WO2009043445A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für die herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators für die herstellung von kohlenstoffnanoröhrchen Download PDF

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Sigurd Buchholz
Volker Michele
Leslaw Mleczko
Rainer Bellinghausen
Aurel Wolf
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Bayer Materialscience Ag
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of a catalyst for the production of carbon nanotubes, the use of the catalyst for the production of
  • the catalyst is based on at least two metals from the
  • Carbon nanotubes are understood to mean mainly cylindrical carbon tubes with a diameter between 3 and 100 nm, the length being a multiple, at least 20 times, of the diameter. Carbon nanotubes are referred to below for brevity as "CNT.” These tubes consist of layers of ordered carbon atoms and have a different nucleus in morphology.These carbon nanotubes are also referred to as “carbon fibrils” or “hollow carbon fibers.” The described carbon nanotubes have Due to their dimensions and their special properties, they are of technical importance for the production of composite materials, with significant potential in electronics, energy and other applications.
  • Carbon nanotubes are a well-known material for a long time. Although Iijima in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) is generally referred to as the discoverer of nanotubes, these materials, especially fibrous graphite materials having multiple layers of graphite, have been known for some time. So z. B. in the 70s and early 80s, the deposition of very fine fibrous carbon from the catalytic decomposition of hydrocarbons described (GB 1469930A1, 1977 and EP 56004 A2, 1982, Tates and Baker). However, carbon filaments made from short-chain hydrocarbons are no longer characterized in terms of their diameter. The production of carbon nanotubes with diameters smaller than 100 nm is described, inter alia, also in EP 205 556 Bl or WO A 86/03455.
  • CCVD Catalytic Carbon Vapor Deposition
  • metals metal oxides or decomposable or reducible metal components.
  • metals such as Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu and others are mentioned in the prior art.
  • the catalysts described in the prior art have the disadvantage that the expenses for the preparation of the heterogeneous catalyst are relatively high.
  • sufficient dispersion of the primary crystallites contributing to growth must be ensured. This can be done, for example, as known in heterogeneous catalysis, by impregnation with comparatively low contents of active metals [Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 1, 1997, Chap. 2.2.].
  • Here is ensured by the comparatively low surface concentration of catalytically active metal sufficient dispersion and thus the small diameter of the active metal cluster.
  • WO 2006/050903 A2 has disclosed a process for preparing a catalyst for the production of CNT, in which the precursor compounds for the catalyst are subjected to an alkaline precipitation reaction and the catalyst is elaborately prepared further from the precipitated mixed hydroxides. Because of the numerous local parameters in the precipitates and impregnations, it is further known that scale-up of production is associated with great difficulty, so that in practice catalysts having a broad distribution of metal cluster diameters are usually obtained.
  • a narrow particle diameter distribution is important in order to reproducibly obtain the desired diameter of the carbon nanomaterials in the product.
  • WO 2007/093337 A2 describes the preparation of a catalyst by means of a continuous precipitation in a micromixer. Although very small metal cluster diameter or at the same time a very narrow distribution of the diameters are achieved, but the process requires complex filtration and washing steps to produce a highly active catalyst.
  • a further disadvantage in the preparation of the catalysts of the prior art is that by wet-chemical preparation as precipitation or a loss of active components must be accepted. Most of the solutions are difficult to work up due to the high dilutions in which the catalytically active metals are produced.
  • a complicated further problem is the shape of the resulting catalysts. Should these be used in a process in which the catalyst particles or catalyst / Kohlenstoffhanomaterialagglomerate or carbon agglomerates are moved by the flow of a fluid within the reactor or the solids content of the reactor is moved, so a defined particle size distribution is necessary, often only within narrow limits allowed a failure-prone and efficient reactor operation.
  • the particle size here denotes the size of an occupied carrier or the mixture of carrier and active metals used in the reaction.
  • additional process steps such as e.g. Comminution or agglomeration and classification necessary. In the latter case, the yield of catalyst from precipitation reactions can be significantly reduced. There is also a risk that impurities, e.g. from equipment or other batches affect the quality of the material.
  • CNT catalysts having a defined particle size are required when using the catalysts for the reaction in a fluidized bed, a circulating fluidized bed, a moving bed, as well as for other reasons in the fixed bed (to reduce the pressure loss across the catalyst bed), in the floating reactor, Dust / cloud cloud reactor, downer or riser.
  • the particle velocity and thus, as a rule, the mixing or residence time in the reactor depend on the particle diameter, therefore the narrowest possible particle size distribution is of technical advantage.
  • the object of the present invention is to develop a process for the preparation of catalysts for CNT production, which avoids the disadvantages of the known processes and in particular works in an energy-efficient manner, in an efficient manner, the starting materials in catalyst preparation exploited, preferably the waste produced in the catalyst production or wastewater to be treated and thus minimized the steps in the production of the solid catalyst and in particular allows adjustment of an advantageous particle size of the catalyst.
  • the recycling of such catalyst material into the production process should be possible, which does not occur, for example, in the range of the desired particle size distribution.
  • the catalyst obtained should also preferably be usable in the reactor types described above, especially in moving beds such as fluidized beds.
  • suitable catalysts can be prepared in an unexpectedly simple manner by spray drying or spray agglomeration from salt solutions of the active metals and support materials in predominantly or completely dissolved form.
  • the present invention relates to a process for preparing a catalyst based on at least two catalytically active metals from the series: cobalt, manganese, iron, nickel and molybdenum for the production of carbon nanotubes with the steps:
  • step c) optionally grinding the mixture obtained from step b) and, optionally, post-drying the mixture obtained from step b) at a temperature of 60 to 500 ° C.
  • step d) if appropriate, classifying the mixture obtained from step b) or c) to obtain a granulate having a particle diameter in the range from 30 to 100 ⁇ m, preferably from 40 to 70 ⁇ m,
  • step d) optionally further drying of the granules obtained from step d) at a temperature of 60 to 500 ° C.
  • step f) calcination of the granules obtained from step e) in the presence of an oxygen-containing gas, in particular in the presence of air, at a temperature of 200 to 900 0 C, preferably 250 to 800 0 C, particularly preferably 300 to 700 0 C, in a Treatment time of at least 0.5 h, preferably 1 to 24 h, more preferably 2 to 16 h, with removal of the decomposition gases and obtaining the catalyst,
  • step f) optionally subsequent reduction of the catalyst from step f) by means of reducing gases, in particular with hydrogen, in particular at a temperature of 250 to 750 ° C.,
  • a solvent and possibly suspended particles no longer suspended are, for example, water, alcohols, low-boiling aliphatic and aromatic hydrocarbons, generally carbon-containing solvents, for example nitromethane or supercritical CO 2 . Due to the ease of use of known techniques, preference is given to alcoholic or aqueous solvents or mixtures thereof. Particularly preferred are aqueous solvents.
  • Suitable precursors for the catalytically active materials and vehicles are preferably those compounds which can be dissolved in the solvent or solvent mixture used and which, after removal of the solvent, can be thermally decomposed to the corresponding catalyst compound (i.e., metal oxides).
  • Suitable compounds are, for example, inorganic salts, for example: the hydroxides, carbonates, nitrates and the like, as well as oxalates or salts of the lower carboxylic acids, in particular acetates or derivatives, and organometallic compounds, e.g. Acetylacetonate, the metals cobalt, manganese, iron, molybdenum and nickel, wherein the metals may be present in any possible oxidation state.
  • one or more carrier components may also be added to the solution as a non-soluble solid to obtain suspensions.
  • the particle size of the solid is advantageously smaller than the particle diameter of the catalyst agglomerates obtained by the overall process.
  • particulate matter from the classification in step d) ie particles whose diameter is below a specified specification range
  • the particulate matter particles acting as nucleation nuclei and the overall yield being recycled by recycling the particulate matter of the method is increased.
  • the maximum temperature of the gaseous mixture of drying gas discharged from the dryer used for the treatment during spray granulation or spray drying Solvent is chosen so that it does not come in the exit from the dryer to form sticky phases of the resulting in the spray granulation or spray drying solid.
  • the gas inlet temperature of the drying gas for drying should be as high as possible in order to achieve the highest possible drying performance.
  • the gas inlet temperature can be selected in the range 150 - 600 0 C. If no safety concerns or
  • the preferred drying gas inlet temperature in the range 300-500 0 C.
  • the drying gas is preferably air or inert gas, in particular nitrogen used.
  • liquid wet material for example, a solution or suspension
  • spray drying is a short-term drying process with a residence time of just under 1 sec 30 seconds
  • the drops are usually below 500 .mu.m, in laboratory apparatus with correspondingly small residence times ⁇ 50 .mu.m.Da at least for longer spray towers with particle diameters above 100-200 ⁇ m coarse dry material can be generated, as it is known from granulation technologies speaks One also frequently uses spray granulation, but also downstream agglomeration pr ozesse, which may also be integrated in the cone area of the spray tower, possible [cf. Gehrmann et al., "Dryer”, Chem.Ing. Tech
  • the atomization of the moist material can be done with so-called.
  • Two-fluid nozzles which are preferably used at low throughput and to obtain small drops.
  • This atomizing gas usually compressed air or nitrogen, abandoned.
  • the former is usually operated with larger gas volumes up to gas throughputs of 2 kg of gas per kg wet material, in order to achieve droplet sizes below 50 microns.
  • smaller gas throughputs of about 0.1 kg of gas per kg of moist material usually suffice.
  • disk atomizers which are operated at a speed in the region of 20,000 rpm and peripheral speeds of 100 m / s and more. Both technologies, Two-fluid nozzle and disc, are particularly suitable for smaller droplet diameter ⁇ 100 ⁇ m. Although coarser droplets can be produced by corresponding reduction of gas quantity or speed, but a fine fraction is unavoidable. Narrower droplet distributions can usually be achieved by single-fluid nozzles in which the atomization energy is provided by increased pre-pressure of the moist material. At a pressure of approx. 5 to 20 bar, coarser drops with a diameter d 50 > 100 ⁇ m can be set.
  • the single-fluid nozzle is particularly suitable for high throughputs, as it dispenses with the relatively expensive compressed gas, but is sensitive to throughput fluctuations. For large-scale use, the single-fluid nozzle seems advantageous. On the development scale, however, the two-fluid nozzles have prevailed rather.
  • the residual moisture of the spray-dried product can be adjusted within certain limits, depending on the product-specific drying behavior, by the exhaust gas temperature of the dryer
  • the gas inlet temperature is set as high as possible, since the temperature difference in the dryer also determines the throughput.
