CN114258323A - 催化剂负载体的制造方法和纤维状碳纳米结构体的制造方法 - Google Patents

催化剂负载体的制造方法和纤维状碳纳米结构体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化剂负载体的制造方法，其制造在制造纤维状碳纳米结构体时使用的催化剂负载体。该制造方法包括如下工序：通过使大致圆筒状的转筒绕着中心轴线旋转从而搅拌颗粒状载体的搅拌工序，将催化剂溶液喷雾到转筒内的上述颗粒状载体的喷雾工序，以及使干燥气体从转筒外流入到上述转筒内、使附着于颗粒状载体的催化剂溶液干燥的干燥工序。而且，在该制造方法中，搅拌工序的实施期间的至少一部分与上述喷雾工序的实施期间的至少一部分重叠。

Description

催化剂负载体的制造方法和纤维状碳纳米结构体的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂负载体的制造方法和纤维状碳纳米结构体的制造方法。
背景技术
碳纳米管(以下有时称作“CNT”，例如参照非专利文献1)等纤维状碳纳米结构体由于机械强度、滑动特性、柔软性、半导体及金属导电性、导热性等各种各样的特性优异且化学稳定性也高，因此不断应用于广泛用途。
因此，近年来，正在研究高效且低成本地制造具有这样优异的特性的纤维状碳纳米结构体的方法。
在此，作为碳纳米管的制造方法，报告有电弧放电法、激光蒸发法、化学气相沉积法(CVD：Chemical Vapor Deposition法)等。其中，CVD法作为适合于上述特性优异的单壁碳纳米管的大量合成、连续合成以及高纯度合成的方法，成为被大量研究的制造方法(例如参照非专利文献2)。
例如，在专利文献1中公开有如下技术：通过使由乙炔、二氧化碳以及惰性气体形成的原料气体以规定的分压流过负载了包含Fe等的催化剂的支承基板表面，从而使碳纳米管合成在支承基板上。
进而，在专利文献2中公开有流动层反应法，在该流动层反应法中，在流动层形式或窑炉形式的负载槽主体内，在颗粒状载体的表面形成催化剂层，使用在表面形成有催化剂层的颗粒状载体进行碳纳米纤维的生长反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/057229号；
专利文献2：日本特开2004-238261号公报。
非专利文献
非专利文献1：S.Iijima,Nature 354,56(1991)；
非专利文献2：齋藤理一郎、篠原久典合编《カーボンナノチューブの基礎と応用》，第33～34页，培风馆，2004年。
发明内容
发明要解决的问题
在此，作为在颗粒状载体的表面形成催化剂层而成的催化剂负载体的制造方法，有将催化剂的原料气体喷到颗粒状载体的表面的干式法和将催化剂溶液涂敷到颗粒状载体的表面的湿式法，从能够更加均匀地形成催化剂层的方面出发，湿式法比干式法更优异。
但是，在现有的催化剂负载体的制造方法中，存在以下问题：随着颗粒状载体的尺寸变小，难以均匀地形成催化剂层，未必能够高效地制造碳纳米管。
此外，在湿式法中，有将颗粒状载体浸渍于催化剂溶液的浸渍法，但是在该浸渍法中，有时颗粒状载体彼此间形成液桥，颗粒状载体彼此粘连，有时无法在颗粒状载体的表面均匀地形成催化剂层。
因此，谋求一种能够在颗粒状载体的表面均匀地形成催化剂层的催化剂负载体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究。
本发明人发现，通过使在内部收纳有颗粒状载体的转筒旋转，从而搅拌颗粒状载体使其为流动的状态，将催化剂溶液喷雾到该流动的颗粒状载体，同时使干燥气体流入到转筒内，使附着于颗粒状载体的表面的催化剂溶液干燥而形成催化剂涂膜，由此，能够抑制颗粒状载体附着于转筒的内壁面，或者能够抑制颗粒状载体彼此附着，在颗粒状载体的表面均匀地形成催化剂层，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的催化剂负载体的制造方法，制造在制造纤维状碳纳米结构体时使用的催化剂负载体，其特征在于，包括如下工序：通过使在内部收纳有颗粒状载体的大致圆筒状的转筒绕着与水平方向呈0°以上且小于90°的角度的中心轴线旋转从而搅拌上述颗粒状载体的搅拌工序，将催化剂溶液喷雾到上述转筒内的上述颗粒状载体的喷雾工序，以及使干燥气体从上述转筒外流入到上述转筒内，使上述干燥气体与在上述喷雾工序中喷雾有上述催化剂溶液的颗粒状载体接触，从而使上述催化剂溶液干燥的干燥工序；上述搅拌工序的实施期间的至少一部分与上述喷雾工序的实施期间的至少一部分重叠。如果像这样，通过使在内部收纳有颗粒状载体的转筒绕着与水平线成规定角度的中心轴线旋转，从而搅拌颗粒状载体，将催化剂溶液喷雾到正在搅拌的颗粒状载体，使干燥气体流入到转筒内从而干燥喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体，则可得到在颗粒状载体的表面均匀地形成有催化剂层的催化剂负载体。
根据本发明，通过使转筒机械旋转，从而能够使颗粒状载体在重力方向(铅直方向)上下流动，因为例如不需要像现有的流化床法那样使颗粒状载体悬浮，所以即使在颗粒状载体的粒径大的情况下也能够作为本发明的对象物使用。
进而，在本发明中，由于将伴随着转筒的旋转的搅拌工序和伴随着使干燥气体向转筒内流入的干燥工序作为各自独立的工序进行实施，所以能够分别调整各工序中的各条件，从而能够在更合适的条件形成催化剂层，因此能够更加均匀地形成催化剂层。
另外，在颗粒状载体的表面，可以形成催化剂层，也可以不形成催化剂层。即，得到的催化剂负载体可以具有多层催化剂层，也可以仅具有一层催化剂层。
此外，在本说明书中，“大致圆筒状”不仅是指至少一部分包含剖面圆形的筒形状的形状，还指至少一部分包含多棱柱状的形状，进而至少一部分包含圆锥台形状或多棱锥台形状的形状。
在此，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选上述催化剂溶液的喷雾方向与上述转筒内的干燥气体的流入方向所呈的角度为0°以上且45°以下。如果催化剂溶液的喷雾方向与转筒内的干燥气体的流入方向所呈的角度为0°以上且45°以下，则能够将催化剂溶液高效地喷雾到颗粒状载体，并且能够将喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体高效地干燥。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选上述搅拌工序的实施期间的至少一部分与上述喷雾工序的实施期间的至少一部分与上述干燥工序的实施期间的至少一部分重叠。由此，可提高生产能力，高效地得到在颗粒状载体的表面均匀地形成有催化剂层的催化剂负载体。
