CN101808738A - 制备碳纳米管生产用的催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了一种制备碳纳米管生产用的催化剂的方法，该催化剂用于生产碳纳米管的用途以及获自这种生产方法的碳纳米管。该催化剂是基于下面的至少两种金属：钴、锰、铁、镍和钼，它们由可溶性前体化合物通过将溶解在溶剂中的该前体化合物喷雾干燥或者喷雾成粒，随后煅烧来制备。

Description

制备碳纳米管生产用的催化剂的方法
本发明涉及一种制备碳纳米管生产用的催化剂的方法、该催化剂用于生产碳纳米管的用途以及获自这种生产方法的碳纳米管。该催化剂是基于下面的至少两种金属：钴、锰、铁、镍和钼，它们由可溶性前体化合物出发通过将完全或者部分溶解在溶剂中的该前体化合物雾化，随后煅烧来制备。
碳纳米管被理解为主要是圆柱形碳管，直径为3至100nm，长度是直径多倍，至少是直径的20倍。碳纳米管在下文中简称为“CNT”。这些管是由有序的碳原子层组成的，并且具有形态不同的核。这些碳纳米管也被称作例如“碳原纤”或者“中空碳纤维”。由于它们的尺寸和它们特殊的性能，所述的碳纳米管对于生产复合材料来说在技术上是重要的。其它重要的可能性存在于电子、能源和其它应用中。
相当长的时间以来碳纳米管就是一种已知的材料。虽然通常认为是Iijima(S.Iijima，Nature 354，56-58，1991)在1991年发现了纳米管，但是在更长的时间内，这些材料，特别是具有多个石墨层的纤维状石墨材料就是已知的。例如，早在二十世纪七十年代和八十年代早期，就已经描述了由烃的催化分解而制得的非常细小的纤维状碳的沉积物(GB1469930A1，1977和EP56004A2，1982，Tates和Baker)。但是，没有更详细的表征基于短链烃所产生的碳长丝的直径。同样在EP205556B1或者WO A86/03455中描述了直径小于100nm的碳纳米管的生产。
对于所述的生产来说，这里描述了轻质(即短链和中链脂肪族的或者单-或者双-核芳香族的)烃和铁基催化剂，在其上将载碳剂
Figure GPA00001077373100011
在高于800至900℃的温度分解。
已知的方法包括例如电弧放电，激光烧蚀和催化方法。在催化方法的情况中，能够区分为在经负载的催化剂粒子上的沉积和在原位形成的金属中心上的沉积，后者具有纳米范围的直径(所谓的流动法(Flow-Verfahren))。在许多的这些方法中，具有大直径(大于100nm)的炭黑、无定形碳和纤维是作为副产物形成的。
在通过由来自烃(该烃在反应条件下为气态)的碳的催化沉积进行生产的情况中(下文称作CCVD；催化碳气相沉积)，被提及作为可能的给碳体的是乙炔，甲烷，乙烷，乙烯，丁烷，丁烯，丁二烯，苯和另外的含碳原料。催化剂通常包含金属，金属氧化物或者可分解的或者可还原的金属成分。现有技术中提及的作为金属的是例如Fe，Mo，Ni，V，Mn，Sn，Co，Cu等。虽然大部分的单个金属具有形成纳米管的倾向，但是，根据现有技术，使用包含上述金属组合的金属催化剂能够有利地实现高的产率和低的无定形碳含量。碳纳米管的形成和所形成的管的性能以复杂的方式取决于用作催化剂的金属成分或者多个金属成分的组合、所用的载体材料以及催化剂与该载体之间的相互作用、起始材料气体和起始材料气体分压、氢气或另外的气体的混入、反应温度和停留时间或者所用的反应器。
生产碳纳米管的不同的方法和催化剂是已知的。EP0205556A1(Hyperion Catalysis International)描述了这样的碳纳米管。所引用的专利申请描述了含铁的催化剂和在高于800至1000℃的高温由极为不同的烃来进行反应。还描述来将Ni用作催化剂，例如论文M.G.Nijkamp，荷兰乌得勒支大学，2002“Hydrogen Storage using PhysisorptionModified Carbon Nanofibers and Related Materials”。同样，Shaikhutdinov等人(Shamil′K.Shaikhutdinov，L.B.Avdeeva，O.V.Goncharova，D.I.Kochubey，B.N.Novgorodov，L.M.Plyasova，“Coprecipitated Ni-Al andNi-Cu-Al catylysts for methane decomposition and Carbon Deposition I。”，Applied Catalysis A：General，126，1995，第125-139页)描述了Ni基体系在甲烷分解成为碳纳米材料中呈活性。另外的对生产方法的综述例如是由Geus和DeJong在综述论文(K.P.DeJong和J.W.Geus，Catal.Rev.-Sci.Eng.，42(4)，2000，第481-510页)中给出。