  • the product takes during drying due to the evaporative cooling to the gas temperature significantly lower steady-state, usually from 40-100 0 C, depending on the solvent loading in the drying gas.
  • the dry material then very quickly assumes the local gas temperature, so that the product leaves the dryer at approximately exhaust gas temperature. If overdrying does not need to be feared and gluing of the dry material through higher temperatures and the associated melting processes need not be feared, a higher exhaust gas temperature can be tolerated in order to temper the product at the same time. However, a corresponding reduction in throughput must be accepted. Therefore, if necessary, any necessary tempering is followed in suitable apparatuses. A use of the waste heat from the heat treatment for the drying is conceivable and can reduce the total energy consumption.
  • the solid material obtained in step b) has little or no residual moisture remaining and is classified as described in step d).
  • unwanted coarse material or fine material can be sorted out and fed back into the processes according to step a) or b).
  • a shaping treatment is exceptionally possible in addition, for example by pressing, tableting or agglomeration of the intermediate product, if the desired shape in the subsequent CNT production process has not yet been achieved. However, this is usually not necessary. It is possible to insert further procedural steps, eg dedusting, compaction or especially drying and milling of the intermediate before classification.
  • the milling and drying (optional step c)) can usually be dispensed with, since the intermediate product is usually obtained in the desired particle size from the spray-drying process after step b). Preference is given to a classification and reuse of the fraction of the intermediate product which has a size outside the desired particle size range, without additional solids treatment or shaping. In the case of fine dust (ie the proportion of particles whose diameter is below the specification limit), this reuse is possible and preferred without further treatment by recycling to the preparation of the solution (step a)); for the coarse material (ie particles whose diameter is above the specifcation limit) a comminution step before reuse will generally not be avoidable.
  • step e) The optionally classified catalytically active intermediate from step c) or b) is then optionally after-dried (step e)) and then calcined (step f)).
  • step f) batchwise or continuous methods can be used.
  • decomposition products for example NO x
  • the drying according to step e) is preferably carried out at a temperature of 150 to 300 0 C with temperature-stable catalyst intermediates which do not form adhesive phases by melting operations, and is preferably in the range 80-120 0 C in temperature-sensitive catalyst intermediates, which tend to form adhesive phases.
  • the calcination temperature can be increased or decreased continuously or stepwise.
  • step b) can be combined and directly spray-pyrolyzed material obtained. It may also be necessary due to the moisture levels to be set and Abreaktionsgrade to be decomposed precursors, downstream of a further calcining behind a Sprühpyrolyseteil whose waste heat can be used in the spray drying.
  • the described thermal treatment (calcination according to step f)) can be carried out, for example, in fixed beds, tray ovens, fluidized beds and moving beds, rotary kilns, risers, downers, circulating systems.
  • the calcination time is also dependent on the choice of the reactor and is adjusted accordingly.
  • a reduction may optionally be advantageous. This can be carried out separately or in situ by adding a fluid containing a reducing agent, in particular hydrogen, in the reactors described above for step e).
  • the solvent for step a) is preferably selected from at least one solvent of the series: water, alcohols, low-boiling, aliphatic and aromatic hydrocarbons, nitromethane or supercritical CO 2 , preferably water and alcohols, or possible mixtures thereof.
  • the final drying e) is carried out at a temperature of 80 to 120 ° C. in order to prevent melting.
  • low exhaust gas temperatures and high residual moistures must already be used for such products to avoid melting processes and the corresponding formation of sticky phases, so that after-drying is generally unavoidable.
  • the drying e) is carried out at a temperature of 150 to 300 0 C to remove bound water in the form of Hydrathüllen already before calcination. This is possible if the material does not tend to stick as described above.
  • the classification d) is particularly preferably carried out so that a granulate having a particle size in the range of 40 to 70 microns is obtained.
  • the mean catalyst particle diameter is chosen according to the desired size of the CNT agglomerates to be produced.
  • the narrowest possible particle size distribution is particularly advantageous for the use of the catalyst in a fluidized bed, since usually only a relatively narrow speed window exists in which the heavier large CNT agglomerates in the reactor are not yet defluidized and at the same time the fine catalyst particles are not upwardly out of the reactor Bed be discharged, a stationary operation of the reactor is thus possible without special repatriation measures.
  • the precursor compounds are selected from hydroxides, carbonates, nitrates, oxalates or other salts of lower carboxylic acids, in particular acetates, the metals Co, Mn, Fe, Ni and Mo. More preferably, the precursor compounds comprise hydroxides, carbonates or nitrates, in particular nitrates at least of cobalt and manganese.
  • precursor compounds for a catalyst support selected from the group of metal compounds of: alkaline earth metals (eg magnesium, calcium), aluminum, silicon, titanium, cerium and lanthanum are preferred Hydroxides, carbonates or nitrates of alkaline earth metals, aluminum, silicon, titanium and titanium, in step a) dissolved in the solvent and / or suspended.
  • alkaline earth metals eg magnesium, calcium
  • aluminum, silicon, titanium, cerium and lanthanum are preferred Hydroxides, carbonates or nitrates of alkaline earth metals, aluminum, silicon, titanium and titanium, in step a) dissolved in the solvent and / or suspended.
  • the spray granulation or spray drying according to step b) is preferably carried out using a single-substance atomizing nozzle or a two-component atomizing nozzle with the addition of inert gas or air during the atomization.
  • the energy required to produce the droplets (surface energy) is obtained only from the liquid which is conveyed with a high pre-pressure and a correspondingly high speed through a small nozzle opening.
  • the energy required to produce the drops is not or not exclusively obtained from the liquid, but additionally, under high pressure, a gas is brought into contact with the liquid jet.
  • the liquid pre-pressure can then be considerably lower than in the case of single atom atomization or completely eliminated.
  • the choice of the appropriate method for a given atomization task also depends on the desired throughput rates. The exact operating parameters can usually be determined after carrying out appropriate preliminary tests, since the mutual dependencies of the parameters are complex.
  • the pressure difference across the nozzle is from 5 * 10 5 to 300 * 10 5 Pa (5 to 300 bar), preferably 20 * 10 5 to 100 * 10 5 Pa (20 to 100 bar), more preferably 40 * 10 5 to 70 * 10 5 Pa (40 to 70 bar).
  • this step is carried out with the addition of inert gas or air, wherein the ratio of gas mass flow to liquid mass flow is from 0.1 to 1 to 2 to 1.
  • the smaller amounts of air can be achieved mainly in two-fluid nozzles with internal mixing and liquid pre-pressure and save in addition to the savings of compressed gas the risk of nozzle clogging. In two-fluid nozzles with external mixing, the risk of blockage of the nozzle is lower, but more atomizing gas must normally be used.
  • An alternative further preferred method is characterized in that to remove the solvent in step b) a disc atomizer is used, which is operated at a speed of the atomizer disk in the range of 2000 to 20,000 rpm, in particular depending on the diameter of the disc, with a peripheral speed of 50 - 150m / s.
  • the advantage of disk atomization is the saving of compressed gas and liquid pressure as well as a broad local distribution of the droplet spray in the spray tower with only one atomizing device.
  • the invention also provides a catalyst for the production of carbon nanotubes, which is obtained from the process according to the invention.
  • the catalyst material obtained by the catalyst preparation method according to the invention can in principle for the production of nanostructured, at least in one spatial direction also nanoscale carbon materials, in particular carbon nanotubes, by decomposition of carbonaceous gases or mixtures thereof at elevated temperature in the presence or absence of inert gases, that is the decomposition reaction not chemically directly involved gases are used in the described reactor types. Since the catalyst preparation process of the present invention makes available active catalytic materials for a wide range of applications, a wide range of reaction parameters, e.g.
  • Reaction temperature 300 ° C-2500 ° C
  • concentrations one or more carbon-containing educt gases which form nanoscale carbon materials under the selected conditions
  • residence time residence time of the catalytically active material, the mixtures of catalytically active material and nanoscale carbon materials and the carbon nanotubes consisting mainly of carbon
  • An admixed inert gas, hydrogen or the carbon-containing educt gas can be recycled in the process.
  • the carbon-containing educt gas may be compounds with any
  • Heteroatoms such as nitrogen, sulfur, included. There may be certain, in the deposition incorporation of heteroatoms into the carbon structure of the nanomaterials generating substances are separately added to the process.
  • the invention relates to the process for the production of fibrous
  • Carbon materials in particular of carbon nanotubes with an average single diameter of 2-60 nm and an aspect ratio length: diameter (L: D)> 10 by decomposition of hydrocarbons with and without heteroatoms, in particular C 1 - to C 5 -
  • Alkane or C 2 - to C 5 alkenes on a catalyst in the presence of inert gas and optionally hydrogen at a temperature of 450 to 1200 ° C in a fixed bed or a fluidized bed, preferably a fluidized bed, as well as workup and purification of the resulting carbon nanotubes, characterized characterized in that a catalyst is used which is obtained from the catalyst preparation process according to the invention.
  • the invention also relates to the use of the catalyst obtained from the catalyst preparation process according to the invention for the production of carbon nanotubes or agglomerates of carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes obtained by the processes according to the invention consist essentially of largely concentric graphite layers with low-defect tube sections or have a herringbone or helix structure and have an unfilled or filled core.
  • the carbon nanotubes are particularly preferably obtained in the form of agglomerates, the agglomerates in particular having a mean diameter in the range of 0.5 to 2 mm.
  • a further preferred method is characterized in that the carbon nanotubes have an average diameter of 3 to 100 nm, preferably 3 to 80 nm, particularly preferably 5 to 25 nm.
  • the carbon nanomaterials obtainable by the CNT preparation process according to the invention are suitable for use as additives in polymers, in particular for mechanical
  • Carbon hemp materials can also be used as gas and energy storage material, for Coloring and used as a flame retardant. Due to the good electrical conductivity, the carbon nanomaterials produced according to the invention can be used as electrode material or for the production of conductor tracks and conductive structures. It is also possible to use the carbon nanotubes according to the invention as emitters in displays.
  • the carbon nanomaterials are preferred in polymer composite materials, ceramic or metal composite materials for improving the electrical or thermal conductivity and mechanical properties, for the production of conductive coatings and composite materials, as a dye, in batteries, capacitors, displays (eg Fiat Screen Displays) or Light sources, as a field effect transistor, as a storage medium z. As for hydrogen or lithium, in membranes z. B.