在此，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选在上述干燥工序中，上述干燥气体以温度调节为0℃以上且200℃以下的状态流入。如果在干燥工序中，干燥气体以温度调节为0℃以上且200℃以下的状态流入，则可将喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体高效地干燥，从而可得到在颗粒状载体的表面更加均匀地形成有催化剂层的催化剂负载体。在干燥工序中，当干燥气体以调节为0℃以上且200℃以下的状态流入时，颗粒状载体成为已被温度调节和已经流动化的状态，因此即使在喷雾的催化剂溶液的表面张力高的情况下，也可迅速干燥催化剂溶液，抑制涂敷不均，得到在颗粒状载体的表面更加均匀地形成有催化剂层的催化剂负载体。
在此，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，上述轴线可以与水平方向呈0°以上且20°以下的角度。如果中心轴线与水平方向呈0°以上且20°以下的角度，则能够使转筒内的颗粒状载体在重力方向(铅直方向)高效地上下流动。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选在上述干燥工序中，在上述转筒的作为外周部分的周壁部形成有流入口和排出口，上述流入口用于使上述干燥气体从上述转筒外流入到上述转筒内，上述排出口用于使上述干燥气体从上述转筒内排出到上述转筒外。如果在干燥工序中，在转筒的周壁部形成流入口和排出口，则能够高效地干燥喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选上述流入口和上述排出口形成在相对于上述中心轴线彼此相对的位置。如果流入口和排出口隔着中心轴线形成在彼此相对的位置，则能够更加高效地干燥喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体。
在此，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，上述中心轴线可以与水平方向呈大于20°且小于90°的角度。如果中心轴线与水平方向呈大于20°且小于90°的角度，则能够高效地搅拌收纳在转筒的内部的颗粒状载体，并且能够扩大催化剂溶液的喷雾面积、干燥气体的接触面积。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选在上述干燥工序中，在上述转筒的上述中心轴线方向的前侧形成有使上述干燥气体流入到该周壁部内的流入口，在上述转筒的上述中心轴线方向的后侧形成有使上述干燥气体从该周壁部转筒内排出的排出口。如果在干燥工序中，在转筒的前端部形成有流入口，在转筒的后端部形成有排出口，则能够高效地干燥喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体。
在此，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选上述流入口和/或上述排出口形成为网格状，形成为上述网格状的上述排出口是不使上述颗粒状载体通过而使上述干燥气体通过的结构。如果流入口和/或排出口形成为网格状，该形成为网格状的排出口不使颗粒状载体通过而使干燥气体通过，则能够更加高效地干燥喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选上述颗粒状载体的颗粒密度(表观密度)为2.0g/cm3以上。如果颗粒状载体的颗粒密度(表观密度)为2.0g/cm3以上，则能够抑制催化剂溶液导致的颗粒状载体间凝聚，能够使颗粒状载体的流动性提高，在颗粒状载体的表面更加均匀地形成催化剂层。
需要说明的是，在本说明书中，“表观密度”的意思是：以包含了颗粒状载体内部的闭口细孔体积的体积为基准的密度。表观密度能够使用比重瓶进行测定。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，优选上述颗粒状载体由金属氧化物构成。如果颗粒状载体由金属氧化物构成，则能够使耐热性提高。
在此，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，上述金属氧化物可以是二氧化锆、氧化铝或锆石。如果使用二氧化锆(氧化锆)、氧化铝或锆石作为金属氧化物，则能够使耐热性进一步提高。特别是，包含二氧化锆(氧化锆)的氧化物由于表面平滑性高所以能够更加均匀地形成催化剂层。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，上述催化剂溶液可以含有Ni、Fe、Co以及Mo中的至少一种金属。如果上述催化剂溶液含有Ni、Fe、Co以及Mo中的至少一种金属，则能够制造适合于制造纤维状碳纳米结构体的催化剂负载体。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，上述颗粒状载体可以在其表面上具有基底层和/或催化剂层。该催化剂层可以是已使用的催化剂层，在本发明中，也能够再利用已使用的颗粒状载体。
进而，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，还可以包括烧结工序，在该烧结工序中，将上述颗粒状载体在50℃以上且900℃以下进行烧结。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法的特征在于包括如下工序：向由本发明的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体供给原料气体，在上述催化剂层上合成纤维状碳纳米结构体。通过像这样，向由本发明的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体供给原料气体，在催化剂层上合成纤维状碳纳米结构体，从而能够以高效率合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体，量产性优异。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够在颗粒状载体的表面均匀地形成催化剂层的催化剂负载体的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种能够以高效率合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体、量产性优异的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
