CN103367723B - 一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：a）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散；b）将步骤a中分散后的镍钴锰酸锂正极材料中先后加入硝酸钙溶液和氟化铵溶液，硝酸钙溶液与氟化铵溶液的物质的量比为1:2，反应生成氟磷酸钙；c）将步骤b中得到悬浊液在温度75～85℃搅拌2～4小时，待溶剂蒸干，温度120℃恒温干燥12小时；d）将步骤c中干燥后的物质置于马弗炉内进行焙烧热处理，自然冷却，即得氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料。本发明采用氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料，其维持了镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，抑制该正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，改善该正极材料的容量保持率。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点，因此深受人们的欢迎。在锂离子电池中，正极材料是最重要的部分，目前，研究最多的正极材料是钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍酸锂和镍钴锰酸锂，由于镍钴锰酸锂具有比容量高，放电倍率佳，循环性能优异，安全性好，成本低，且价格相对较低等优点，因此备受青睐。但是镍钴锰酸锂正极材料在充放电过程中，电解液会溶解正极材料中的过渡金属，导致电池循环性能差，电化学性能不稳定，因此亟待解决此问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其维持了镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，改善镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：
a）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散3～4小时；
b）将所述步骤a中分散后的镍钴锰酸锂正极材料中加入硝酸钙溶液，随后加入氟化铵和磷酸铵混合溶液，所述硝酸钙溶液与所述氟化铵与所述磷酸铵混合溶液的物质的量比为5:1:3，反应生成氟磷酸钙；
c）将所述步骤b中得到悬浊液在温度75～85℃下恒温搅拌2～4小时，待溶剂蒸干，在温度120℃条件下恒温干燥12小时；
d）将所述步骤c中干燥后的物质置于马弗炉内进行焙烧热处理，在炉内自然冷却，即得氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料。
优选地，所述步骤b中氟磷酸钙与所述镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.01～0.1:1。
优选地，所述步骤b中氟磷酸钙与所述镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.01～0.05:1。
优选地，所述步骤b中氟磷酸钙与所述镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.05:1。
优选地，所述马弗炉焙烧热处理的条件为温度650℃，保温6小时。
优选地，所述步骤a中分散包括超声波分散0.5～1小时，再磁力搅拌3小时。
优选地，所述镍钴锰酸锂正极材料中镍:钴:锰的物质的量比为1:1:1。
本发明产生的有益效果是：本发明采用氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料，其维持了镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，改善镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料方法的一个实施例工艺流程示意图；
图2为本发明对比例2中未进行氟磷酸钙包覆的镍钴锰酸锂正极材料、实施例1、实施例3和实施例5制得正极材料包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2样品XRD图；
图3为本发明对比例3中20μm放大倍率下未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片；
图4为本发明对比例3中5μm放大倍率下未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片；
图5为本发明对比例3中20μm放大倍率下氟磷酸钙包覆量为5%时LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片；
图6为本发明对比例3中5μm放大倍率下氟磷酸钙包覆量为5%时LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片；
图7为本发明对比例3中5%氟磷酸钙包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的EDAX能谱分析图；
图8为本发明对比例4中实施例5制得正极材料中元素钴Co的XPS图；
图9为本发明对比例4中实施例5制得正极材料中元素锰Mn的XPS图；
图10为本发明对比例4中实施例5制得正极材料中元素镍Ni的XPS图；
图11为本发明对比例5中未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试；
图12为本发明对比例5中实施例1制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试；
图13为本发明对比例5中实施例3制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试；
图14为本发明对比例5中实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试；
图15为本发明对比例6中未充放电前未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗谱图；
图16为本发明对比例6中5次循环后未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
根据图1所示的优选实施例，一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，包括如下步骤：
a）将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散3～4小时；