  • Carbon nanomaterial which was prepared using catalyst prepared according to the invention according to Example 2 (TEM: FA.
  • Carbon nanomaterial which was prepared using catalyst prepared according to the invention according to Example 2 (TEM: FA.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope photograph of carbon nanomaterial which was produced using catalyst prepared according to the invention according to Example 3 (REM: FA, FEI SFEGSEM Sirion 100 T, method according to FIG.
  • Example 2 Use of the catalyst described in Example 1 in the synthesis of carbonaceous nanomaterials in a fixed bed reactor
  • the catalysts were tested in a fixed bed apparatus on a laboratory scale. For this purpose, a defined amount of catalyst from Example 1 in a heated from the outside by a heat transfer quartz tube was presented with an inner diameter of 9 mm.
  • the temperature of the solid beds was controlled by a PID control of the electrically heated heat carrier.
  • the temperature of the catalyst bed or of the catalyst / nanotube mixture was determined by a thermocouple surrounded by an inert quartz capillary. Feed gases and inert diluent gases were fed into the reactor via electronically controlled mass flow controllers.
  • the catalyst samples were first heated in a stream of hydrogen and inert gas to the reaction temperature of 650 0 C. After reaching the reaction temperature, the educt gas ethene was switched on.
  • the total volume flow was adjusted to 110 mLN min-1.
  • the loading of the catalyst with the educt gases was carried out for a period of 100-120 minutes usually until complete deactivation of the catalyst. Thereafter, the amount of deposited carbon was determined by weighing. The structure and morphology of the deposited carbon was determined by means of SEM and / or TEM analyzes.
  • yield (total) mcat, 0) / mCat, 0th
  • Yield (total) mcat, 0) / mCat, 0th
  • the yield of the catalyst prepared in Example I was 25.385 gCNT / gKAT.
  • Example 3 Use of the catalyst described under Example 1 in the synthesis of carbonaceous nanomaterials in a fluidized bed
  • the catalysts were tested batchwise in a pilot plant fluidized bed apparatus.
  • the catalyst can be added via a lock system.
  • the supply of catalyst and removal of product or product and catalyst can be carried out batchwise or quasi-continuously.
  • the reactor is electrically heated and equipped with commercial mass flow controllers
  • the bed temperature of the bed located in the reactor can with
  • thermocouples Help of several thermocouples are measured and regulated.
  • a grain fraction of 32-80 ⁇ m was produced by sieving from the material produced in Example 1.
  • T 650 0 C (heating in N 2 ) and controlled during the experiment.
  • the catalyst was mixed with a small amount of carbon nanotubes.
  • a reactant stream of 4 LN / min of nitrogen and 36 LN / min of ethylene was adjusted and the reaction was continued until an incipient decline in the conversion was observed.
  • reaction space was rendered inert and the material removed and fed new catalyst. From a total of 45 g of added catalyst so 1514 g carbon nanotubes were prepared, this corresponds to a yield of 33.64 g Carbon dioxide tubes per gram of catalyst added to the reactor.
  • the carbon footprint error was less than 4%.
  • gaseous by-products small amounts (selectivity in each case less than 8%) ethane and methane were detected by gas chromatography.
  • the catalyst prepared by the spraying process according to the invention is distinguished from the prior art by a simple, time-saving and cost-saving preparation and a high activity of the catalyst according to the invention and by a high quality of the carbon nanotubes produced therewith.

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Abstract

Es werden ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen, die Verwendung des Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen und die nach diesem Herstellungsverfahren gewonnenen Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben. Der Katalysator wird auf Basis mindestens zweier Metalle aus der Reihe: Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Molybdän aus löslichen Vorläuferverbindungen durch Sprühtrocknung oder Sprühgranulation der in einem Lösemittel gelösten Vorläuferverbindungen und anschließende Kalzinierung hergestellt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoff- nanoröhrchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen, die Verwendung des Katalysators für die Herstellung von
Kohlenstoffnanoröhrchen und die nach diesem Herstellungsverfahren gewonnenen
Kohlenstoffhanoröhrchen. Der Katalysator wird auf Basis mindestens zweier Metalle aus der
Reihe: Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Molybdän aus löslichen Vorläuferverbindungen durch
Versprühen der in einem Lösemittel ganz oder teilweise gelösten Vorläuferverbindungen und anschließende Kalzinierung hergestellt.
Unter Kohlenstoffnanoröhrchen werden hauptsächlich zylinderförmige Kohlenstoffröhren mit einem Durchmesser zwischen 3 und 100 nm verstanden, die Länge beträgt ein Vielfaches, mindestens 20-faches, des Durchmessers. Kohlenstoffhanoröhrchen werden im Folgenden abkürzend als „CNT" bezeichnet. Diese Röhrchen bestehen aus Lagen geordneter Kohlenstoffatome und weisen einen in der Morphologie unterschiedlichen Kern auf. Diese Kohlenstoffhanoröhrchen werden beispielsweise auch als „carbon fibrils" oder „hollow carbon fibres" bezeichnet. Die beschriebenen Kohlenstoffnanoröhrchen haben aufgrund ihrer Dimensionen und ihrer besonderen Eigenschaften eine technische Bedeutung für die Herstellung von Kompositmaterialien. Wesentliche weitere Möglichkeiten liegen in Elektronik-, Energie- und weiteren Anwendungen.
Kohlenstoffhanoröhrchen sind ein seit längerer Zeit bekanntes Material. Obwohl Iijima in 1991 (S. Iijima, Nature 354, 56-58, 1991) allgemein als Entdecker der Nanotubes bezeichnet wird, sind diese Materialien, insbesondere faserförmige Graphitmaterialien mit mehreren Graphitschichten schon länger bekannt. So wurde z. B. bereits in den 70er und frühen 80er Jahren die Abscheidung von sehr feinem faserförmigen Kohlenstoff aus der katalytischen Zersetzung von Kohlenwasserstoffen beschrieben (GB 1469930A1, 1977 und EP 56004 A2, 1982, Tates und Baker). Allerdings werden die auf Basis kurzkettiger Kohlenwasserstoffe hergestellten Kohlenstofffilamente nicht näher im Bezug auf ihren Durchmesser charakterisiert. Die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit Durchmessern kleiner 100 nm ist unter anderem auch in EP 205 556 Bl bzw. WO A 86/03455 beschrieben.
Für die Herstellung werden hier leichte (d. h. kurz- und mittelkettige aliphatische oder ein- oder zweikernige aromatische) Kohlenwasserstoffe und ein auf Eisen basierender Katalysator beschrieben, an dem Kohlenstoffträger bei Temperaturen oberhalb von 800-9000C zersetzt werden. Die bekannten Methoden umfassen beispielsweise Lichtbogen-, Laserablations- und katalytische Verfahren. Bei den katalytischen Verfahren kann zwischen der Abscheidung an geträgerten Katalysatorpartikeln und der Abscheidung an in-situ gebildeten Metallzentren mit Durchmessern im Nanometerbereich (sogenannte Flow-Verfahren) unterschieden werden. Bei vielen dieser Verfahren werden Ruß, amorpher Kohlenstoff und Fasern mit großen Durchmessern (größer 100 nm) als Nebenprodukte gebildet.
Bei der Herstellung über die katalytische Abscheidung von Kohlenstoff aus bei Reaktionsbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen (im folgenden CCVD; Catalytic Carbon Vapour Deposition) werden als mögliche Kohlenstoffspender Acetylen, Methan, Ethan, Ethylen, Butan, Buten, Butadien, Benzol und weitere, Kohlenstoff enthaltende Edukte genannt. Die Katalysatoren beinhalten in der Regel Metalle, Metalloxide oder zersetzbare bzw. reduzierbare Metallkomponenten. Beispielsweise sind im Stand der Technik als Metalle Fe, Mo, Ni, V, Mn, Sn, Co, Cu und weitere genannt. Die einzelnen Metalle haben meist zwar eine Tendenz, Nanotubes zu bilden, allerdings werden laut Stand der Technik hohe Ausbeuten und geringe Anteile amorpher Kohlenstoffe vorteilhaft mit Metallkatalysatoren erreicht, die eine Kombination der oben genannten Metalle enthalten. Die Bildung von Kohlenstoffhanoröhrchen und die Eigenschaften der gebildeten Röhrchen hängen in komplexer Weise von der als Katalysator verwendeten Metallkomponente oder einer Kombination mehrerer Metallkomponenten, dem verwendeten Trägermaterial und der Wechselwirkung zwischen Katalysator und Träger, dem Eduktgas und - partialdruck, einer Beimischung von Wasserstoff oder weiteren Gasen, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit bzw. dem verwendeten Reaktor ab.
Zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen sind verschiedene Verfahren und Katalysatoren bekannt. Bereits in EP 0205 556 A 1 (Hyperion Catalysis International) werden solche Kohlenstoffnanoröhrchen beschrieben. Die zitierte Schutzrechtsanmeldung beschreibt einen eisenhaltigen Katalysator und die Umsetzung verschiedenster Kohlenwasserstoffe bei hohen Temperaturen oberhalb von 800-10000C. Ebenfalls wird die Verwendung von Ni als Katalysator beschrieben, z. B. Dissertation M.G. Nijkamp, Universiteit Utrecht, NL, 2002 „Hydrogen Storage using Physisorption Modified Carbon Nanofibers and Related Materials". Ebenfalls werden von Shaikhutdinov et all. (Shamil' K. Shaikhutdinov, L.B. Avdeeva, O.V. Goncharova, D.I. Kochubey, B.N. Novgorodov, L.M. Plyasova, „Coprecipitated Ni-Al and Ni-Cu-Al catalysts for methane decomposition and carbon deposition L", Applied Catalysis A: General, 126, 1995, Seiten 125- 139) Ni-basierende Systeme als aktiv in der Zersetzung von Methan zu Kohlenstoffhanomaterialien beschrieben. Einen weiteren Überblick über Methoden zur Herstellung geben beispielsweise Geus und DeJong in einem Übersichtsartikel (K.P. De Jong und J.W. Geus in Catal. Rev.-Sci. Eng., 42(4), 2000, Seiten 481-510).