附图说明
图1A是示出本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中所使用的转筒型流动装置的一个例子的概略结构的概略剖视图。
图1B是示出图1A所示的转筒型流动装置中的转筒的概略结构的中心轴线方向剖视图。
图2是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造催化剂负载体的情况的图(其一)。
图3是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造催化剂负载体的情况的图(其二)。
图4是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造催化剂负载体的情况的图(其三)。
图5是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造催化剂负载体的情况的图(其四)。
图6A是示出本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式中所使用的转筒型流动装置的一个例子的概略结构的概略剖视图。
图6B是示出图6A所示的转筒型流动装置中的转筒的概略结构的立体图。
图6C是示出图6A所示的转筒型流动装置中的转筒的变形例的概略结构的概略剖视图。
具体实施方式
(催化剂负载体的制造方法)
以下，对本发明的催化剂负载体的制造方法进行详细说明。
在此，本发明的催化剂负载体的制造方法能够在制造催化剂负载体时使用，该催化剂负载体能够在制造纤维状碳纳米结构体时使用。此外，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法能够在使用由本发明的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体制造纤维状碳纳米结构体时优选地使用。另外，本发明的催化剂负载体的制造方法可通过例如后述的转筒型流动装置进行实施。
在此，作为转筒型流动装置的具体例子，可举出例如：图1A所示的转筒型流动装置(本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中所使用的转筒型流动装置)、图6A所示的转筒型流动装置(本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式中所使用的转筒型流动装置)等。
＜第一实施方式＞
首先，对本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式进行说明。
图1A是示出本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中所使用的转筒型流动装置的一个例子的概略结构的、与中心轴线方向垂直的方向的概略剖视图，图1B是示出图1A所示的转筒型流动装置中的转筒的概略结构的中心轴线方向剖视图。
如图1A、图1B所示，转筒型流动装置100具有：壳体30；转筒20，其绕着大致水平方向的中心轴线X旋转自如地收纳在壳体30内部；旋转驱动机构23g，其将转筒20绕着中心轴线X旋转驱动；喷雾装置40，其作为喷雾部，将催化剂溶液C喷雾到收纳在转筒20内部的颗粒状载体A；以及干燥气体供给装置(未图示)，其向壳体30供给干燥气体G。在此，在本说明书中，“大致水平方向”是指水平方向与中心轴线X所呈的较小的角度为0°以上且20°以下。另外，在本实施方式中，在转筒20中，设图1B中的左侧(前端开口部23d一侧)为前侧，设图1B中的右侧(旋转驱动机构23g一侧)为后侧。
壳体30形成有进气口30a和排气口30b，进气口30a用于将干燥气体G供给至壳体30的内部，排气口30b用于将供给至壳体30的内部的干燥气体G从壳体30的内部排出。进而，在壳体30与转筒20之间设置有间隙部30c，后述的隔板24构成为能够在此间隙部30c内移动。在此，进气口30a和排气口30b设置在相对于转筒20的中心轴线X彼此相对的位置。
此外，如图1A所示，转筒20内的干燥气体G构成为沿着流入方向H流动。在此，当将催化剂溶液C的喷雾方向设为喷雾装置40的配设方向I时，配设方向I与转筒20内的干燥气体G的流入方向H呈0°以上且45°以下的角度θ。
转筒20具有筒主体23和多个隔板24。
如图1B所示，筒主体23具有：筒状的筒部23i；以及锥部23c，其设置在筒部23i的后侧，以向后侧缩径的方式形成。
筒部23i具有：筒状的周壁部23a，其为剖面多边形状(在本实施方式中为十二边形状)；环状的前端环部23e，其设置在该周壁部23a的前侧；以及后端环部23h，其设置在周壁部23a的后侧，与前端环部23e形状相同。
在前端环部23e形成有圆形的前端开口部23d，能够经由此前端开口部23d，向转筒20内供给颗粒状载体A，以及从转筒20排出颗粒状载体A或制造的催化剂负载体。
锥部23c的内部形成为空洞状，与筒部23i的内部空间连通，形成为能够收纳经由前端开口部23d投入的颗粒状载体A。在锥部23c的后侧，经由连结部23f连结着将转筒20旋转驱动的旋转驱动机构23g。
在周壁部23a形成有通气部，其连通转筒20的内部空间与作为转筒20的外部的间隙部30c。此通气部例如能够形成为形成有多个使干燥气体通过而不使颗粒状载体通过的尺寸的孔。
多个隔板24在周壁部23a的外周的、前端环部23e与后端环部23h之间沿着该周壁部23a的外周以规定间隔配置。各隔板24具有与周壁部23a的中心轴线X方向尺寸几乎相同的尺寸，以与转筒20的中心轴线X平行的方向配置在周壁部23a的外周。此外，隔板24从周壁部23a的多边形(在图1A中为十二边形)的各顶点部分分别朝向外周侧沿径向直立设置。隔板24在转筒20旋转时以沿着壳体30的内周面30d的方式滑动。
在周壁部23a的外周形成有多个由前端环部23e、前端环部23e、以及设置在多边形状的顶点的多个隔板24划分的连通空间，各连通空间的外方向(与周壁部23a相对的一侧)成开口的结构。因此，在周壁部23a的外周形成有对应于多边形的边数的多个连通空间。在本实施方式的情况下，由于周壁部23a的剖面形状为十二边形状，因此形成有十二个前述的连通空间。各连通空间的开口部分形成为与在壳体30形成的进气口30a相同程度的尺寸，从进气口30a供给的干燥气体G被供给至各连通空间，通过隔板24可抑制流出到间隙部30c，因此能够可靠地供给到转筒20内。此外，各连通空间的开口部分由于形成为与壳体30所形成的排气口30b相同程度的尺寸，所以转筒20内的干燥气体G经过各连通空间，能够可靠地经由排气口30b排出到壳体30外。