b）将所述步骤a中分散后的镍钴锰酸锂正极材料中加入硝酸钙溶液，随后加入氟化铵和磷酸铵混合溶液，所述硝酸钙溶液与所述氟化铵与所述磷酸铵混合溶液的物质的量比为5:1:3，反应生成氟磷酸钙；
c）将步骤b中得到悬浊液在温度75～85℃下恒温搅拌2～4小时，待溶剂蒸干，在温度120℃条件下恒温干燥12小时；
d）将步骤c中干燥后的物质置于马弗炉内进行焙烧热处理，在炉内自然冷却，即得氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料。
镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属元素镍、钴、锰的物质的量比有多种情况，在本发明中，选取镍钴锰酸锂正极材料中镍:钴:锰的物质的量比为1:1:1，其化学式为LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2，对于本领域技术人员可以想到的镍钴锰酸锂正极材料镍、钴、锰的其他情况物质的量配比均为本发明所提出的方法的保护范围。
步骤a中将LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极材料分散的步骤为首先经超声波分散0.5～1小时，此处超声波分散使用的仪器是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-300GVDV型三频恒温数控超声波清洗器，再磁力搅拌3小时，本发明所用的超声波清洗器并不局限于本实施例所用的仪器，其他本领域技术人员可以得到的超声波分散仪器也可实现此效果。超声波分散与磁力搅拌的作用是把固体颗粒分散、搅拌均匀以及将固体中的溶剂（水）蒸发掉即可。超声波分散的作用是使得固体颗粒分散，磁力搅拌的作用是混合均匀及将水挥发掉。
步骤b中加入硝酸钙溶液，随后加入氟化铵和磷酸铵混合溶液，在本发明中硝酸钙溶液与所述氟化铵与所述磷酸铵混合溶液的物质的量比为5:1:3，形成Ca5(PO4)3F沉淀。在本发明中，其他钙盐例如氯化钙或者硫酸钙无法取代硝酸钙，氟化铵也无法使用其他氟盐取代，磷酸铵也无法使用其他磷酸盐取代，原因是钙盐与氟盐、磷酸盐反应后生成氟化磷酸钙与另一种盐，该种盐必须在加热过程中易挥发分解，不保留在混合物中，否则会给整个反应体系带来杂质。
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.01～0.1:1，在本实施例中优选氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.01:1。
步骤d中马弗炉焙烧热处理的条件为温度650℃，保温6小时，将其研细，即得氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料。在本发明中，焙烧热处理的作用将硝酸铵分解掉，研磨的作用是将粉末混合均匀。
实施例2
与实施例1相同，不同之处在于：
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.02:1。
实施例3
与实施例1相同，不同之处在于：
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.03:1。
实施例4
与实施例1相同，不同之处在于：
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.04:1。
实施例5
与实施例1相同，不同之处在于：
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.05:1。
实施例6
与实施例1相同，不同之处在于：
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.07:1。
实施例7
与实施例1相同，不同之处在于：
氟磷酸钙与镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.1:1。
对比例1
在0.5C条件下充放电，测各个实施例提高材料的电化学性能。将未进行氟磷酸钙包覆的镍钴锰酸锂正极材料以及实施例1～7氟磷酸钙包覆后的镍钴锰酸锂正极材料，测其电化学性能，如表1所示，表1为未进行氟磷酸钙包覆的镍钴锰酸锂正极材料以及实施例1～7氟磷酸钙包覆后的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2正极材料电化学性能对比表。
表1
由表1可以得出，Ca5(PO4)3F包覆提高了材料的电化学性能，且其循环性能得到不同程度的改善，氟磷酸钙包覆量太低或太高时都会影响电池的充放电性能，包覆量为5%时，正极材料的循环性能得到改善，因此实施例5为最佳实施例。
对比例2
对未进行氟磷酸钙包覆的镍钴锰酸锂正极材料、实施例1、实施例3和实施例5制得镍钴锰酸锂正极材料做XRD谱图，如图2所示，图2为未进行氟磷酸钙包覆的镍钴锰酸锂正极材料、实施例1、实施例3和实施例5制得正极材料包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2样品XRD图，其中图2中标号1为未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，标号2为1%氟磷酸钙包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，标号3为3%氟磷酸钙包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，标号4为5%氟磷酸钙包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料。
由图2中可以得出，Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2样品属于层状盐岩结构（α-NaFeO2），R3m空间群，所有材料的c/a都大于4.96，I（003）/I（104）均大于1.2，Ca5(PO4)3F包覆使材料层状结构更稳定。
结合对比例1和对比例2均可以得出，实施例5即包覆量为5%时，其电化学性能优异，材料层状结构最稳定。
对比例3
对未进行Ca5(PO4)3F包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和实施例5制得正极材料做ESEM，图3为20μm放大倍率下未进行Ca5(PO4)3F包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片，图4为5μm放大倍率下未进行Ca5(PO4)3F包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片，图5为20μm放大倍率下Ca5(PO4)3F包覆量为5%时LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片，图6为5μm放大倍率下Ca5(PO4)3F包覆量为5%时LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的ESEM电镜照片，图7为5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2的EDAX能谱分析图。图7中各元素的质量百分数如表2所示。