Für die Herstellung einer besonderen Modifikation der Kohlenstoffhanoröhrchen speziell für die Anwendung in Polymeren wird auch z. B. in US 6,358,878 Bl (Hyperion Catalysis International Inc.) die Verwendung von Trägern mit wohl definierter Struktur berichtet. Eine teilweise parallele Ausrichtung der langen Nanoröhrchen und Fasern zu Bündeln wird durch die Verwendung von Trägermaterialien erreicht, die eine Struktur aus spaltbaren planaren Flächen aufweisen oder aus Kristalliten mit eben solchen spaltbaren Flächen bestehen. Diese Materialien liefern zwar ein Material, dass für die Polymeranwendung besonders geeignet ist, allerdings werden die aktiven Komponenten bevorzugt durch Tränk- und Imprägnierverfahren aufgebracht. Wie allgemein in der Literatur zur Herstellung heterogener Katalysatoren bekannt ist, ist jedoch die Menge der Katalysatorbeladung bei gleichzeitig hoher Dispergierung limitiert. Für das Kohlenstoffhanoröhrchenwachstum vorteilhaft sind aber sehr hohe Dispergierungen bzw. geringe Durchmesser der aktiven Katalysatorkomponenten. Geringe Aktivkomponentendurchmesser werden bei Imprägnierungen oder Auffällungen auf Katalysatorträger nur bei geringen Beladungen und hoher Dispersion erzielt. Dadurch wird die Leistungsfähigkeit der verwendeten Katalysatoren stark begrenzt. In US 6,358,878 Bl werden typische Ausbeuten in der Größenordnung des 20-25- fachen der eingesetzten Katalysatormasse genannt. Höhere Ausbeuten werden nicht offenbart. Bei den dargelegten Katalysatoren ist der Gehalt an Katalysator- und Trägerresten so hoch, dass diese Reste für die weitere Verwendung entfernt werden müssen. Hieraus ergibt sich ein erhöhter technischer Aufwand, der mehrere weitere Verfahrensschritte nach sich zieht. Weiterhin werden durch die Aufarbeitung und Reinigung unter Umständen die Morphologie und Eigenschaften der Kohlenstoffhanoröhrchen je nach gewählter Verfahrensweise beeinflusst.
Eine leichte Entfernung der Katalysatorreste von den CNT ist beispielsweise auch das Ziel der Anmeldung WO 03/004410 Al. Als Lösung für dieses Problem wird die Verwendung von löslichen Trägern wie Hydroxiden und/oder Carbonaten von Ca, Mg, Al, Ce, Ti, La als Träger genannt. Deren Herstellung durch intensive Vermischung der katalytisch aktiven Komponenten mit den alkalischen Trägerkomponenten erfolgt quasi im trockenen Zustand (ggf. pastösen
Zustand) in Mischapparaten wie bspw. Kugelmühle, Kneter usw. Die Mikrovermischung der so hergestellten Pulver ist suboptimal und führt zu starken Schwankungen in dem Durchmesser der
Metallcluster und somit der CNT.
Grundsätzlich haben die im Stand der Technik beschriebenen Katalysatoren den Nachteil, dass die Aufwendungen für die Herstellung des heterogenen Katalysators verhältnismäßig hoch sind. Bei der Herstellung von geträgerten Katalysatoren muss eine genügende Dispergierung der zum Wachstum beitragenden Primärkristallite gewährleistet sein. Diese kann z.B., wie in der heterogenen Katalyse bekannt, durch eine Imprägnierung mit vergleichsweise niedrigen Gehalten an aktiven Metallen geschehen [Handbook of Heterogeneous Catalysis, VoI 1, 1997, Kap. 2.2.]. Hier wird durch die vergleichsweise geringe Oberflächenkonzentration an katalytisch aktivem Metall eine genügende Dispergierung und damit der geringe Durchmesser der aktiven Metallcluster sichergestellt. Beim Auffällen der Aktivkomponenten auf vorgelegte Träger einer bestimmten Partikelgröße oder auf eine Suspension von kleinteiligen Katalysatorträgern (typischerweise Aluminimum-, Magnesium-, Silizium-, Zirkonoxide und andere) wird in der Regel eine Änderung der Bedingungen benötigt, dies können z.B. Temperatursprünge, Konzentrationssprünge und die Zugabe eines Fällungsagenz sein [Handbook of Heterogeneous Catalysis, VoI 1, 1997, Kap. 2.1.3.]. Hierbei wird eine zusätzliche Komponente in das System eingebracht und es fallen, insbesondere im Falle der Verwendung eines Fällungsagenz, zusätzliche Abfall- und Nebenproduktströme an. Zusätzlich können die sich durch die Fällung ergebenden Nebenkomponenten wie Alkalioxide bzw. -halogenide dazu führen, dass die katalytischen Eigenschaften beeinträchtigt werden. Hierdurch werden in vielen Fällen zeitaufwendige Waschungen des erhaltenen Katalysatorfeststoffs notwendig. Bspw. aus WO 2006/050903 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von CNT bekannt geworden, bei dem die Vorläuferverbindungen für den Katalysator einer alkalischen Fällungsreaktion unterzogen werden und der Katalysator aufwendig aus den gefällten Mischhydroxiden weiter hergestellt wird. Aufgrund der zahlreichen lokalen Parameter bei den Fällungen und Imprägnierungen ist es weiter bekannt, dass ein Scale-Up der Herstellung mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, so dass üblicherweise in der Praxis Katalysatoren mit einer breiten Verteilung der Metallclusterdurchmesser erhalten werden.
Insbesondere im Fall der Herstellung von Carbon Nanotubes ist eine enge Partikeldurchmesserverteilung wichtig, um reproduzierbar die im Produkt gewünschten Durchmesser der Kohlenstoffhanomaterialien zu erhalten. WO 2007/093337 A2 beschreibt die Herstellung eines Katalysators mittels einer kontinuierlichen Fällung in einem Mikromischer. Zwar werden dadurch sehr kleine Metallclusterdurchmesser bzw. gleichzeitig eine sehr enge Verteilung der Durchmessern erreicht, aber das Verfahren benötigt aufwändige Filtrations- und Waschschritte zur Herstellung eines hochaktiven Katalysators.
Ein weiterer Nachteil bei der Herstellung der Katalysatoren nach dem vorstehenden Stand der Technik ist, dass durch nasschemische Herstellung als Fällung bzw. Tränkung ein Verlust an aktiven Komponenten in Kauf genommen werden muss. Meist sind die Lösungen aufgrund der hohen Verdünnungen, in denen die katalytisch aktiven Metalle anfallen, nur schwer aufzuarbeiten.
Ein aufwendiges weiteres Problem ist die Formgebung der erhaltenen Katalysatoren. Sollen diese in einem Verfahren eingesetzt werden, in dem innerhalb des Reaktors die Katalysatorpartikel bzw. Katalysator/Kohlenstoffhanomaterialagglomerate bzw. Kohlenstoffagglomerate durch die Anströmung mit einem Fluid bewegt werden oder der Feststoffinhalt des Reaktors bewegt wird, so ist eine definierte Partikelgrößenverteilung notwendig, die oft erst innerhalb enger Grenzen einen störungsunanfälligen und effizienten Reaktorbetrieb erlaubt. Unter der Partikelgröße wird hierbei die Größe eine belegten Trägers bzw. das in der Reaktion eingesetzte Gemisch aus Träger und Aktivmetallen bezeichnet. Im Falle eines klassischen Katalysators sind daher zusätzliche Verfahrensschritte wie z.B. Zerkleinerung oder Agglomeration und Klassierung notwendig. Bei letzteren kann die Ausbeute an Katalysator aus Fällungsreaktionen deutlich reduziert werden. Weiter besteht die Gefahr, dass Verunreinigungen z.B. aus Apparaten oder anderen Chargen die Qualität des Materials beeinflussen.
CNT-Katalysatoren mit definierter Partikelgröße werden insbesondere benötigt bei der Verwendung der Katalysatoren zur Reaktion in einer Wirbelschicht, einer zirkulierenden Wirbelschicht, einem bewegten Bett, ebenso auch aus anderen Gründen im Festbett (um den Druckverlust über die Katalysatorschüttung zu reduzieren), im Floating Reaktor, Flugstaub/Flugwolkenreaktor, Downer oder Riser. Bei den genannten Reaktoren ist die Partikelgeschwindigkeit und damit in der Regel die Misch- oder Verweilzeit im Reaktor abhängig vom Partikeldurchmesser, daher ist eine möglichst enge Partikelgrößenverteilung von technischem Vorteil.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht ausgehend vom Stand der Technik darin, ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die CNT-Herstellung zu entwickeln, welches die genannten Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und insbesondere energieeffizient arbeitet, in effizienter Art und Weise die Einsatzstoffe bei der Katalysatorherstellung ausnutzt, bevorzugt die in der Katalysatorherstellung anfallenden Abfallmengen oder die aufzuarbeitenden Abwässer und somit die Arbeitsschritte in der Herstellung des feststoffförmigen Katalysators minimiert und insbesondere eine Einstellung einer vorteilhaften Partikelgröße des Katalysators erlaubt.
Besonders sollte die Recyclisierung von solchem Katalysatormaterial in das Herstellungsverfahren möglich sein, welches z.B. nicht im Bereich der gewünschten Partikelgrößenverteilung anfällt. Der erhaltene Katalysator sollte auch bevorzugt in den allen oben beschriebenen Reaktortypen einsetzbar sein, insbesondere in bewegten Betten wie Wirbelbetten.