此外，在后述的干燥工序中，在周壁部23a中，与进气口30a相对的位置的通气部作为用于使干燥气体G流入到转筒20的内部的流入口23ab发挥功能，与排气口30b相对的位置的通气部作为用于使干燥气体从转筒20的内部排出的排出口23ac发挥功能。换言之，在一个例子中，在周壁部23a形成为网格状的通气部在干燥工序的过程中伴随着转筒20的旋转，在移动至与进气口30a对应的位置的时刻形成流入口23ab，在移动至与排气口30b对应的位置的时刻形成排出口23ac。
流入口23ab相对于转筒20旋转时的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S，在重力方向(铅直方向)位于喷雾装置40的上方，排出口23ac相对于转筒20旋转时的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S，在重力方向(铅直方向)位于喷雾装置40的下方。
在此，例如，如图1A所示，从流入口23ab到转筒20旋转时的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S的垂线的长度La(未图示)与从排出口23ac到转筒20旋转时的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S的垂线的长度Lb(未图示)优选满足La＞Lb的关系。
以下，对转筒型流动装置100的工作进行说明。
首先，从在转筒20的前端部23b设置的前端开口部23d向转筒20内投入颗粒状载体A。接下来，投入有颗粒状载体A的转筒20以中心轴线X为中心通过旋转驱动机构23g的工作而进行旋转。伴随着该转筒20的旋转，收纳在转筒20内的颗粒状载体A在重力方向(铅直方向)卷起到上方，其后，由于自重的重力作用在重力方向(铅直方向)流动到下方，因此，能够使颗粒状载体A在重力方向(铅直方向)高效地上下流动，进而能够高效地搅拌颗粒状载体A。
接下来，从喷雾装置40将催化剂溶液C喷雾到在转筒20内流动的颗粒状载体A，并且使干燥气体G依次通过进气口30a、流入口23ab、收纳在转筒20的内部的颗粒状载体A、排出口23ac、排气口30b，从而使附着有催化剂溶液C而成的颗粒状载体A的表面干燥，得到形成有催化剂涂膜的颗粒状载体A。
另外，在此，从干燥气体供给装置供给到壳体30、到达进气口30a的干燥气体G，与因转筒20的旋转而向与干燥气体G的流入方向大致相反方向移动的隔板24a(图1A)碰撞。由此，抑制干燥气体G不流入到转筒20的内部而通过壳体30的间隙部30c，从而可使供给至进气口30a的干燥气体G的大致全部量流入到转筒20的内部。
此外，排气口30b的开口面积设计为比颗粒状载体A在转筒20内形成的层的表面S的面积小。由此，可有效地抑制干燥气体G不与颗粒状载体A接触而通过间隙部30c。由此，供给到进气口30a的干燥气体G的大致全部量可依次通过进气口30a、流入口23ab、收纳在转筒20的内部的颗粒状载体A、排出口23ac、排气口30b。
作为在本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中所使用的转筒型流动装置100的转筒20的转速，因装置的直径不同而在设定上有差别，但是优选为1rpm以上，更优选为3rpm以上，特别优选为5rpm以上，优选为100rpm以下，更优选为50rpm以下，特别优选为30rpm以下。
如果转筒20的转速为1rpm以上，则能够得到充分的搅拌效果，如果转筒20的转速为100rpm以下，则能够抑制颗粒状载体A因离心力而持续地密合在转筒20的周壁部23a的内壁面。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式所使用的转筒型流动装置100的转筒20中，如图1A所示，优选转筒20内的干燥气体G的流入方向H和作为催化剂溶液C的喷雾方向的喷雾装置40的配设方向I在旋转时均相对于收纳在转筒20内的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S大致垂直。如果像这样，流入方向H和配设方向I在旋转时均相对于收纳在转筒20内的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S大致垂直，则能够高效地将催化剂溶液C喷雾到颗粒状载体A，并且能够高效地干燥喷雾有催化剂溶液C的颗粒状载体A。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式所使用的转筒型流动装置100的转筒20中，当作为喷雾部的喷雾装置40具有恒流泵时，能够定量地输送催化剂溶液C，进而能够容易控制流量。此外，当作为喷雾部的喷雾装置40具有自动喷枪时，能够喷涂涂敷微细且均匀的薄雾，进而团粒产生率小，能够实施颗粒直径均匀且精细的涂覆。作为喷雾部的喷雾装置40没有特别限定，例如可以是双流体喷嘴，也可以具有超声波雾化装置等薄雾发生器。
作为喷雾部的喷雾装置40优选设置为相对于旋转时的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S大致垂直方向(90度±30度)，距旋转时的颗粒状载体A形成的层(颗粒状载体层)的表面S的距离优选为30mm以上且1000mm以下。
以下，对由本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式制造的催化剂负载体进行说明。
《催化剂负载体》
通过本发明的催化剂负载体的制造方法制造的催化剂负载体具有颗粒状载体和在该颗粒状载体的最表面形成的催化剂层。即，催化剂负载体只要是通过本发明的催化剂负载体的制造方法制造的，并且具有在最表面形成的催化剂即可，例如可以仅具有一层催化剂层，也可以具有多层催化剂层。
在此，催化剂负载体起到在反应场内纤维状碳纳米结构体的合成和生长的中介、促进、效率化等作用。而且，催化剂负载体没有特别限定，起到在表面从供给的原料气体中提取碳原料、并合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体的作用。更具体而言，例如，在催化剂具有微细的颗粒状的形状的情况下，各个催化剂颗粒通过一边制作具有对应于该催化剂颗粒的尺寸的直径的管状等结构一边持续生成碳，从而合成和生长纤维状碳纳米结构体。另外，催化剂负载体通常在与高温的还原气体(例如，氢气、氨气、水蒸气、以及它们的混合气体)接触而将催化剂还原之后使用。