表2
由图3、图4、图5、图6和图7可以得出：5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料颗粒分布均匀，粒径大约为0.5～1μm，增大了材料的比表面积，其表面有一层致密的小颗粒，由图7中EDAX能谱分析图显示该小颗粒为Ca5(PO4)3F，有效的阻止了正极活性物质和电解液的直接接触，有利于提高材料的电化学性能。
对比例4
对实施例5制得正极材料做XPS，图8为实施例5制得正极材料中元素钴Co的XPS图，图9为实施例5制得正极材料中元素锰Mn的XPS图，图10为实施例5制得正极材料中元素镍Ni的XPS图。
由图8、图9和图10可以得出：5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料中Mn，Co，Ni的化合价主要为+4，+3，+2。
对比例5
对未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料、实施例1、实施例3和实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料做循环伏安测试，图11为未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试，图12为实施例1制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试，图13为实施例3制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试，图14为实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料循环伏安测试。
循环伏安测试显示：Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料主要在3.6～4.0V之间出现了一对尖锐，明显的Ni2+/Ni4+电对氧化还原峰。5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2样品进行了三次循环，低电位的Ni2+/Ni4+电对氧化还原峰几乎没有偏移，表明Ca5(PO4)3F有效地抑制了活性物质和电解液直接接触，防止电解液的分解，有利于提高材料电化学性能。
对比例6
对未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料做交流阻抗谱，图15为充放电前未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗谱图，图16为5次循环后未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料和实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料交流阻抗谱图，其中图15中标号1为未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，标号2为实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，图16中标号1′为未进行氟磷酸钙包覆的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料，标号2′为实施例5制得LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料。
由图15和图16可以得出：5%Ca5(PO4)3F包覆LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2样品和未进行包覆处理的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2材料其开路电压阻抗分别为354.59Ω和386.7Ω，5次循环后阻抗分别为13.9Ω和21.6Ω，包覆后样品更小的阻抗有利于Li+的脱嵌，极化作用减小。
本发明采用氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料，其维持了镍钴锰酸锂正极材料自身较高的初始容量，抑制镍钴锰酸锂正极材料中过渡金属在充放电循环过程中在电解质中的溶解，改善镍钴锰酸锂正极材料的容量保持率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：a)将镍钴锰酸锂正极材料溶于去离子水中，分散3～4小时；
b)将所述步骤a中分散后的镍钴锰酸锂正极材料中加入硝酸钙溶液，随后加入氟化铵和磷酸铵混合溶液，所述硝酸钙溶液与所述氟化铵与所述磷酸铵混合溶液的物质的量比为5：1：3，反应生成氟磷酸钙；
c)将所述步骤b中得到悬浊液在温度75～85℃下恒温搅拌2～4小时，待溶剂蒸干，在温度120℃条件下恒温干燥12小时；
d)将所述步骤c中干燥后的物质置于马弗炉内进行焙烧热处理，在炉内自然冷却，即得氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料；
所述步骤b中氟磷酸钙与所述镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.0l～0.1：1。
2.如权利要求1所述的氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤b中氟磷酸钙与所述镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.01～0.05：1。
3.如权利要求2所述的氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤b中氟磷酸钙与所述镍钴锰酸锂正极材料的质量比为0.05：1。
4.如权利要求1所述的氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述马弗炉焙烧热处理的条件为温度650℃，保温6小时。
5.如权利要求1所述的氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述步骤a中分散包括超声波分散0.5～1小时，再磁力搅拌3小时。
6.如权利要求1所述的氟磷酸钙包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法，其特征在于，所述镍钴猛酸锂正极材料中镍：钴：猛的物质的量比为1：1：1。
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