对于生产碳纳米管的具体变型方式，特别是用于聚合物中的碳纳米管来说，例如US6358878B1(Hyperion Catalysis International Inc.)中还报道了使用具有明确结构的载体。长纳米管和纤维部分平行取向而形成束是通过使用具有这样的结构的载体材料来实现的，该结构具有能分裂开的平坦表面或者是由具有这样的可分裂开表面的微晶组成。虽然这些材料产生了特别适用于聚合物中的材料，然而活性成分优选是通过浸透和填充方法来施加的。但是，作为通常从制备非均相催化剂相关的文献中已知的那样，如果分散度在同时是高的，则催化剂的载量会受到限制。但是，活性催化剂成分非常高的分散度或者小的直径对于碳纳米管的生长来说是有利的。仅仅在载量低和分散度高时，在浸渍或者沉淀到催化剂载体的情况中才能实现小的活性成分直径。所用的催化剂的性能由此受到相当大的限制。在US6358878B1中，提到了典型的产量数量级是所用催化剂质量的20至25倍。没有公开更高的产量。在所述的催化剂中，催化剂和载体残留物的含量如此之高，以至于对于进一步的使用来说，必须将这些残留物除去。这导致了技术费用的增加，其产生了多个额外的加工步骤。此外，碳纳米管的形态和性能会受到后处理和净化的影响，这具体取决于所选择的方法。
简单地从CNT中除去催化剂残留物例如同样是申请WO 03/004410A1的一个目标。提到了使用可溶性载体例如Ca，Mg，Al，Ce，Ti，La的氢氧化物和/或碳酸盐作为载体，来解决这个问题。它的制备是通过强烈混合催化活性成分和碱性载体成分来进行的，该制备实质上是在处于干态时(任选的处于浆状)，在混合设备例如诸如球磨机、捏合机等中进行的。这样所制备的粉末的微观混合是欠佳的，并且导致了金属簇以及因此的CNT的直径相当大的波动。
原则上，现有技术所述的催化剂具有这样的缺点，即，制备非均相催化剂的费用相当高。在被负载的催化剂制备中，必须确保参与生长的初级微晶的足够分散。如在非均相催化中已知的，这可以通过用相对低含量的活性金属浸渍来实现[Handbook of Heterogeneous Catalysis，第1卷，1997，第2.2.章]。由于催化活性金属相对低的表面浓度，因此确保了活性金属簇充分的分散以及因此小的直径。在活性成分沉淀在预先置入的特定粒度的载体上或者细粒催化剂载体(典型的是铝，镁，硅，锆的氧化物及其它)的悬浮液上的情况中，通常需要条件的变化，其可以是例如温度突变(Temperaturesprüng)，浓度突变(Konzentrationssprüng)和加入沉淀剂[Handbook of Heterogeneous Catalysis，第1卷，1997，第2.1.3.章]。另外的成分因此被引入到所述体系中，并且形成了另外的废物和副产物料流，特别是在使用沉淀剂的情况中。另外，由沉淀所形成的次要成分例如碱金属氧化物(Alkalioxide)和碱金属卤化物(Alkalihalogenide)，会产生对催化性能的损害。结果，在许多情况中必需对所形成的催化剂固体进行耗时的清洗。例如，WO2006/050903A2公开了一种制备CNT生产用的催化剂的方法，在其中将催化剂的前体化合物进行碱沉淀反应，并且耗费地由沉淀的混合氢氧化物来进一步制备该催化剂。由于在沉淀和浸渍中的许多局部的参数，因此进一步已知的是将所述的制备按比例扩大存在大的困难，因此在实际中通常获得了具有宽的金属簇直径分布的催化剂。
尤其是在生产碳纳米管的情况中，窄的粒径分布是重要的，目的是可再现的获得产品中所期望直径的碳纳米材料。WO2007/093337A2描述了在微型混合器中借助连续沉淀来制备催化剂。虽然由此实现了非常小的金属簇直径，或者同时实现了非常窄的直径分布，但是该方法需要昂贵的过滤和清洗步骤来制备高活性催化剂。
在前述现有技术的催化剂制备中，另外一个缺点是必须以因为沉淀或浸泡形式的湿法化学制备而带来的活性成分损失为代价。在大部分情况中，由于高的稀释率(其中获得催化活性金属)，所述溶液会难以后处理。
另外一个复杂的问题是所得的催化剂的成形。如果它们被用于这样的方法中，即，在其中催化剂粒子或者催化剂/碳纳米材料聚集体或者碳聚集体是通过流体流动在反应器中移动的或者在其中反应器中所含的固体材料是移动的，则所定义的粒度分布是必需的，其通常只有在窄的范围内才能允许无干扰和有效的反应器运行。这里粒度指的是置入的载体或者在反应中所用的载体与活性金属的混合物的尺寸。所以，在常规的催化剂的情况中，另外的加工步骤例如诸如粉碎或者聚集和分级是必需的。在后者的情况中，来自沉淀反应的催化剂的产率会明显降低。这里另外一个风险是杂质，例如来自设备或者其它装料的杂质，其会影响所述材料的品质。