{颗粒状载体}
上述颗粒状载体是具有由任意的材质形成的颗粒形状、且成为用于通过附着、固定、成膜或形成等而在该载体表面负载催化剂的母体结构的部分。如果像这样使用颗粒状载体，则通常使用颗粒状载体制造的催化剂负载体也成为颗粒状。
需要说明的是，“颗粒状”是指形成大致颗粒形状即可，优选长径比为10以下。当上述颗粒状载体的长径比为10以下时，能够将后述的催化剂溶液均匀地喷雾。
另外，在本发明中，“颗粒状载体的长径比”能够使用透射型电子显微镜测定随机选择的100个颗粒状载体的短径和长径从而求出。
此外，作为颗粒状载体的结构，可以仅为该颗粒状载体，也可以为在该颗粒状载体的表面上设置用于良好地负载催化剂的任意的基底层的带基底层颗粒状载体。上述基底层由任意的材质形成，例如能够在颗粒状载体的表面形成1层或2层以上。另外，从使催化剂良好地负载在颗粒状载体上而有效地利用催化剂负载体的观点出发，颗粒状载体优选为带基底层颗粒状载体。
另外，基底层的组成没有特别限制，能够根据颗粒状载体的种类和后述的催化剂的种类适当选择。基底层能够由例如氧化铝、二氧化钛、氮化钛、氧化硅等陶瓷材料形成。此外，形成的基底层的膜厚也能够根据期望的催化剂负载量适当调节。基底层例如能够通过使用用于形成上述陶瓷材料的溶液代替催化剂溶液，实施后述的喷雾工序、干燥工序和烧结工序从而在颗粒状载体的表面形成。
进而，上述颗粒状载体可以在其表面上具有催化剂层。该催化剂层可以是已使用的，在该情况下，在本发明中，能够再利用已使用的颗粒状载体。
上述颗粒状载体的颗粒密度(表观密度)优选为2.0g/cm3以上，更优选为3.5g/cm3以上，优选为9.0g/cm3以下，更优选为6.0g/cm3以下。通过上述颗粒状载体的颗粒密度(表观密度)为上述范围，则能够抑制催化剂溶液导致的颗粒状载体间凝聚，能够使颗粒状载体的流动性提高，在颗粒状载体的表面更加均匀地形成催化剂层。
作为上述颗粒状载体的材质，没有特别限制，优选包含金属氧化物，更优选包含含有选自镁(Mg)、铝(Al)、硅(Si)、锆(Zr)以及钼(Mo)中的至少一种元素的金属氧化物，进一步优选由二氧化锆(氧化锆)、氧化铝、锆石等金属氧化物构成。通过上述颗粒状载体由金属氧化物构成，能够使耐热性提高。此外，通过使用二氧化锆(氧化锆)、氧化铝或锆石作为金属氧化物，能够使耐热性进一步提高。
作为上述颗粒状载体的粒径(直径)，没有特别限制，优选为50μm以上且10mm以下。当上述颗粒状载体的直径为50μm以上时，在CNT合成后，能够容易地进行颗粒状载体与CNT的分离，当上述颗粒状载体的直径为10mm以下时，相同容积中的颗粒总表面积变大，因此能够提高CNT的生产效率。另外，颗粒状载体的“粒径(直径)”是指体积平均粒径D50。体积平均粒径D50表示在使用激光衍射法对颗粒状载体测定出的粒度分布(体积基准)中从小粒径侧起计算出的累积体积为50％的粒径。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法中，由于不需要像例如现有的流化床法那样使颗粒状载体悬浮，所以能够使用粒径大的颗粒状载体。由此，能够扩大为了防止催化剂负载体从转筒脱落而设置的通气部的网格的网眼，能够降低通气部的压力损失。
上述颗粒状载体的空隙率优选为10％以下。通过上述颗粒状载体的空隙率为10％以下，能够形成更加均匀的催化剂层。
{催化剂}
上述催化剂负载于上述的颗粒状载体的表面。此外，催化剂可以直接负载于颗粒状载体的表面而构成催化剂负载体作为催化剂层，此外，也可以隔着上述基底层等间接负载于颗粒状载体的表面而构成催化剂负载体(例如，从内侧依次是颗粒状载体/基底层/催化剂层)作为催化剂层。进而，例如，可以任意设置多层的基底层和/或催化剂层。
而且，催化剂通常存在于催化剂负载体的最表面，起到促进纤维状碳纳米结构体的合成的作用。
以下，对本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式的各工序进行说明。
本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式包括如下工序：通过使在内部收纳有颗粒状载体A的大致圆筒状的转筒20绕着中心轴线X旋转，从而搅拌颗粒状载体A的工序(搅拌工序)；将催化剂溶液C喷雾到转筒内的颗粒状载体A的工序(喷雾工序)；使干燥气体G从转筒20的外部流入到转筒20的内部，使干燥气体G与在喷雾工序中喷雾有催化剂溶液C的颗粒状载体A接触，使催化剂溶液C干燥的工序(干燥工序)。另外，可任意地在上述干燥工序后进一步包括如下工序：将颗粒状载体A在50℃以上且900℃以下进行烧结的工序(烧结工序)。在此，在本实施方式中，搅拌工序的实施期间的至少一部分与喷雾工序的实施期间的至少一部分重叠。
《搅拌工序》
在搅拌工序中，使在内部收纳有颗粒状载体A的转筒20绕着中心轴线X旋转。
通过像这样，使转筒20绕着中心轴线X旋转，收纳在转筒20的内部的颗粒状载体A伴随着转筒20的旋转在重力方向(铅直方向)卷起到上方，其后，由于自重的重力作用在重力方向(铅直方向)流动到下方，因此，能够高效地搅拌颗粒状载体A。
此外，作为搅拌时的温度，没有特别限制，能够根据颗粒状载体A的种类、后述的催化剂溶液C的组成等适当选择。
《喷雾工序》
在喷雾工序中，将催化剂溶液喷雾到转筒内的颗粒状载体。如上所述，在本实施方式中，因为搅拌工序的实施期间的至少一部分与喷雾工序的实施期间的至少一部分重叠，所以喷雾工序包括将催化剂溶液C喷雾到正在搅拌的颗粒状载体A的期间。由此，能够在颗粒状载体A的表面上均匀地形成催化剂溶液C形成的涂膜。
作为将催化剂溶液C喷雾到颗粒状载体A的方法，没有特别限制，可优选举出例如由喷枪、喷雾喷嘴等喷雾装置40(喷雾单元)进行喷雾的方法等。
作为将催化剂溶液C喷雾到颗粒状载体A的条件，没有特别限制，能够采用公知的条件，能够适当选择其喷雾量、喷雾的雾颗粒(薄雾)的大小、喷雾时间等。在上述喷雾使用喷枪等的情况下，作为其喷雾空气压力，优选为例如0.1MPa以上且0.5MPa以下左右。
另外，在喷雾两种以上催化剂溶液C的情况下，可以由一个喷雾装置40(喷雾单元)喷雾两种以上催化剂溶液C的混合液，也可以使用不同的喷雾装置40(喷雾单元)进行喷雾，优选使用不同的喷雾装置40(喷雾单元)进行喷雾。
{催化剂溶液}
