得到的混合物，之后将烧结的混合物与含磷酸根(PO4)的化合物或含氟磷酸根(PO4F)的化合物进行混合；以及
(c)将步骤(b)中得到的混合物进行热处理，从而得到进一步掺杂或涂覆有氟磷酸盐的上式1的化合物：
式1
LiaNixCoyM′zMn(1-x-y-z)O2
其中M′选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组；且0.4<a≤1.3,0≤x≤0.8,0≤y≤0.33,0≤z≤0.33,且0≤x+y+z<1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中
所述含氟的化合物选自由NH4F、NH4HF2、NH4PF6、LiF、LiAlF6、AlF3、MgF2、CaF2、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、TiF4、CuF、CuF2、ZnF2、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、及其混合物组成的群组；
所述含磷酸根的化合物选自由NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、H3PO4、Li3PO4、LiH2PO4、MgHPO4、Mg3(PO4)2、Mg(H2PO4)2、NH4MgPO4、AlPO4、FePO4、Zn3(PO4)2、三氧化二磷、五氧化二磷、及其混合物组成的群组；以及
所述含氟磷酸根的化合物为PO4F金属盐，所述金属选自由Ca、Mg、Al、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、B、及其组合组成的群组。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述步骤(b)中的混合通过湿法或干法进行。
11.根据权利要求8所述的方法，其中
所述步骤(b)中，在加热3-8小时达到烧结温度后，在650-1000℃烧结4-24小时，然后冷却3-8小时；和
所述步骤(c)中，在加热1-6小时达到热处理温度后，在300-900℃热处理2-8小时，然后冷却1-6小时。
12.一种锂二次电池，包含锂阳极、电解质和含有如权利要求1-4中任一项所述的阴极活性材料的阴极。
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