特别是当催化剂用于下面中的反应时，需要具有所定义粒度的CNT催化剂：在流化床、循环流化床、移动床中，以及因为其它原因用于固定床(为了降低在催化剂填料上的压力损失)中、用于浮式反应器、烟尘/烟雾(Flugstaub/Flugwolken)反应器、下降管(Downer)或者提升管中。在所述的反应器中，粒子速度以及因此在反应器中的混合时间或者停留时间，通常取决于粒径，因此尽可能窄的粒度分布是技术上有利的。
本发明的目标是从现有技术出发，提供用于制备CNT生产用的催化剂的方法，该方法避免了所述的已知方法的缺点，特别是以能量有效的方式运行，能够有效利用在该催化剂制备中所使用的原料，优选是使得在催化剂制备中所形成的废物的量或者后处理的废水的量最小化，并因此使得固体形式的催化剂制备中的加工步骤的数目最小，特别能够调节有利的催化剂粒度。
特别地，它应当能够将没有落入例如所期望的粒度分布范围的催化剂材料再循环到所述制备方法中。还优选的是应能够将所得的催化剂用于上述全部的反应器类型中，特别是移动床例如流化床中。
令人惊讶的是，测试已经显示合适的催化剂可以通过出乎意料的简单方式，由基本或者完全溶解形式的活性金属和载体材料的盐溶液，通过喷雾干燥或者喷雾聚集来制备。
本发明涉及一种制备碳纳米管生产用的催化剂的方法，该催化剂基于下面的至少两种催化活性金属：钴，锰，铁，镍和钼，该方法包含下列步骤：
a)将催化剂的至少两种可热分解的前体化合物溶解在溶剂中，优选溶解在含水溶剂中，来形成溶液，该溶液任选地含有悬浮的、未溶解的前体化合物，所述前体化合物选自下面物质的盐：钴、锰、铁、镍和钼，
b)通过使用温度为150至600℃的干燥气体，优选借助喷嘴式或者盘式喷雾器，进行喷雾成粒或者喷雾干燥来除去溶剂，尤其是获得了至少70℃，优选70至200℃，特别优选80至120℃的出口温度的废气(干燥气体和溶剂蒸气的混合物)，
c)任选地研磨在步骤b)中所获得的混合物，并且任选地在60至500℃温度补充干燥在步骤b)中所获得的混合物，
d)任选地分级在步骤b)或者c)中所获得的混合物，来得到粒径范围为30至100μm，优选40至70μm的颗粒(Granulat)，
e)任选地在60至500℃的温度进一步补充干燥在步骤d)中所获得的颗粒，
f)在含氧气体，特别是在空气存在下，在200至900℃，优选在250至800℃，特别优选在300至700℃的温度，将在步骤e)中获得的颗粒煅烧至少0.5小时，优选1至24小时，特别优选2至16小时的处理时间，并且除去分解气体来得到催化剂，
g)任选地随后借助还原性气体，特别是使用氢气，特别是在250至750℃的温度还原所述催化剂。
该新颖的方法在下文中再一次进行一般性描述。
在第一步骤中，将催化活性材料和载体物质溶解在溶剂中，和可能不再溶解的部分经悬浮。对此合适的溶剂是例如水，醇，低沸点脂肪族和芳香族烃，通常含碳的溶剂，例如硝基甲烷或者超临界CO2。由于已知的技术容易用到，因此醇或者含水溶剂或者其混合物是优选的。含水溶剂是特别优选的。
催化活性材料和载体物质合适的前体化合物优选是这些化合物，其能够溶解在所用的溶剂或者溶剂混合物中，并且在除去溶剂之后，其能够热分解来产生相应的催化剂化合物(即金属氧化物)。合适的化合物的例子是无机盐，例如：金属钴，锰，铁，钼和镍的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐等以及草酸盐或者低级羧酸盐，特别是乙酸盐或者衍生物，以及有机金属化合物例如乙酰丙酮酸盐，其中所述金属可以处于任何可能的氧化态。一种或多种载体成分还可以可选地以不溶固体的形式加入到所述溶液中，来获得悬浮液。该固体的粒度优选有利的是小于通过所述总体方法获得的催化剂聚集体的粒径。在第一加工步骤的另外一种优选的变化中，将来自步骤d)中分级的粉尘(即，直径小于给定的规定范围的粒子)加入到所述溶液/悬浮液中，该细粉尘粒子充当了晶种，并且所述方法的整体产率通过该粉尘的再循环而提高。
对干燥气体和溶剂的气体混合物(该气体混合物来自用于喷雾成粒或者喷雾干燥处理的干燥机)的最大温度进行这样的选择，即，使得在该喷雾成粒或者喷雾干燥中所形成的固体不在该干燥机的出口处形成发粘相。
将干燥所用的干燥气体的气体入口温度选择得尽可能高，目的是实现尽可能高的干燥效率。该气体入口温度可以在150至600℃的范围选择。如果不存在由于吹返(rückgeweht)的干燥材料的热分解或者气体入口区域中的附着而造成的相关的安全考虑或者品质影响，则优选该干燥气体入口温度是300至500℃。空气或者惰性气体，特别是氮气被用作该干燥气体。