作为催化剂溶液C所包含的催化剂成分，优选含有镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、以及钼(Mo)中的至少一种金属。通过上述催化剂溶液含有镍(Ni)、铁(Fe)、钴(Co)、以及钼(Mo)中的至少一种金属，能够作为CNT合成的催化剂发挥功能。
作为上述催化剂溶液所包含的催化剂成分的具体例子，可举出例如乙酸铁、二茂铁、乙酰丙酮铁、乙酸钴等。
作为催化剂溶液C所包含的溶剂，能够使用醇、二醇、酮、醚、酯类、烃类等各种有机溶剂，优选使用醇类。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用两种以上。作为上述醇，从处理性、保存稳定性的方面出发，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。此外，催化剂溶液C也可以包含水。催化剂溶液C可以包含溶剂和水这两者，也可以仅包含任意一者。
另外，在催化剂溶液C中，优选催化剂成分溶解在水和/或溶剂中。
作为催化剂溶液C的固体成分浓度，没有特别限制，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。通过催化剂溶液C的固体成分浓度为20质量％以下，可得到涂膜稳定且在颗粒状载体的表面均匀地形成有催化剂层的催化剂负载体，因此能够以高效率合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体，量产性优异。此外，催化剂溶液C也可以包含上述基底层的成分。
《干燥工序》
在干燥工序中，通过将喷雾有催化剂溶液C的颗粒状载体A进行干燥，可在颗粒状载体A的表面形成均匀的催化剂涂膜。具体而言，如上所述，通过使干燥气体G从转筒20外流入到转筒20内，使干燥气体G与在上述的喷雾工序中喷雾有催化剂溶液C的颗粒状载体A接触，从而使在颗粒状载体A的表面附着的催化剂溶液C干燥，形成催化剂涂膜。形成有催化剂涂膜的颗粒状载体A可直接作为催化剂负载体使用，根据催化剂溶液C组成，也可以根据需要，在干燥工序后，继续对形成有催化剂涂膜的颗粒状载体A进行后述的烧结工序。在此，催化剂涂膜成为催化剂层。
作为干燥工序中使用的干燥气体G，没有特别限定，可举出例如压缩空气、氮等。在本说明书中，“干燥气体”是指用于将喷雾有催化剂溶液的颗粒状载体干燥的气体。因此，“干燥气体”自身可以具有任何属性。例如，“干燥气体”的露点等没有特别限定。
此外，作为干燥气体G的温度，没有特别限制，优选为0℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为25℃以上，优选为200℃以下，更优选为100℃以下。在干燥工序中，当干燥气体G以温度调节为0℃以上且200℃以下的状态流入时，颗粒状载体A成为已加热和流动化的状态，因此即使在喷雾的催化剂溶液C的表面张力高的情况下，也可迅速干燥催化剂溶液C，抑制涂敷不均，在颗粒状载体A的表面更加均匀地形成催化剂涂膜。
作为干燥气体供给量，没有特别限制，优选为50L/分钟以上，更优选为100L/分钟以上，优选为10000L/分钟以下。
如果干燥气体供给量为50L/分钟以上，则能够得到充分的干燥效果，如果干燥气体供给量为10000L/分钟以下，则能够抑制干燥气体G引起的颗粒状载体A的飞散，并且能够抑制喷雾液滴在附着于颗粒状载体A之前干燥。
作为干燥工序中的转筒20内的气氛浓度(溶剂浓度)，没有特别限制，优选为2体积％以下，更优选为1体积％以下。通过转筒20内的气氛浓度(溶剂浓度)为上述上限值以下，能够使干燥稳定。
《烧结工序》
在烧结工序中，可以将经过了干燥工序的颗粒状载体A在50℃以上且900℃以下进行烧结。
此外，烧结可以在从转筒20取出在表面形成有催化剂涂膜的颗粒状载体A之后，使用马弗炉、流化床或旋转窑炉进行，也可以不从转筒20取出而直接在转筒20内进行。另外，烧结优选在氧气氛下进行。此外，烧结温度优选为约300℃以上。烧结时间优选为5分钟以上且60分钟以下，更优选为5分钟以上且40分钟以下。例如，包含铝的涂膜需要在300℃以上进行烧结。此外，例如，包含铁催化剂的涂膜需要在80℃以上进行烧结。
另外，催化剂层的厚度通常在0.1nm以上且100nm的范围内。包含上述基底层的成分的催化剂层的膜厚优选为10nm以上且100nm以下，不包含上述基底层的成分的催化剂层的膜厚优选为0.1nm以上且10nm以下。
此外，在本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中，优选搅拌工序的实施期间的至少一部分与喷雾工序的实施期间的至少一部分与干燥工序的实施期间的至少一部分重叠。由此，可提高生产能力，高效地得到在颗粒状载体的表面均匀地形成有催化剂层的催化剂负载体。另外，关于各工序的开始时刻没有特别限定，可以在开始搅拌工序之后同时或依次开始喷雾工序和干燥工序，也可以同时开始这3个工序，还可以先行开始喷雾工序、然后同时或依次开始搅拌工序和干燥工序。同样地，关于各工序的结束时刻也没有特别限定，例如，可以在结束其他工序之前先行结束喷雾工序、然后同时或依次结束搅拌工序和干燥工序，也可以同时结束所有工序。
进而，在本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中，从喷雾装置40(喷雾单元)喷雾的催化剂溶液C的液滴在干燥(液滴中的溶剂挥发)之前附着于作为喷雾对象的颗粒状载体A，然后附着的催化剂溶液C干燥(附着的催化剂溶液C中的溶剂挥发)，形成涂膜，因此能够在颗粒状载体A的表面均匀地形成催化剂层。另外在此，催化剂溶液C的干燥速度能够通过调节例如(i)催化剂溶液C中的溶剂的挥发性、(ii)液滴的大小、(iii)催化剂溶液C的喷射速度、(iv)干燥气体G的供给量、以及(v)干燥气体G的温度等而进行调节。
以下示出使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式制造催化剂负载体的步骤的具体例子。另外，不限于以下的具体例子，也可以不实施烧结，还可以是单种单层结构。
图2是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造具有颗粒状载体/基底层(氧化铝层)/铁催化剂层这样的结构(3层结构)的催化剂负载体的情况的图。