Überraschenderweise zeigte sich in Untersuchungen, dass sich geeignete Katalysatoren durch Sprühtrocknung oder Sprühagglomeration aus Salzlösungen der Aktivmetalle und Trägermaterialien in überwiegend oder vollständig gelöster Form in unerwartet einfacher Art und Weise herstellen lassen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis von mindestens zwei katalytisch aktiven Metallen aus der Reihe: Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Molybdän für die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit den Schritten:
a) Lösen von mindestens zwei thermisch zersetzbaren Vorläuferverbindungen des Katalysators ausgewählt aus der Reihe der Salze von: Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Molybdän in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gegebenenfalls mit suspendierten nicht gelösten Vorläuferverbindungen, bevorzugt einem wässrigen Lösungsmittel,
b) Entfernen des Lösungsmittels durch Sprühgranulation oder Sprühtrocknung mit einem Trocknungsgas einer Temperatur von 150 bis 600 0C, bevorzugt mittels Düsen- oder Scheibenzerstäuber, insbesondere unter Erhalt einer Austrittstemperatur des Abgases (= Gemisches aus Trocknungsgas und Lösungsmitteldampf) von mindestens 70 0C, bevorzugt 70 - 2000C, besonders bevorzugt 80- 1200C,
c) gegebenenfalls Mahlen der aus Schritt b) erhaltenen Mischung und gegebenenfalls Nachtrocknen der aus Schritt b) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 500 0C,
d) gegebenenfalls Klassieren der aus Schritt b) oder c) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Granulats mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis lOOμm, bevorzugt von 40 bis 70 μm,
e) gegebenenfalls weiteres Nachtrocknen des aus Schritt d) erhaltenen Granulats bei einer Temperatur von 60 bis 500 0C,
f) Kalzinierung des aus Schritt e) erhaltenen Granulats in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere in Gegenwart von Luft, bei einer Temperatur von 200 bis 900 0C, bevorzugt 250 bis 800 0C, besonders bevorzugt 300 bis 700 0C, bei einer Behandlungszeit von mindestens 0,5 h, bevorzugt 1 bis 24 h besonders bevorzugt 2 bis 16 h unter Entfernung der Zersetzungsgase und Erhalt des Katalysators,
g) gegebenenfalls anschließende Reduktion des Katalysators aus Schritt f) mittels reduzierender Gase, insbesondere mit Wasserstoff, insbesondere bei einer Temperatur von 250 bis 750 0C,
Das neue Verfahren wird im Folgenden noch einmal allgemein beschrieben.
In einem ersten Schritt werden die katalytisch aktiven Materialien und die Trägersubstanzen in einem Lösungsmittel gelöst und eventuell nicht mehr gelöste Anteile suspendiert. Geeignete Lösungsmittel hierfür sind z.B. Wasser, Alkohole, niedrig siedende aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, generell kohlenstoffhaltige Lösungsmittel, z.B. Nitromethan oder überkritisches CO2. Bevorzugt sind aufgrund der leichten Nutzbarkeit bekannter Techniken alkoholische oder wässrige Lösungsmittel oder Mischungen daraus. Besonders bevorzugt sind wässrige Lösungsmittel.
Als geeignete Vorläuferverbindungen für die katalytisch aktiven Materialien und die Trägersubstanzen eignen sich bevorzugt solche Verbindungen, die sich in dem verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch lösen lassen und die sich nach Entfernung des Lösungsmittels thermisch zu der entsprechenden Katalysatorverbindung (d.h. Metalloxiden) zersetzen lassen. Geeignete Verbindungen sind zum Beispiel anorganische Salze, z.B.: die Hydroxide, Carbonate, Nitrate und ähnliche sowie Oxalate oder Salze der niederen Carbonsäuren, insbesondere Acetate oder Derivate sowie metallorganische Verbindungen, z.B. Acetylacetonate, der Metalle Kobalt, Mangan, Eisen, Molybdän und Nickel, wobei die Metalle in beliebiger möglicher Oxidationsstufe vorliegen können. Ein oder mehrere Trägerkomponenten können wahlweise auch als nichtlöslicher Feststoff der Lösung zugegeben werden, so dass Suspensionen erhalten werden. Die Partikelgröße des Feststoffs ist dabei vorteilhaft bevorzugt kleiner als der Partikeldurchmesser der nach dem Gesamtverfahren erhaltenen Katalysatoragglomerate. In einer weiteren bevorzugten Variante des ersten Verfahrensschrittes wird zusätzlich Feinstaub aus der Klassierung in Schritt d) (also Partikeln, deren Durchmesser unterhalb eines vorgegebenen Spezifikationsbereiches liegt) zur Lösung / Suspension gegeben, wobei die Feinstaubpartikeln als Kristallisationskeime wirken und durch das Recycling des Feinstaubs die Gesamtausbeute des Verfahrens gesteigert wird.
Die Maximaltemperatur des bei der Sprühgranulation oder Sprühtrocknung aus dem zur Behandlung verwendeten Trockner austretenden Gasgemisches aus Trocknungsgas und Lösungsmittel wird so gewählt, dass es im Austritt aus dem Trockner nicht zur Ausbildung klebriger Phasen des bei der Sprühgranulation oder Sprühtrocknung entstehenden Feststoffes kommt.
Die Gaseintrittstemperatur des Trocknungsgases für die Trocknung soll möglichst hoch gewählt werden, um eine möglichst hohe Trocknungsleistung zu erzielen. Die Gaseintrittstemperatur kann im Bereich 150 - 6000C gewählt werden. Falls keine sicherheitstechnischen Bedenken oder
Qualitätseinbußen zu befürchten sind durch thermische Zersetzung von rückgewehtem Trockengut oder Anbackungen im Gaseintrittsbereich, liegt die bevorzugte Trocknungsgaseintrittstemperatur im Bereich 300-5000C. Als Trocknungsgas wird bevorzugt Luft oder Inertgas, insbesondere Stickstoff verwendet.
Bei der Sprühtrocknung [siehe: K. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical 1991, 725 Seiten, ISBN 0-582-06266-7] wird flüssiges Feuchtgut („Slurry"), z.B. eine Lösung oder Suspension, in mehr oder weniger kleine Tropfen zerteilt und durch Kontakt mit einem heißen Gasstrom getrocknet. Man erhält ein Pulver, dessen Partikelgrößenverteilung maßgeblich durch die Tropfengrößenverteilung eingestellt werden kann. Da es sich bei der Sprühtrocknung um eine Kurzzeittrocknung handelt mit einer Verweilzeit je nach Turmlänge von knapp lsec bis max. ca. 30 sec, sind i.d.R. die Tropfen unterhalb 500μm einzustellen, in Laborapparaten mit entsprechend kleinen Verweilzeiten <50μm.Da zumindest bei längeren Sprühtürmen mit Partikeldurchmessern oberhalb von 100-200μm grobes Trockengut erzeugt werden kann, wie es aus Granulationstechnologien bekannt ist, spricht man auch häufig von Sprühgranulation. Darüber hinaus sind aber auch nachgeschaltete Agglomerationsprozesse, die auch im Konusbereich des Sprühturms integriert sein können, möglich [vergl. Gehrmann et al.," Trockner", Chem.Ing.Tech. (75) 2003, 1706-1714.]
Die Zerstäubung des Feuchtgutes kann mit sog. Zweistoffdüsen erfolgen, die vorzugsweise bei niedrigem Durchsatz und zum Erhalt kleiner Tropfen eingesetzt werden. Dabei wird Zerstäubungsgas, meist Druckluft oder Stickstoff, aufgegeben. Je nach Zuführung unterscheidet man zwischen Zweistoffdüsen mit äußerer oder innerer Zumischung. Erstere wird i.d.R. mit größeren Gasmengen betrieben bis zu Gasdurchsätzen von 2kg Gas pro kg Feuchtgut, um Tropfengrößen unterhalb 50μm zu erreichen. Bei Zweistoffdüsen mit innerer Vermischung reichen i.d.R. kleinere Gasdurchsätze von ca. 0,1 kg Gas pro kg Feuchtgut. Alternativ können für den hier vorgesehenen Anwendungsfall mit relativ kleinen Partikelgrößen unterhalb lOOμm auch Scheibenzerstäuber eingesetzt werden, die mit einer Drehzahl im Bereich von 20.000 Upm und Umfangsgeschwindigkeiten von 100 m/s und mehr betrieben werden. Beide Technologien, Zweistoffdüse und Scheibe, eignen sich besonders für kleinere Tropfendurchmesser <100μm. Es können durch entsprechende Herabsetzung von Gasmenge bzw. Drehzahl zwar auch gröbere Tropfen erzeugt werden, aber ein Feinanteil ist nicht vermeidbar. Engere Tropfenverteilungen lassen sich i.d.R. durch Einstoffdüsen erreichen, in denen die Zerstäubungsenergie durch erhöhten Vordruck der Feuchtguts bereitgestellt wird. Bei einem Druck von ca. 5 bis 20 bar lassen sich gröbere Tropfen mit einem Durchmesser d50 > lOOμm einstellen. Bei höherem Druck von 50- 100 bar, in Ausnahmefällen bis zu 300 bar, je nach Viskosität und Oberflächenspannung des Feuchtguts, können aber auch feinere Tropfendurchmesser eingestellt werden. Die Einstoffdüse eignet sich besonders für hohe Durchsätze, da auf das relativ teure Druckgas verzichtet wird, ist aber dafür empfindlich gegenüber Durchsatzschwankungen. Für den großtechnischen Einsatz scheint die Einstoffdüse vorteilhaft. Im Entwicklungsmaßstab hingegen haben sich eher die Zweistoffdüsen durchgesetzt.
Die Restfeuchte des sprühgetrockneten Produktes kann in bestimmten Grenzen, abhängig vom produktspezifischem Trocknungsverhalten, durch die Abgastemperatur des Trockners eingestellt werden Die Gaseintrittstemperatur wird hingegen so hoch wie möglich eingestellt, da die Temperaturdifferenz im Trockner auch den Durchsatz bestimmt. Das Produkt nimmt während der Trocknung aufgrund der Verdunstungskühlung eine gegenüber der Gastemperatur deutlich niedrigere Beharrungstemperatur, i.d.R. von 40-1000C an, je nach Lösemittelbeladung im Trocknungsgas. Das Trockengut nimmt dann sehr schnell die lokale Gastemperatur an, so dass das Produkt den Trockner mit annähernd Abgastemperatur verlässt. Wenn eine Übertrocknung nicht befürchtet werden muss und auch ein Verkleben des Trockengutes durch höhere Temperaturen und die damit verbundenen Schmelzvorgänge nicht befürchtet werden muss, kann eine höhere Abgastemperatur toleriert werden, um das Produkt gleichzeitig zu tempern. Allerdings muss dafür ein entsprechende Reduzierung des Durchsatzes hingenommen werden. Daher wird i.d.R. eine ggf. erforderliche Temperung in geeigneten Apparaten nachgeschaltet. Eine Nutzung der Abwärme aus der Temperung für die Trocknung ist denkbar und kann den Gesamtenergieverbrauch reduzieren.