在该喷雾干燥中[参见：K.Masters，“Spray Drying Handbook”，Longman Scientific & Technical 1991，第725页，ISBN 0-582-06266-7]，将液态浆体例如溶液或者悬浮液分成或多或少的小滴，并且通过与热气流接触来干燥。这里获得了粉末，该粉末的粒度分布可以通过液滴尺寸分布来适宜地进行调整。因为喷雾干燥是短时间干燥，并且取决于塔的长度，其的停留时间从接近1秒到最大为大约30秒，因此在试验室设备中将液滴通常调整到低于500μm，并且将相应的短的停留时间调整为＜50μm。因为如同从从粒化工艺中已知的那样，至少在在更长的喷雾塔中可产生粒径高于100至200μm的粗干料，因此经常还称之为喷雾成粒。但是，另外，也可以整合到喷雾塔锥形区域中的下游聚集体方法也是可能的[参见Gehrmann等人，“Trockner”，Chem.Ing.Tech.(75)2003，1706至1714]。
浆体的雾化可以使用所谓的双组分喷嘴(Zweistoffdüsen)来进行，其优选以低的流通量来使用，并获得小的液滴。因此施加了雾化气体，主要是压缩空气或者氮气。取决于供给，将双组分喷嘴区分为外部混合或者内部混合。前者通常是以高到2kg气体/kg浆体的气体流通量的较大的气体量来工作，目的是实现液滴尺寸低于50μm。在内部混合双组分喷嘴的情况中，大约0.1kg气体/kg的浆体的更小的气体流通量通常是足够的。可选择的，对于这里提供低于100μm的相对小粒度的应用而言，还可以使用盘式喷雾器，其是以大约20000转/分的转速和100m/s和更高的圆周速度来运行的。双组分喷嘴和盘这两种工艺都特别适于＜100μm的更小的粒径。虽然粗滴也可以通过适当的降低气体量或者转速来产生，但是细滴份额是不可避免的。更窄的液滴分布通常可以通过单组分喷嘴来实现，在其中雾化能量是通过提高浆体的进入压力(Vordruck)来实现的。在大约5至20bar的压力，可以调整为直径d50＞100μm的更粗的滴。在50至100bar的更高的压力，在高到300bar的例外情况中，可以调整为更细的液滴直径，但是，这取决于浆体的粘度和表面张力。单组分喷嘴特别适于高的流通量，这是因为不使用相对昂贵的压缩气体，但是它对于流通量的波动是敏感的。该单组分喷嘴对于大工业使用而言是有利的。与此不同的是，双组分喷嘴在开发规模(Entwicklungsmaβstab)上更加成功。
喷雾干燥产物的残存水份可以通过干燥机的废气温度来在具体的限值内调整，这取决于产物特异性的干燥行为。与此不同的是，所选择的气体入口温度尽可能高，这是因为干燥机中的温度差异也决定了流通量。在干燥过程中，由于蒸发冷却，产物处于恒定温度，该温度明显低于气体温度，通常为40至100℃，其取决于干燥气体中的溶剂载量。干燥材料因此非常快得处于局部气体温度，因此离开干燥机的产物接近于废气温度。如果这里没有过干的危险以及没有由于更高的温度和与之相关的熔融过程而导致的干燥材料粘附的危险，那么可以容忍更高的废气温度，以对产物进行调温(tempern)。但是，作为结果，必须接受相应的流通量降低。所以，一般而言，任选所需的调温是在下游中的合适的设备中进行。可以将来自调温的废热用于进行干燥，因此能够降低整体的能耗。
在步骤b)中所获得的固体材料不具有或者仅仅具有少量的残存水份，这取决于所述的方法进程，并且其在步骤d)中如所述的那样进行分级。不期望的粗料或者细料可以在该分级中剔除，并且重新供给到步骤a)或者b)的工艺中。如果在随后CNT生产方法中仍然没有实现所期望的形状，则作为例外，可以进行额外的成形处理，例如通过中间产物的压缩，压片或者附聚来进行。但是，这通常不是必需的。在分级之前，可以插入另外的方法技术步骤，例如除尘，压实，或者特别是中间产物的干燥和研磨。研磨和干燥(任选的步骤c))通常可以取消，这是因为在大部分情况中，从步骤b)的喷雾干燥方法中间产物获得了期望的粒度。优选给出的是分级和重新使用尺寸处于所期望的粒度范围之外的中间产物部分，而不需另外的固体处理或者成形。在粉尘(即，直径低于规定限值的粒子部分)的情况中，这样的重新使用是可能的，并且优选不进行进一步处理就通过将该粉尘返回到溶液制备(步骤a))中来进行；对于粗料(即，其直径高于规定限值的粒子)来说，在重新使用之前的粉碎步骤通常是不可避免的。
来自步骤c)或者b)的所形成的任选经分级的催化活性中间产物然后任选地补充干燥(步骤e))，然后煅烧(步骤f))。为此目的，可以使用分批的或者连续的方法。取决于所用的起始材料而形成了分解产物(例如NOx)，其必须在所述方法中分离掉。用于此的方法是催化剂工业制备的本领域技术人员已知的。在温度稳定的催化剂中间产物(其不通过熔融过程形成发粘相)的情况中，根据步骤e)的补充干燥优选是在150至300℃的温度进行的，而在温敏性催化剂中间产物(其倾向于形成发粘相)的情况中，优选在80至120℃的温度范围进行。
取决于所用的起始材料，煅烧温度可以连续的或者阶梯式升高或者降低。