首先，准备颗粒状载体1(图2的(a))。接下来，一边将准备的颗粒状载体1(颗粒状载体A)经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边为了形成基底层，使用喷雾装置40喷雾含铝溶液(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而形成含有铝的涂膜2，制作在表面形成有涂膜2的带涂膜颗粒状载体3(图2的(b))。接下来，对在表面形成有涂膜2的带涂膜颗粒状载体3进行烧结(烧结工序)，制作在颗粒状载体1的表面形成有由氧化铝(Al2O3)形成的基底层4的带基底层颗粒状载体5(图2的(c))。接下来，一边将带基底层颗粒状载体5经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边使用喷雾装置40喷雾作为催化剂溶液C的含铁溶液(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而得到由在表面形成有含有铁催化剂的涂膜6的颗粒状载体7形成的催化剂负载体(图2的(d))。
图3用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造具有颗粒状载体/基底层(氧化铝层)/氧化铁层这样的结构(3层结构)的催化剂负载体的情况的图。
首先，准备颗粒状载体1(图3的(a))。接下来，一边将准备的颗粒状载体1(颗粒状载体A)经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边为了形成基底层，使用喷雾装置40喷雾含铝溶液(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而形成含有铝的涂膜2，制作在表面形成有涂膜2的带涂膜颗粒状载体3(图3的(b))。接下来，对在表面形成有涂膜2的带涂膜颗粒状载体3进行烧结(烧结工序)，制作在颗粒状载体1的表面形成有由氧化铝层形成的基底层4的带基底层颗粒状载体5(图3的(c))。接下来，一边将带基底层颗粒状载体5经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边使用喷雾装置40喷雾作为催化剂溶液C的含铁溶液(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而得到在表面形成有含有铁催化剂的涂膜6的带催化剂涂膜颗粒状载体7(图3的(d))。最后，将带催化剂涂膜颗粒状载体7进行烧结(烧结工序)，得到在带基底层颗粒状载体5的表面形成有氧化铁层10(催化剂层)的催化剂负载体11(图3的(e))。
图4是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造具有颗粒状载体/由氧化铝和氧化铁形成的催化剂层这样的结构(2层结构)的催化剂负载体的情况的图。
首先，准备颗粒状载体1(图4的(a))。接下来，一边将准备的颗粒状载体1(颗粒状载体A)经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边使用喷雾装置40喷雾含有铝和铁的催化剂溶液C(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而形成含有铝和铁的涂膜12，制作带涂膜颗粒状载体13(图4的(b))。接下来，将带涂膜颗粒状载体13进行烧结(烧结工序)，得到在颗粒状载体1的表面形成有包含氧化铝和氧化铁的催化剂层14的催化剂负载体15(图4的(c))。
图5是用于说明使用本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式中使用的转筒型流动装置制造具有颗粒状载体/由氧化铝和氧化铁形成的催化剂层/氧化铁层这样的结构(3层结构)的催化剂负载体的情况的图。
首先，准备颗粒状载体1(图5的(a))。接下来，一边将准备的颗粒状载体1(颗粒状载体A)经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边使用喷雾装置40喷雾含有铝和铁的催化剂溶液C(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而形成含有铝和铁催化剂的涂膜12，制作带涂膜颗粒状载体13(图5的(b))。接下来，将带涂膜颗粒状载体13进行烧结(烧结工序)，得到在颗粒状载体1的表面形成有包含氧化铝和氧化铁的催化剂层14的颗粒状载体15(图5的(c))。接下来，一边将形成有催化剂层14的颗粒状载体15经由前端开口部23d投入到转筒20内进行搅拌(搅拌工序)，一边使用喷雾装置40喷雾作为催化剂溶液C的含铁溶液(喷雾工序)，并使用经由进气口30a和流入口23ab流入到转筒20的内部的干燥气体G进行干燥(干燥工序)，从而形成含有铁催化剂的涂膜16，制作带催化剂涂膜颗粒状载体17(图5的(d))。最后，将带催化剂涂膜颗粒状载体17进行烧结(烧结工序)，制作在形成有催化剂层14的颗粒状载体1的表面形成有氧化铁层18作为催化剂层的催化剂负载体19(图5的(e))。
另外，在本第一实施方式中，构成为中心轴线X为大致水平方向，但是不限于此结构，也可以如后述的第二实施方式所说明的那样，构成为与中心轴线X相当的中心轴线Y从水平方向倾斜，此外，其倾斜角度没有特别限定。
此外，构成为干燥气体G从与转筒20外周相当的周壁部23a供给到转筒20内并排出，但是干燥气体G的供给位置和排出位置没有特别限定。
＜第二实施方式＞
接下来，对本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式进行说明。另外，在此，对于与上述的本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式同样的部分省略说明，对于作为不同的部分的转筒型流动装置进行说明。
图6A是示出本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式中使用的转筒型流动装置的一个例子的概略结构的、沿着中心轴线Y的方向的概略剖视图，图6B是示出图6A所示的转筒型流动装置中的转筒的概略结构的立体图，图6C是示出图6A所示的转筒型流动装置中的转筒的变形例的概略结构的、沿着中心轴线Y的方向的概略剖视图。
第二实施方式与第一实施方式的主要不同之处在于，转筒的旋转轴的角度。转筒型流动装置200具有：壳体80；转筒50，其绕着规定方向的中心轴线Y旋转自如地收纳在壳体80内部；旋转驱动机构60，其将转筒50绕着中心轴线Y旋转驱动；喷雾装置70，其作为将催化剂溶液C喷雾到收纳在转筒50的内部的颗粒状载体A的喷雾部；以及干燥气体供给装置(未图示)，其将干燥气体G供给到壳体80。在此，在本实施方式中，“规定方向”是指与水平方向呈大于20°且小于90°的角度的方向，优选为与水平方向呈大于20°且70°以下的角度的方向，更优选为与水平方向呈30°以上且45°以下的角度的方向。