Das in Schritt b) erhaltene Feststoffmaterial hat je nach Verfahrensführung keine oder eine geringe verbleibende Restfeuchte und wird in Schritt d) wie beschrieben klassiert. Bei der Klassierung kann unerwünschtes Grobgut oder Feingut aussortiert werden und in die Prozesse gemäß Schritt a) oder b) wieder zugeführt werden. Weiter ist eine formgebende Behandlung ausnahmsweise zusätzlich möglich, z.B. durch Verpressen, Tablettierung oder Agglomeration des Zwischenproduktes, wenn die im nachfolgenden CNT-Herstellungsprozess gewünschte Form noch nicht erreicht wurde. Dies ist jedoch gewöhnlich nicht notwendig. Es ist möglich, weitere verfahrenstechnische Schritte einzufügen, z.B. eine Entstaubung, Kompaktierung oder insbesondere Trocknen und Mahlen des Zwischenproduktes vor der Klassierung. Auf die Mahlung und Trocknung (optionaler Schritt c)) kann gewöhnlich verzichtet werden, da das Zwischenprodukt meist in der gewünschten Korngröße aus dem Sprühtrockungsverfahren nach Schritt b) erhalten wird. Bevorzugt ist eine Klassierung und Wiederverwendung des Anteils des Zwischenproduktes, das eine Größe außerhalb des gewünschten Partikelgrößenbereichs hat, ohne zusätzliche Feststoffbehandlung bzw. Formgebung. Beim Feinstaub (also dem Anteil der Partikeln, deren Durchmesser unterhalb der Spezifikationsgrenze liegt) ist diese Wiederverwendung ohne weitere Behandlung durch Rückführung in die Herstellung der Lösung (Schritt a)) möglich und bevorzugt; für das Grobgut (also Partikeln, deren Durchmesser oberhalb der Spezifϊkationsgrenze liegt) wird in der Regel ein Zerkleinerungsschritt vor der Wiederverwendung nicht zu vermeiden sein.
Das erhaltene gegebenenfalls klassierte katalytisch aktive Zwischenprodukt aus Schritt c) bzw. b) wird nun ggf. nachgetrocknet (Schritt e)) und dann kalziniert.(Schritt f)). Hierzu können absatzweise oder kontinuierliche Methoden verwandt werden. Je nach verwendeten Edukten kommt es zur Bildung von Zersetzungsprodukten (z. B. NOx), die im Prozess abgesondert werden müssen, Verfahren hierfür sind dem Fachmann aus der technischen Herstellung von Katalysatoren bekannt. Die Nachtrocknung gemäß Schritt e) erfolgt bevorzugt bei einer Temperatur von 150 bis 300 0C bei temperaturstabilen Katalysatorzwischenprodukten, die keine Klebephasen durch Aufschmelzvorgänge bilden, und erfolgt bevorzugt im Bereich 80-1200C bei temperatursensiblen Katalysatorzwischenprodukten, die zur Ausbildung von Klebephasen neigen.
Je nach verwendeten Edukten kann die Kalzinierungstemperatur kontinuierlich oder stufenweise erhöht oder gesenkt werden.
Je nach erforderlicher Kalziniertemperatur kann der Schritt der Trocknung und Kalzinierung in Schritt b) kombiniert und unmittelbar sprühpyrolisiertes Material erhalten werden. Es kann weiter aufgrund der einzustellenden Feuchtegrade und Abreaktionsgrade der zu zersetzenden Präkursoren notwendig sein, eine weitere Kalzinierstufe hinter einen Sprühpyrolyseteil nachzuschalten, dessen Abwärme in der Sprühtrocknung genutzt werden kann.
Die beschriebene thermische Behandlung (Kalzinierung gemäß Schritt f)) kann z.B. in Festbetten, Hordenöfen, Wirbel- und Bewegtbetten, Drehrohröfen, Risern, Downern, zirkulierenden Systemen erfolgen. Die Kalzinierdauer ist auch von der Wahl des Reaktionsapparates abhängig und wird entsprechend angepasst. Je nach verwendeten katalytisch aktiven Metallen kann gegebenenfalls eine Reduktion von Vorteil sein. Diese kann in den oben zu Schritt e) beschriebenen Reaktoren separat oder in-situ durch Zugabe eines ein Reduktionsmittel enthaltenden Fluids, insbesondere Wasserstoff, erfolgen.
Im Folgenden werden bevorzugte besondere Ausführungen der Erfindung dargestellt:
Das Lösungsmittel für Schritt a) ist bevorzugt ausgewählt aus wenigstens einem Lösungsmittel der Reihe: Wasser, Alkohole, niedrig siedende, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitromethan oder überkritisches CO2, bevorzugt Wasser und Alkohole, oder möglichen Mischungen hiervon.
In einem bevorzugten Verfahren wird für ein zur Ausbildung von klebrigen Phasen neigendes Produkt die Nachtrocknung e) bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C durchgeführt, um ein Aufschmelzen zu verhindern. Bei der vorhergehenden Sprühtrocknung müssen für derartige Produkte zur Vermeidung von Schmelzvorgängen und der entsprechenden Bildung klebriger Phasen bereits geringe Abgastemperaturen und hohe Restfeuchten gefahren werden, so dass eine Nachtrocknung in der Regel unvermeidlich ist.
In einem weiterhin bevorzugten alternativen Verfahren wird die Trocknung e) bei einer Temperatur von 150 bis 3000C durchgeführt, um gebundenes Wasser in Form von Hydrathüllen bereits vor der Kalzinierung zu entfernen. Dies ist möglich wenn das Material nicht wie oben beschrieben zur Verklebung neigt.
Die Klassierung d) wird besonders bevorzugt so durchgeführt, dass ein Granulat mit einer Teilchengröße im Bereich von 40 bis 70 μm erhalten wird. Der mittlere Katalysatorpartikel- Durchmesser wird dabei nach der gewünschten Größe der zu produzierenden CNT-Agglomerate gewählt. Eine möglichst enge Partikelgrößenverteilung ist insbesondere für den Einsatz des Katalysators in einer Wirbelschicht von technischem Vorteil, da üblicherweise nur ein relativ enges Geschwindigkeitsfenster existiert, bei dem die schwereren großen CNT-Agglomerate im Reaktor noch nicht defluidisieren und gleichzeitig die feinen Katalysatorpartikel nicht nach oben aus dem Bett ausgetragen werden, ein stationärer Betrieb des Reaktors also ohne besondere Rückführungsmaßnahmen möglich ist.
In einem bevorzugten Verfahren sind die Vorläuferverbindungen ausgewählt aus Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Oxalaten oder anderen Salze niederer Carbonsäuren, insbesondere Acetaten, der Metalle Co, Mn, Fe, Ni und Mo. Besonders bevorzugt umfassen die Vorläuferverbindungen Hydroxide, Carbonate oder Nitrate, insbesondere Nitrate wenigstens des Kobalt und Mangans. In einer besonders bevorzugten Variante des neuen Verfahrens werden zusammen mit den Vorläuferverbindungen für den Katalysator Vorläuferverbindungen für einen Katalysatorträger ausgewählt aus der Reihe der Metallverbindungen von : Erdalkalimetalle (z. B. Magnesium, Kalzium), Aluminium, Silizium, Titan, Cer und Lanthan, bevorzugt Hydroxide, Carbonate oder Nitrate von Erdalkalimetallen, Aluminium, Silizium, Titan und Titan, beim Schritt a) im Lösungsmittel gelöst und / oder suspendiert.
Besonders energieeffizient arbeitet ein bevorzugtes Verfahren, bei dem die Nachtrocknung e) und die Kalzinierung f) in einem gemeinsamen Reaktionsraum durchgeführt werden.
Die Sprühgranulation oder Sprühtrocknung gemäß Schritt b) erfolgt bevorzugt unter Verwendung einer Einstoffzerstäubungsdüse oder einer Zweistoffzerstäubungsdüse unter Zumischung von Inertgas oder Luft bei der Zerstäubung. Bei einer Einstoffzerstäubung wird die erforderliche Energie zur Erzeugung der Tropfen (Oberflächenenergie) nur aus der Flüssigkeit bezogen, die dazu mit hohem Vordruck und entsprechend hoher Geschwindigkeit durch eine kleine Düsenöffhung gefördert wird. Durch geschickte Wahl des Vordrucks und Düsendurchmessers sowie abhängig von den Stoffeigenschaften weiterer Parameter wie z. B. der Geometrie der vorgeschalteten Dralloder Mischkammer können der mittlere Durchmesser und die Breite der Durchmesserverteilung der entstehenden Tropfen in gewünschter Weise eingestellt werden. Bei der Zweistoffzerstäubung wird die erforderliche Energie zur Erzeugung der Tropfen nicht oder nicht ausschließlich aus der Flüssigkeit bezogen, sondern zusätzlich unter hohem Druck ein Gas mit dem Flüssigkeitsstrahl in Kontakt gebracht. Der Flüssigkeitsvordruck kann dann erheblich geringer sein als bei der Einstoffzerstäubung oder ganz entfallen. Die Wahl des geeigneten Verfahrens für eine gegebene Zerstäubungsaufgabe ist zudem von den gewünschten Durchsatzleistungen abhängig. Die genauen Betriebsparameter können in der Regel nach Durchführung entsprechender Vorversuche festgelegt werden, da die wechselseitigen Abhängigkeiten der Parameter komplex sind.
Im Falle, dass die Sprühgranulation oder Sprühtrocknung unter Verwendung einer Einstoffzerstäubungsdüse durchgeführt wird, beträgt die Druckdifferenz über der Düse von 5*105 bis 300*105 Pa (5 bis 300 bar), bevorzugt 20*105 bis 100*105 Pa (20 bis 100 bar), besonders bevorzugt 40* 105 bis 70* 105 Pa (40 bis 70 bar).
Im Falle, dass die Sprühgranulation oder Sprühtrocknung b) bevorzugt unter Verwendung einer Zweistoffzerstäubungsdüse durchgeführt wird, erfolgt dieser Schritt unter Zumischung von Inertgas oder Luft, wobei das Verhältnis von Gasmassenstrom zu Flüssigkeitsmassenstrom von 0, 1 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt. Die kleineren Luftmengen können vornehmlich in Zweistoffdüsen mit innerer Vermischung und Flüssigkeitsvordruck erreicht werden und bergen neben der Einsparung von Druckgas die Gefahr der Düsenverstopfung. In Zweistoffdüsen mit äußerer Vermischung ist die Gefahr der Verstopfung der Düse geringer, es muss aber i.d.R. mehr Zerstäubungsgas eingesetzt werden.
Ein alternatives weiteres bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung des Lösungsmittels in Schritt b) ein Scheibenzerstäuber verwendet wird, der mit einer Drehzahl der Zerstäuberscheibe im Bereich von 2000 bis 20000 upm betrieben wird, insbesondere je nach Durchmesser der Scheibe, mit einer Umfangsgeschwindigkeit von 50 - 150m/s. Der Vorteil der Scheibenzerstäubung ist die Einsparung von Druckgas und Flüssigkeitsvordruck sowie eine breite lokale Verteilung des Tropfensprühs im Sprühturm mit nur einem Zerstäubungsorgan.