取决于所需的煅烧温度，可以将干燥和煅烧步骤合并到步骤b)中，并且可以直接获得喷雾热解的材料。基于有待调节的潮湿程度和待分解的前体的反应程度，在喷雾热解部分的下游进一步需要插入另外的煅烧阶段，该另外煅烧阶段的废热可以用于喷雾干燥中。
所述的热处理(步骤f)的煅烧)可以例如在固定床、搁架式烤炉、流化床和移动床、转鼓型炉、提升管、下降管、循环系统中进行。煅烧时间也取决于反应设备的选择，并相应地进行适配。
取决于所用的催化活性金属，任选地，还原可以是有利的。这可以在用于步骤e)的上述反应器中，通过加入含有还原剂的流体，特别是氢气来分开或者原位进行。
下文描述本发明特别优选的实施方案：
用于步骤a)的溶剂优选是选自下面的至少一种溶剂：水，醇，低沸点脂肪族和芳香族烃，硝基甲烷或者超临界CO2，优选水和醇，或者其可能的混合物。
在一种优选的方法中，在80至120℃的温度对于倾向于形成发粘相的产物进行补充干燥e)，目的是防止熔融。在前述的喷雾干燥中，在这样的产物的情况中，必须在低的废气温度和高的残留水分含量下进行，目的是避免熔融过程以及相应地形成发粘相，因此补充干燥通常是不可避免的。
在另外一种优选的备选方法中，干燥e)是在150至300℃的温度进行的，目的是在煅烧之前除去以水合物壳形式结合的水。如上所述，如果所述材料不具有粘附的倾向，则这是可行的。
分级d)特别优选是以这样的方式进行的，即，获得了粒度范围为40至70μm的颗粒。根据待生产的CNT聚集体的期望尺寸对平均催化剂粒径进行选择。尽可能窄的粒度分布特别对于流化床中使用的催化剂来说是技术上有利的，这是因为这里通常仅仅有相对窄的速度范围，在其中较重的大CNT聚集体不在反应器中失去流化，同时，细的催化剂粒子不从所述床上面排出，也就是说，在其中不需特别的再循环措施就能够实现反应器的稳态运行。
在一种优选的方法中，前体化合物选自金属Co，Mn，Fe，Ni和Mo的氢氧化物，碳酸盐，硝酸盐，草酸盐或者其它低级羧酸盐，特别是乙酸盐。该前体化合物特别优选包括至少钴和锰的氢氧化物，碳酸盐或者硝酸盐，特别是硝酸盐。
在所述新颖方法的一种特别优选的变化中，在步骤a)中，将催化剂载体的前体化合物与催化剂的前体化合物一起溶解和/或悬浮溶剂中，所述的催化剂载体的前体化合物选自下面的金属化合物：碱土金属(例如镁，钙)，铝，硅，钛，铈和镧，优选是碱土金属，铝，硅，钛和钛的氢氧化物，碳酸盐或者硝酸盐。
在能量方面特别有效的是这样一种优选的方法，在其中补充干燥e)和煅烧f)是在共同反应室中进行的。
步骤b)的喷雾成粒或者喷雾干燥优选是使用单组分雾化喷嘴或者双组分雾化喷嘴来进行的，并且在雾化过程中混入惰性气体或者空气。在单组分雾化的情况中，所需的用于产生液滴的能量(表面能量)仅仅来自于液体，其最终通过具有高的进入压力和相应的高速度的小的喷嘴开口进行传递。所形成的液滴平均直径和该直径分布的宽度可以以期望的方式，通过对下列的明智选择进行调整：进入压力和喷嘴直径以及取决于材料性能的其它参数，例如上游涡流室或混合室的几何形状。在双组分雾化的情况中，所需的用于产生液滴的能量不或者不专门来自于液体，而是另外地，在高压下，将气体与液体射流相接触。液体进入压力可以明显低于单组分雾化情况中的压力，或者可以完全忽略。对于给定的雾化目标而言，合适的方法的选择另外取决于所期望的流通量。在进行了相应的初步测试之后，通常能够确定精确的运行参数，因为参数的互相依赖是复杂的。
在这里喷雾成粒或者喷雾干燥是使用单组分雾化喷嘴来进行的情况中，经喷嘴的压力差是5×105至300×105Pa(5至300bar)，优选20×105至100×105Pa(20至100bar)，特别优选40×105至70×105Pa(40至70bar)。
在喷雾成粒或者喷雾干燥b)优选是使用双组分雾化喷嘴来进行的情况中，这个步骤是在混入惰性气体或者空气情况下进行的，气体质量流量与液体质量流量的比例是0.1∶1至2∶1。更小的空气量主要是在具有内部混合和液体进入压力的双组分喷嘴中实现的，并且除了节约压缩气体之外，还包含了(bergen)喷嘴堵塞的危险。在具有外部混合的双组分喷嘴的情况中，这里有较少的喷嘴堵塞的危险，但是通常必须使用更多的雾化气体。
另外一种可选择的优选方法的特征在于在步骤b)中使用了盘式喷雾器来除去溶剂，该喷雾器是以2000至20000转/分的喷雾器圆盘转速和(具体取决于所述盘的直径)50至150m/s的圆周速度来运行的。盘式雾化的优点是节约压缩气体和液体进入压力，以及在仅仅具有一个雾化机构的喷雾塔中喷雾液滴宽的局部分布。
同样非常有利的是所述新颖方法的一种优选的变化，在其中将当进行喷雾干燥时，在补充干燥e)和/或煅烧f)中所获得的废气和/或热气返回，以进行热交换。
本发明还提供了一种用于生产碳纳米管的催化剂，该催化剂获自本发明的方法。
由本发明的催化剂制备方法所获得的催化剂材料原则上能够用于在生产纳米结构的碳材料(其同样至少在一个空间方向上是纳米级的)，特别是生产碳纳米管中所述的反应器类型中，所述的生产是在惰性气体(也就是说，该气体在化学上不直接参与到分解反应中)存在或者不存在下，通过升高温度分解含碳气体或者其混合物来进行的。因为本发明的催化剂制备方法使得活性催化材料能够用于宽范围的应用中，因此可以使用宽范围的反应参数，例如反应温度(T＝300℃至2500℃)，浓度(一种或多种含碳的起始原料气体，其在所选择的条件下形成了纳米级的碳材料)和0.01s＜t＜36000s(10h)的停留时间(催化活性材料的停留时间，催化活性材料和纳米级碳材料的混合物的停留时间以及主要由碳组成的碳纳米材料的停留时间)。
混合的惰性气体，氢气或者含碳起始原料气体可以在所述方法中进行再循环。该含碳起始原料气体可以包含具有任何期望的杂原子例如诸如氮，硫的化合物。可以分开地将特定的在沉积中将杂原子嵌入到纳米材料的碳结构中的物质加入到所述方法中。
本发明进一步提供了生产纤维状碳材料的方法，特别是生产平均单个直径为2至60nm和长径比长度∶直径(L∶D)＞10的碳纳米管的方法，该方法通过在惰性气体和任选的氢气的存在下，在450至1200℃的温度，在固定床或者移动床中，优选在流化床中，在催化剂上分解含或不含杂原子的烃，特别是C1-到C5-烷烃或者C2-到C5-烯烃来进行，并且后处理和净化所得到的碳纳米管，特征在于使用获自本发明催化剂制备方法的催化剂。
本发明还提供了获自本发明的催化剂制备方法的催化剂用于生产碳纳米管或者碳纳米管聚集体的用途。
纳米级碳材料与所用的催化剂的分离以及任选的净化是通过本领域原则上已知的物理和/或化学方法来进行的。在本发明一种优选的实施方案中，将净化获得的催化活性金属和载体材料返回到所述的制备方法。
获自本发明方法的碳纳米管基本上由具有低缺陷管截面的尽可能同心的石墨层组成，或者具有鲱骨形或者螺旋结构，并且具有未填充的或者填充的芯。
该碳纳米管特别优选是以聚集体的形式来获得的，该聚集体特别具有0.5至2mm的平均直径范围。另外一种优选的方法特征在于碳纳米管的平均直径是3至100nm，优选是3至80nm，特别优选是5至25nm。
依本发明的CNT生产方法可获得的碳纳米材料适用作聚合物中的添加剂，特别是用于提高机械性能和用于提高导电性。所述的碳纳米材料还可以用作存储气体和能量的材料，用于着色和作为阻燃剂。因为它们良好的导电性，根据本发明所生产的碳纳米材料可以用作电极材料或者用于生产导体电路和导电结构。还可以将本发明的碳纳米管用作显示器的发射体。该碳纳米材料优选用于聚合物复合材料，陶瓷或者金属复合材料中，来提高导电或者导热性以及机械性能，用于生产导电涂层和复合材料，作为着色剂，用在电池组，电容器，显示器(例如平面屏幕显示器)或者发光体中，用作场效应晶体管，用作例如用于氢气或者锂的存储介质，用于例如净化气体用的膜中，用作催化剂或者用作载体材料，例如用于化学反应的催化活性成分的催化剂或载体材料，用于燃料电池中，用于医学领域，例如用作控制细胞组织生长的结构，用于诊断领域，例如作为标记物，以及用于理化分析(例如原子力显微镜)中。
本发明在下文中依实施方案和附图示例性地进行更详细的解释，其中
图1表示了碳纳米材料的透射电子显微镜照片，该材料是使用本发明的实施例2所制备的催化剂来生产的(TEM：FEI/Philips Tecnai 20 LaB6阴极，照相机Tietz F114T 1x1K，根据制造商所示的方法)，
图2表示了碳纳米材料的高分辨率的透射电子显微镜照片，该材料是使用本发明的实施例2所制备的催化剂来生产的(TEM：FEI/PhilipsTecnai 20 LaB6阴极，照相机Tietz F114T 1x1K，根据制造商所示的方法)，
图3表示碳纳米材料的扫描电子显微镜照片，该材料是使用本发明的实施例3所制备的催化剂来生产的(REM：FEI SFEGSEM Sirion100T，根据制造商所示的方法)。
实施例
实施例1：通过喷雾干燥和随后煅烧来制备催化剂：
制备四种溶液：213.2g的Co(NO3)2×6H2O在549.5ml的去离子水中的溶液，186.8g的Mn(NO3)2×4H2O在549.5ml的去离子水中的溶液，395.6g的Al(NO3)3×9H2O在384.6ml的去离子水中的溶液和336.3g的Mg(NO3)2×6H2O在384.6ml的去离子水中的溶液。分别将该含Mn-与Co-的溶液以及含Al-与Mg-的溶液合并，并且在室温搅拌5分钟。然后将所形成的两种溶液同样合并，并且搅拌5分钟。逐滴加入稀HNO3来溶解可能存在的混浊物。将2.84kg的该溶液在1小时内计量加入到Nubilosa喷雾干燥机中(d＝0.8m，H圆筒＝1m，Nubilosa双组分喷嘴，通过气旋来沉积产物)。入口温度是180℃，而出口温度(在气旋之后)是92℃。由此计量添加了100Nm3/h体积流量的N2。从气旋中除去大约282g的固体。该固体的初级粒度(直径)是5至50μm；该产物倾向于在从干燥机中排出时聚集，这导致粒度变大。然后将该固体在180℃补充干燥过夜，随后在空气中于400℃煅烧4小时。煅烧后产率是55％。所用的活性金属的理论比例基于载体材料是Mn∶Co∶Al2O3∶MgO＝17∶18∶44∶22。