Sehr vorteilhaft ist auch eine bevorzugte Variante des neuen Verfahrens, bei der die bei der Nachtrocknung e) und / oder der Kalzinierung f) anfallenden Abgase und/oder Heizgase zum Wärmetausch bei Durchführung der Sprühtrocknung zurückgeführt werden.
Gegenstand der Erfindung ist noch ein Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen, der aus dem erfϊndungsgemäßen Verfahren erhalten wird.
Das nach dem erfindungsgemäßen Katalysator-Herstellungsverfahren gewonnene Katalysatormaterial kann grundsätzlich zur Herstellung von nanostrukturierten, zumindest in einer Raumrichtung auch nanoskaligen Kohlenstoffmaterialien, insbesondere Kohlenstoffnanoröhrchen, durch Zersetzung von kohlenstoffhaltigen Gasen oder deren Gemischen bei erhöhter Temperatur in An- oder Abwesenheit von inerten Gasen, das heißt an der Zersetzungsreaktion chemisch nicht direkt beteiligten Gasen in den beschriebenen Reaktortypen verwendet werden. Da das erfmdungsgemäße Katalysator-Herstellungsverfahren aktive katalytische Materialien für einen breiten Anwendungsbereich zugänglich macht, kann ein breiter Bereich von Reaktionsparametern, z.B. Reaktionstemperatur (T= 300°C-2500°C), Konzentrationen (eines oder mehrerer kohlenstoffhaltiger Eduktgase, die unter den gewählten Bedingungen nanoskalige Kohlenstoffmaterialien bilden) und Verweilzeit (Verweilzeit des katalytisch aktiven Materials, der Gemische von katalytisch aktivem Material und nanoskaligen Kohlenstoffmaterialien und der hauptsächlich aus Kohlenstoff bestehenden Kohlenstoffnanomaterialien) im Bereich von 0,01 s < t < 36000 s (10 h) angewendet werden.
Ein beigemischtes Inertgas, Wasserstoff oder das kohlenstoffhaltige Eduktgas kann im Verfahren recycliert werden. Das kohlenstoffhaltige Eduktgas kann Verbindungen mit beliebigen
Heteroatomen wie z.B. Stickstoff, Schwefel, enthalten. Es können bestimmte, in der Abscheidung einen Einbau von Heteroatomen in die Kohlenstoffstruktur der Nanomaterialien erzeugende Substanzen separat in den Prozess gegeben werden.
Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung das Verfahren zur Herstellung von faserförmigen
Kohlenstoffmaterialien, insbesondere von Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem mittleren Einzeldurchmesser von 2-60 nm und einem Aspektverhältnis Länge:Durchmesser (L:D) > 10 durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen mit und ohne Heteroatome, insbesondere Ci - bis C5 -
Alkanen oder C2- bis C5 -Alkenen, an einem Katalysator in Gegenwart von Inertgas und gegebenenfalls Wasserstoff bei einer Temperatur von 450 bis 1200 °C in einem Festbett oder einem Fließbett, bevorzugt einem Wirbelbett, sowie Aufarbeitung und Reinigung der erhaltenen Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator verwendet wird, der aus dem erfϊndungsgemäßen Katalysator-Herstellungsverfahren erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch noch die Verwendung des Katalysators, der aus dem erfindungsgemäßen Katalysator-Herstellungsverfahren erhalten wird, zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen oder Agglomeraten von Kohlenstoffhanoröhrchen.
Die Abtrennung der nanoskaligen Kohlenstoffmaterialien vom eingesetzten Katalysator und ggf. Reinigung erfolgt nach aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannten physikalischen und/oder chemische Methoden. Die Rückführung der bei der Reinigung gewonnenen katalytisch aktiven Metalle und der Trägermaterialien in den Herstellungsprozess erfolgt in einer bevorzugten Ausfuhrung der Erfindung.
Die nach den erfϊndungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kohlenstoffhanoröhrchen bestehen im wesentlichen aus weitestgehend konzentrischen Graphitschichten mit defektarmen Röhrenabschnitten oder weisen eine Fischgräten- oder Helixstruktur auf und haben einen ungefüllten oder gefüllten Kern.
Die Kohlenstoffhanoröhrchen werden besonders bevorzugt in Form von Agglomeraten erhalten, wobei die Agglomerate insbesondere einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,5 - 2 mm haben. Ein weiter bevorzugtes Verfahren, ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffhanoröhrchen einen mittleren Durchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt 3 bis 80 nm, besonders bevorzugt 5-25 nm aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen CNT-Herstellungsverfahren erhältlichen Kohlenstoffhano- materialien eignen sich zur Verwendung als Additiv in Polymeren, insbesondere zur mechanischen
Verstärkung und zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit. Die beschriebenen
Kohlenstoffhanomaterialien können ferner als Material für die Gas- und Energiespeicherung, zur Färbung und als Flammschutzmittel eingesetzt werden. Aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit können die erfindungsgemäß hergestellten Kohlenstoffhanomaterialien als Elektrodenmaterial oder zur Herstellung von Leiterbahnen und leitfahigen Strukturen eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen Kohlenstoffhanoröhrchen als Emitter in Displays einzusetzen. Bevorzugt werden die Kohlenstoffhanomaterialien in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfähigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z. B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z. B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z. B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z. B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z. B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z. B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z. B. in Rasterkraftmikroskopen) eingesetzt.
Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und Figuren beispielhaft näher erläutert. Es zeigen
Fig.l eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von
Kohlenstoffnanomaterial, das unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Katalysator gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde (TEM: FA.
FEI/Philips Tecnai 20 LaB6-Kathode, Kamera Tietz F114T IxIK, Methode nach
Herstellerangaben)
Fig.2 eine hochauflösende transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme von
Kohlenstoffnanomaterial, das unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Katalysator gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde (TEM: FA.
FEI/Philips Tecnai 20 LaB6-kathode, Kamera Tietz F114T Ix IK, Methode nach
Herstellerangaben)
Fig. 3 eine Rasterelektronenmikroskop-Aufhahme von Kohlenstoffnanomaterial, das unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Katalysator gemäß Beispiel 3 hergestellt wurde (REM: FA. FEI SFEGSEM Sirion 100 T, Methode nach
Herstellerangaben) Beispiele
Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators durch Sprühtrocknung und nachfolgende Kalzinierung:
Es wurden vier Lösungen hergestellt von 213,2 g Co(NO3)2*6H2O in 549,5 ml deionisiertem Wasser, 186,8 g Mn(NO3)2.4H2O in 549,5 ml deionisiertem Wasser, 395,6 g A1(NO3)3.9H2O in 384,6 ml deionisiertem Wasser und 336,3 g Mg(NO3)2*6H2O in 384,6 ml deionisiertem Wasser. Die Mn- und Co-haltigen Lösungen bzw. die Al- und Mg-haltigen Lösungen wurden vereinigt und bei Raumtemperatur 5 min gerührt. Die zwei erhaltenen Lösungen wurden anschließend ebenfalls vereinigt und 5 min gerührt. Möglicherweise vorhandene Austrübungen wurden durch tropfenweise Zugabe von verdünnter HNO3 gelöst. Von dieser Lösung wurden 2,84 kg m einem Nubilosa-Sprühtrockner (d=0,8 m, HZyhnder=lm, Nubilosa-Zweistoffdüse, Produktabscheidung über Zyklon) Ih lang dosiert. Die Eintrittstemperatur lag bei 180 0C, während die Austrittstemperatur (hinter Zyklon) 92 °C betrug. Dabei wurde N2 mit einem Volumenstrom von 100 Nm3/h dosiert. Aus dem Zyklon wurden ca. 282 g Feststoff entnommen. Der Feststoff hatte eine Pπmär- Korngröße (Durchmesser) im Bereich von 5 bis 50μm; im Austrag des Trockners neigte das Produkt zur Agglomeration, die zu einer Vergröberung der Korngröße führt. Anschließend wurde der Feststoff über Nacht bei 180 0C nachgetrocknet und nachfolgend bei 4000C an Luft für 4 h kalziniert. Die Ausbeute nach der Kalzmierung betrug 55%. Das theoretische Verhältnis der eingesetzten Aktivmetalle bezogen auf das Trägermateπal beträgt Mn:Co:Al2O3:MgO = 17:18:44:22.
Beispiel 2: Verwendung des unter Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in der Synthese von kohlenstoffhaltigen Nanomaterialien in einem Festbettreaktor
Die Katalysatoren wurden in einer Festbettapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator aus Beispiel 1 in einem von außen durch einen Wärmeträger beheiztem Quarzrohr mit einem inneren Durchmesser von 9 mm vorgelegt. Die Temperatur der Feststoffschüttungen wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur der Katalysatorschüttung bzw. der Katalysator-/Nanotubes-Mischung wurde durch ein mit einer inerten Quarzkapillare umgebenes Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet. Die Katalysatorproben wurden zunächst in einem Strom aus Wasserstoff und Inertgas auf die Reaktionstemperatur von 650 0C aufgeheizt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde das Eduktgas Ethen zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen : Wasserstoff : Ar = 45 : 60 : 5. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 110 mLN»min-l eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 100-120 Minuten in der Regel bis zur vollständigen Desaktivierung des Katalysators. Danach wurde die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff durch Auswiegen bestimmt. Die Struktur und Morphologie des abgeschiedenen Kohlenstoffs wurde mit Hilfe von REM- und/oder TEM-Analysen ermittelt. Die Menge an abgeschiedenem Kohlenstoff im Bezug auf eingesetzten Katalysator, im weiteren als Ertrag bezeichnet, wurde auf Basis der Masse an Katalysator nach Kalzinierung (mkat,0) und dem Gewichtszuwachs nach Reaktion (mgesamt- mkat,0) definiert: Ertrag = (mgesamt-mKat,0)/mkat,0. Der Ertrag des in Beispiel I hergestellten Katalysators betrug 25,385 gCNT/gKAT.