实施例2：实施例1所述的催化剂用于在固定床反应器中合成含碳纳米材料的用途
将该催化剂在试验室规模的固定床设备中进行测试。为此目的，将给定量的实施例1的催化剂预先放在内径9mm的石英管中，通过热交换介质从外面对其进行加热。固体填料的温度是通过电加热的热交换介质的PID控制来调节的。催化剂填料温度或者催化剂/纳米管混合物的温度是由被惰性石英毛细管所包围的热电偶来决定的。将起始原料气体和惰性稀释气体经由电控制的质量流量调节剂通入到反应器中。首先将催化剂样品在氢气和惰性气体流中加热到650℃的反应温度。在达到反应温度后，接通起始原料气体乙烯。起始原料气体混合物的体积比是乙烯∶氢气∶Ar＝45∶60∶5。将总体积流量调节到110mLN·min-1。将催化剂暴露于起始原料气体100至120分钟的时间，通常直到该催化剂完全失活。然后称重来确定沉积的碳的量。沉积碳的结构和形态是借助REM和/或TEM分析来确定的。沉积碳的量(其基于所用的催化剂，在下文中称作产率)是以煅烧后的催化剂的质量(m催化剂，0)和反应后重量的增加(m总量-m催化剂，0)为基础来定义的：产率＝(m总量-m催化剂，0)/m催化剂，0。实施例1所制备的催化剂的产量是25.385g的CNT每克催化剂。
实施例3：实施例1所述的催化剂用于在流化床中合成含碳纳米材料的用途
将该催化剂分批在Technikum流化床设备中进行测试。该设备由装备有加宽头部的不锈钢反应器组成，该不锈钢反应器的直径ID＝100mm，高度是大约1200mm。产物是在距离气体分配器显著距离的下三分之一部位排出的。催化剂可以在上部(在反应器头部之下)通过阀体系(Schleusensystem)来加入。催化剂的供给和产物或者产物和催化剂的排出可以分批进行或者半连续进行。电加热该反应器，并且用市售的质量流量调节器来供给起始原料气体。可以借助多个热电偶测量和调节反应器中填料的床温。
在该测试中，32至80μm的粒状部分是通过筛分实施例1所制备的材料来制备的。将反应器内部温度调节到T＝650℃(在N2中加热)，并且在测试中进行调控。在2个连续的测试中，一次加入20g的催化剂和一次加入25g的催化剂。将该催化剂与少量碳纳米管混合，以便于在试验室规模上进行计量添加。在每次加入之后，调节4LN/min的氮气和36LN/mi的乙烯的起始原料流，并且进行反应如此长的时间，直到观察到转化率重新降低。初始的转化率是XC2H4＝67％到XC2H4＝72％。在每个测试的反应时间之后，将反应室惰性化，取出所述材料，并且供给新的催化剂。由总共45g的所加入的催化剂而生产了1514g的碳纳米管，其对应于每g加入到反应器中的催化剂为33.64g的碳纳米管的产量。碳平衡误差小于4％。借助气相色谱法检测到作为气态副产物的少量(在每种情况中选择性小于8％)乙烷和甲烷。
通过本发明的喷雾方法所制备的催化剂不同于现有技术之处在于它的简单、节约时间和成本的制备和本发明催化剂的高活性，以及由其所生产的碳纳米管的高品质。

Claims (18)

1.用于制备碳纳米管生产用的催化剂的方法，该催化剂基于下面的至少两种金属：钴、锰、铁、镍和钼，该方法包含下列步骤：
a)将催化剂的至少两种可热分解的前体化合物溶解在溶剂中，优选溶解在含水溶剂中，来形成溶液，该溶液任选地含有悬浮的、未溶解的前体化合物，所述前体化合物选自下面物质的盐：钴、锰、铁、镍和钼，
b)通过使用温度为150至600℃，优选300至500℃的干燥气体，优选借助喷嘴式或者盘式喷雾器，进行喷雾成粒或者喷雾干燥来除去溶剂，尤其是获得了至少70℃，优选70至200℃，特别优选80至120℃的出口温度的废气(干燥气体和溶剂蒸气的混合物)，
c)任选地研磨在步骤b)中所获得的混合物，并且如果所述在步骤b)中所获得的混合物在60至500℃，优选150至300℃温度范围内没有粘附的倾向，则任选地在该温度范围补充干燥该产物，或者优选在60至120℃的温度补充干燥该产物，目的是避免干燥材料的粘附性，
d)任选地分级在步骤b)或者c)中所获得的混合物，来得到粒径范围为30至100μm的颗粒，
e)任选地在60至500℃的温度进一步补充干燥在步骤d)中所获得的颗粒，
f)在含氧气体，特别是在空气存在下，在200至900℃，优选在250至800℃，特别优选在300至700℃的温度，将在步骤e)中获得的颗粒煅烧至少0.5小时，优选1至24小时，特别优选2至16小时的处理时间，以除去分解气体并得到催化剂，
g)任选地随后借助还原性气体，特别是使用氢气，特别是在200至750℃的温度还原所述的颗粒材料。
2.根据权利要求1的方法，特征在于步骤a)所用的溶剂选自下面的至少一种溶剂：水、醇、低沸点脂肪族和芳香族烃、硝基甲烷或者超临界CO2，优选水和醇或者它们可能的混合物。
3.根据权利要求1或者2的方法，特征在于对于倾向于形成发粘相的产物来说，干燥e)是在80至120℃的温度进行的，对于不倾向于形成发粘相的产物来说，干燥e)是在150至300℃的温度进行的。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，特征在于进行分级d)来获得粒径范围为40-70μm的颗粒。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，特征在于该前体化合物选自金属钴、锰、铁、钼和镍的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐或者其它的低级羧酸盐，特别是乙酸盐。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，特征在于该前体化合物包括至少钴、锰、铁、钼或者镍的氢氧化物、碳酸盐或者硝酸盐，特别是硝酸盐。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，特征在于，在步骤a)中将催化剂载体的前体化合物与催化剂的前体化合物一起溶解和/或悬浮到所述溶剂中，所述催化剂载体的前体化合物选自铝、镁、钙、钛、铈和镧的金属化合物，优选选自铝、镁、钙和钛的氢氧化物、碳酸盐或者硝酸盐。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，特征在于在步骤a)中，另外将来自步骤d)的分级的催化剂材料的再循环粉尘加入到所述溶液或者悬浮液中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，特征在于干燥e)和煅烧f)是在共同的反应室中进行的。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，特征在于喷雾成粒或者喷雾干燥b)是以如下方式进行的：使用单组分雾化喷嘴或者双组分雾化喷嘴，并且在该雾化过程中混入惰性气体或者空气。
11.根据权利要求10的方法，特征在于该喷雾成粒或者喷雾干燥是如下进行的：使用单组分雾化喷嘴，并且经该喷嘴的压力差是5×105至300×105Pa(5至300bar)，优选20×105至100×105Pa(20至100bar)，特别优选40×105至70×105Pa(40至70bar)。
12.根据权利要求10的方法，特征在于该喷雾成粒或者喷雾干燥是如下进行的：使用双组分雾化喷嘴，并且混入惰性气体或者空气，其中气体质量流量与液体质量流量的比例是0.1∶1至2∶1。
13.根据权利要求1-9中任一项的方法，特征在于在步骤b)中为了除去溶剂使用盘式喷雾器，该喷雾器是以2000至20000转/分的喷雾器盘转速来运行的。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，特征在于当进行喷雾干燥时，将获自干燥e)和/或煅烧g)的废气和/或热气返回，以进行热交换。
15.用于生产碳纳米管的催化剂，其获自权利要求1-14中任一项的方法。
16.用于生产纤维状碳材料的方法，特别是生产平均单个直径为2至60nm，长径比长度∶直径(L∶D)＞10的碳纳米管的方法，该方法通过任选在惰性气体和/或氢气的存在下，在450至1200℃的温度，在固定床或者移动床中，优选在流化床中，在催化剂上分解含或不含杂原子的烃，特别是C1-到C5-烷烃或者C2-到C5-烯烃来进行，后处理和净化所得到的碳纳米管，特征在于使用获自权利要求1-14中任一项的制备方法的催化剂。
17.权利要求15的催化剂用于生产碳纳米管或者碳纳米管聚集体的用途。
18.获自权利要求16的方法的碳纳米管的用途，其用于聚合物复合材料，陶瓷或者金属复合材料中来提高它们的导电性或者导热性以及机械性能，用于生产导电涂层和复合材料，用作着色剂，用于电池组，电容器，显示器(例如平面屏幕显示器)或者发光体中，用作场效应晶体管，用作例如氢气或者锂用的存储介质，用于例如净化气体用的膜中，用作催化剂或者用作载体材料，例如针对化学反应中的催化活性成分的载体材料，用于燃料电池中，用于医学领域，例如用作控制细胞组织生长的结构，用于诊断领域中，例如作为标记物，以及用于理化分析(例如原子力显微镜)中。
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