Beispiel 3: Verwendung des unter Beispiel 1 beschriebenen Katalysators in der Synthese von kohlenstoffhaltigen Nanomaterialien in einem Wirbelbett
Die Katalysatoren wurden absatzweise in einer Technikumsfließbettapparatur getestet. Die Apparatur besteht aus einem Edelstahlreaktor mit einem Durchmesser von ID = 100 mm und einer
Höhe von ca. 1200 mm, ausgestattet mit erweitertem Kopf. Die Produktabfuhr erfolgte im unteren
Drittel mit deutlichem Abstand zum Gasverteiler. Im oberen Teil unterhalb des Reaktorkopfes kann der Katalysator über ein Schleusensystem zugegeben werden. Die Zufuhr von Katalysator und Abfuhr von Produkt bzw. Produkt und Katalysator kann absatzweise oder quasikontinuierlich erfolgen. Der Reaktor ist elektrisch beheizt und mit kommerziellen Massendurchflußreglern zur
Eduktgaszufuhr versehen. Die Betttemperatur der im Reaktor befindlichen Schüttung kann mit
Hilfe mehrerer Thermoelemente gemessen und geregelt werden.
Im Versuch wurde aus dem in Beispiel 1 hergestellten Material eine Kornfraktion von 32-80 μm durch Sieben hergestellt. Die Temperatur wurde innerhalb des Reaktors auf T = 6500C eingestellt (Aufheizen in N2) und während des Versuches geregelt. Es wurden in 2 aufeinander folgenden Versuchen einmal 20 g und einmal 25 g Katalysator zugegeben. Zur besseren Dosierbarkeit im Labormaßstab wurde der Katalysator mit einer geringen Menge Carbon Nanotubes gemischt. Jeweils nach der Zugabe wurde ein Eduktstrom von 4 LN/min Stickstoff und 36 LN/min Ethylen eingestellt und die Reaktion wurde solange gefahren, bis ein beginnender Rückgang des Umsatzes beobachtet wurde. Die Anfangsumsätze lagen zwischen Xc2H4 = 67 % und Xc2H4 = 72 % Nach der Ablauf der Reaktionszeit jedes Versuches wurde der Reaktionsraum inertisiert und das Material entnommen sowie neuer Katalysator zugeführt. Aus insgesamt 45 g zugegebenem Katalysator wurden so 1514 g Kohlenstoffhanoröhrchen hergestellt, dies entspricht einer Ausbeute von 33,64 g Kohlenstoffiianoröhrchen pro Gramm in den Reaktor gegebenen Katalysator. Der Fehler in der Kohlenstoffbilanz betrug weniger als 4 %. Als gasförmige Nebenprodukte wurden mittels Gaschromatographie geringe Mengen (Selektivität jeweils kleiner 8 %) Ethan und Methan detektiert.
Der nach dem erfindungsgemäßen Sprühverfahren hergestellte Katalysator zeichnet sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine einfache, zeit- und kostensparende Herstellung und eine hohe Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators sowie durch eine hohe Qualität der damit erzeugten Kohlenstoffnanoröhrchen aus.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Basis mindestens zweier Metalle aus der Reihe: Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Molybdän für die Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen mit den Schritten:
a) Lösen von mindestens zwei thermisch zersetzbaren Vorläuferverbindungen des Katalysators ausgewählt aus der Reihe der Salze von: Kobalt, Mangan, Eisen, Nickel und Molybdän in einem Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung gegebenenfalls mit suspendierten nicht gelösten Vorläuferverbindungen, bevorzugt einem wässri gen Lösungsmittel,
b) Entfernen des Lösungsmittels durch Sprühgranulation oder Sprühtrocknung mit einem Trocknungsgas einer Temperatur von 150 - 600 0C, bevorzugt 300 -
500 0C, bevorzugt mittels Düsen- oder Scheibenzerstäuber, insbesondere unter Erhalt einer Austrittstemperatur des Abgases (Gemisch aus Trocknungsgas und Lösungsmitteldampf) von mindestens 70 0C, bevorzugt 70 - 2000C, besonders bevorzugt 80-1200C,.
c) gegebenenfalls Mahlen der aus Schritt b) erhaltenen Mischung und gegebenenfalls Nachtrocknen der aus Schritt b) erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von 60 bis 500 0C, bevorzugt von 150 bis 300 0C, falls das Produkt in dem Temperaturbereich nicht zum Verkleben neigt, bzw. bevorzugt von 60-1200C, um die Klebeeigenschaften des Trockengutes zu umgehen.
d) gegebenenfalls Klassieren der aus Schritt b) oder c) erhaltenen Mischung unter Erhalt eines Granulats mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 30 bis lOOμm,
e) gegebenenfalls weiteres Nachtrocknen des aus Schritt d) erhaltenen Granulats bei einer Temperatur von 60 bis 500 0C,
f) Kalzinierung des aus Schritt e) erhaltenen Granulats in Gegenwart eines Sauerstoff enthaltenden Gases, insbesondere in Gegenwart von Luft, bei einer Temperatur von 200 bis 900 0C, bevorzugt 250 bis 800 0C, besonders bevorzugt 300 bis 700 0C, bei einer Behandlungszeit von mindestens 0,5 h, bevorzugt 1 bis 24 h, besonders bevorzugt 2 bis 16 h unter Entfernung der Zersetzungsgase und Erhalt des Katalysators.
g) gegebenenfalls anschließende Reduktion des Granulatmaterials mittels reduzierender Gase, insbesondere mit Wasserstoff, insbesondere bei einer Temperatur von 200 bis 750 0C,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel für Schritt a) ausgewählt ist aus wenigstens einem Lösungsmittel der Reihe: Wasser, Alkohole, niedrig siedende, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Nitromethan oder überkritisches CO2, bevorzugt Wasser und Alkohole oder möglichen Mischungen hiervon.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung e) für ein zur Ausbildung von klebrigen Phasen neigendes Produkt bei einer Temperatur von 80 bis 120 0C und für ein nicht zur Ausbildung von klebrigen Phasen neigendes Produkt bei einer Temperatur von 150 bis 300 0C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Klassierung d) unter Erhalt eines Granulats mit einem Teilchendurchmesser im Bereich von 40 bis 70 μm durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus Hydroxiden, Carbonaten, Nitraten, Oxalaten oder anderer Salze niederer Carbonsäuren, insbesondere Acetaten der Metalle Kobalt, Mangan, Eisen, Molybdän und Nickel.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen Hydroxide, Carbonate oder Nitrate, insbesondere Nitrate, wenigstens des Kobalts, Mangans, Eisens, Molybdäns bzw. Nickels umfassen.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusammen mit den Vorläuferverbindungen für den Katalysator Vorläuferverbindungen für einen
Katalysatorträger ausgewählt aus der Reihe der Metall Verbindungen von: Aluminium, Magnesium, Kalzium, Titan, Cer und Lanthan, bevorzugt Hydroxide, Carbonate oder Nitrate von Aluminium, Magnesium, Kalzium und Titan, beim Schritt a) im Lösungsmittel gelöst und/oder suspendiert werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) zusätzlich rückgeführter Feinstaub von Katalysatormaterial aus der Klassierung in Schritt d) zur Lösung bzw. Suspension gegeben wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung e) und die Kalzinierung f) in einem gemeinsamen Reaktionsraum durchgeführt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühgranulation oder Sprühtrocknung b) unter Verwendung einer
Einstoffzerstäubungsdüse oder einer Zweistoffzerstäubungsdüse unter Zumischung von Inertgas oder Luft bei der Zerstäubung erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühgranulation oder Sprühtrocknung unter Verwendung einer Einstoffzerstäubungsdüse bei einer
Druckdifferenz über der Düse von 5*105 bis 300*105 Pa (5 bis 300 bar), bevorzugt 20*105 bis 100* 105 Pa (20 bis 100 bar), besonders bevorzugt 40* 105 bis 70* 105 Pa (40 bis 70 bar), erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Sprühgranulation oder Sprühtrocknung unter Verwendung einer Zweistoffzerstäubungsdüse unter Zumischung von Inertgas oder Luft erfolgt, wobei das Verhältnis von Gasmassenstrom zu Flüssigkeitsmassenstrom von 0, 1 zu 1 bis 2 zu 1 beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Entfernung des Lösungsmittels in Schritt b) ein Scheibenzerstäuber verwendet wird, der mit einer Drehzahl der Zerstäuberscheibe im Bereich von 2000 bis 20000 upm betrieben wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Trocknung e) und/oder Kalzinierung g) anfallenden Abgase und/oder Heizgase zum Wärmetausch bei Durchführung der Sprühtrocknung zurückgeführt werden.
15. Katalysator zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen erhalten aus einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14.
16. Verfahren zur Herstellung von faserförmigen Kohlenstoffmaterialien, insbesondere von Kohlenstoffhanoröhrchen mit einem mittleren Einzeldurchmesser von 2 - 60 nm und einem Aspektverhältnis Länge : Durchmesser (L : D) > 10 durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffen mit und ohne Heteroatome, insbesondere Ci - bis C5 -Alkanen oder C2- bis C5 -Alkenen, an einem Katalysator gegebenenfalls in Gegenwart von Inertgas und / oder Wasserstoff bei einer Temperatur von 450 bis 1200 0C in einem Festbett oder einem Fließbett, bevorzugt einem Wirbelbett, Aufarbeitung und Reinigung der erhaltenen Kohlenstoffhanoröhrchen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator erhalten aus einem Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 verwendet wird.
17. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 15 zur Herstellung von Kohlenstoffhanoröhrchen oder Agglomeraten von Kohlenstoffhanoröhrchen.
18. Verwendung der Kohlenstoffhanoröhrchen erhalten aus einem Verfahren nach Anspruch 16 in Polymerkompositmaterialien, Keramik- oder Metallkompositmaterialien zur Verbesserung der elektrischen oder Wärme-Leitfähigkeit und mechanischen Eigenschaften, zur Herstellung von leitfahigen Beschichtungen und Kompositmaterialien, als Farbstoff, in Batterien, Kondensatoren, Displays (z.B. Fiat Screen Displays) oder Leuchtmitteln, als Field Effect Transistor, als Speichermedium z.B. für Wasserstoff oder Lithium, in Membranen z.B. für die Reinigung von Gasen, als Katalysator oder als Trägermaterial z.B. für katalytisch aktive Komponenten in chemischen Reaktionen, in Brennstoffzellen, im medizinischen Bereich z.B. als Gerüst zur Wachstumssteuerung von
Zellgewebe, im diagnostischen Bereich z.B. als Marker, sowie in der chemischen und physikalischen Analytik (z.B. in Rasterkraftmikroskopen).
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