转筒50绕着与水平方向呈规定角度的中心轴线Y(穿过前端部51的中心(未图示)与后端部52的中心P的线)旋转。像这样，转筒50绕着与水平方向呈规定角度的中心轴线Y旋转，因此，能够高效地搅拌收纳在转筒50的内部的颗粒状载体A，并且能够扩大催化剂溶液C的喷雾面积、干燥气体G的接触面积。此外，转筒50能够扩大颗粒状载体A的填充率。
转筒50具有规定形状(参照图6A和图6B)的周壁部53、设置在该周壁部53的中心轴线Y方向前侧的前端部51、以及设置在该周壁部53的中心轴线Y方向后侧的后端部52。另外，中心轴线Y方向的前侧是相比于使喷雾方向与中心轴线Y相交的情况所得到的交点位于喷雾方向上游侧的一侧。此外，中心轴线Y方向的后侧是前侧的相反侧。
更具体而言，在图示的方式中，将为了向转筒50供给颗粒状载体A和从转筒50排出颗粒状载体A或催化剂负载体而设置的前端开口部51a一侧设为前侧，将前侧的相反侧且设置有旋转驱动机构60的轴侧设为后侧。
壳体80设置有进气口80a和排气口80b，进气口80a用于将干燥气体G供给至壳体80的内部，排气口80b用于将供给至壳体80的内部的干燥气体G从壳体80的内部排出。进而，壳体80设置有间隙部80c，其设置在转筒50的外周侧，连通进气口80a和排气口80b。
在与周壁部53的前端连续的前端部51和与周壁部53的后端连续的后端部52分别设置有连通转筒50的内部与外部的通气部。在前端部51中，前端开口部51a作为通气部(用于使干燥气体G流入到转筒50的内部的流入口)发挥功能，在后端部52中，形成为形成有多个孔的网格状的网格开口部52a作为通气部(用于使干燥气体G从转筒50的内部排出的排出口)发挥功能。
以下，对转筒型流动装置200的工作进行说明。
首先，从在转筒50的前端部51设置的前端开口部51a向转筒50内投入颗粒状载体A。接下来，投入有颗粒状载体A的转筒50以规定方向的中心轴线Y为中心通过旋转驱动机构60的工作而进行旋转。伴随着该转筒50的旋转，收纳在转筒50内的颗粒状载体A在重力方向(铅直方向)卷起到上方，其后，由于自重的重力作用在重力方向(铅直方向)流动到下方，因此，能够使颗粒状载体A在重力方向(铅直方向)高效地上下流动，进而能够高效地搅拌颗粒状载体A。
此外，通过使用转筒50，能够扩大喷雾装置70的催化剂溶液C的喷雾面积、干燥气体G的接触面积(图6A中的颗粒状载体A形成的层的表面S的面积)，并且，能够扩大颗粒状载体A的填充率。
接下来，一边如上所述使转筒50旋转，一边由作为喷雾部的喷雾装置70将催化剂溶液C喷雾到颗粒状载体A。由此，能够使催化剂溶液C均匀地附着于颗粒状载体A的表面。
进而，使干燥气体G依次通过进气口80a、前端开口部51a、收纳在转筒50的内部的颗粒状载体A、网格开口部52a、排气口80b。由此，附着有催化剂溶液C的颗粒状载体A的表面被干燥，得到形成有催化剂涂膜的颗粒状载体A。
＜变形例＞
在本发明的催化剂负载体的制造方法使用的转筒型流动装置100、转筒型流动装置200中的转筒20、转筒50的周壁部23a、周壁部53的内壁面，可以设置有挡板(遮挡)。在转筒20、转筒50的周壁部23a、周壁部53的内壁面设置有挡板(遮挡)的情况下，优选设置为朝向转筒20、转筒50的中心轴线方向呈螺旋状，并且优选不在作为喷雾部的喷雾装置40、喷雾装置70的附近。通过在转筒20、转筒50的周壁部23a、周壁部53的内壁面设置挡板(遮挡)，从而能够使颗粒状载体A移动到转筒20、转筒50的后侧(轴侧)，抑制颗粒状载体A从设置在前端部23b、前端部51的前端开口部23d、前端开口部51a漏出，并且能够得到充分的搅拌效果。
作为本发明的催化剂负载体的制造方法中使用的转筒型流动装置100、转筒型流动装置200中的转筒20、转筒50的形状，没有特别限制，例如，可以是多棱(多棱柱)状，也可以是圆筒(圆柱)状，但是优选为多棱(多棱柱)状。通过转筒20、转筒50的形状为多棱(多棱柱)状，能够高效地搅拌颗粒状载体，特别是对休止角低的颗粒的搅拌性高。
另外，在多棱(多棱柱)状、圆筒(圆柱)状中，也包括在侧面具有突出部的它们(参照例如图6A～C)、具有凹部(缩颈)的它们。在此，从转筒的容量大的方面出发，优选具有突出部。
作为本发明的催化剂负载体的制造方法中使用的转筒20、转筒50的周壁部23a、网格开口部52a形成的网格的网眼的大小(一个孔部的最大长度)，没有特别限制，优选为颗粒状载体A的平均粒径(平均直径)的80％以下，更优选为70％以下，并且，优选为20％以上。通过网格的网眼的大小为颗粒状载体A的平均粒径(平均直径)的80％以下，能够抑制颗粒状载体A从转筒20、转筒50脱落，另一方面，通过网格的网眼的大小为颗粒状载体A的平均粒径(平均直径)的20％以上，则能够降低周壁部23a、网格开口部52a的压力损失，能够更加高效地干燥喷雾有催化剂溶液C的颗粒状载体A。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第一实施方式所使用的转筒型流动装置100的转筒20中，在周壁部23a的大致整面形成有使转筒20的内部与外部连通的通气部，也可以在周壁部23a的一部分设置多处通气部，在该情况下，通气部优选以隔着中心轴线X彼此相对的方式存在。在此，通气部的个数优选为偶数个。另外，在周壁部23a的一部分设置多处通气部的情况下，在通气部与进气口30a和/或排气口30b相对时，干燥气体G依次通过进气口30a、通气部(流入口23ab)、收纳在转筒20的内部的颗粒状载体A、通气部(排出口23ac)、排气口30b。在此，与在周壁部23a的整面设置有通气部的情况相同，在周壁部23a的一部分设置多处通气部的情况下，也优选在转筒20的周壁部23a的外周沿周向以规定间隔配设多个隔板24，排气口30b的开口面积设计为比在转筒20内颗粒状载体A所形成的层的表面S的面积小。由此，抑制干燥气体G不与颗粒状载体A接触而通过间隙部30c，能够使供给至进气口30a的干燥气体G的大致全部量依次通过进气口30a、通气部(流入口23ab)、收纳在转筒20的内部的颗粒状载体A、通气部(排出口23ac)、排气口30b。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式所使用的转筒型流动装置200的转筒50中，前端开口部51a是什么都没有设置的开放系统，但是不限于此，也可以前端开口部51a的整面或一部分形成为网格状。另外，在前端开口部51a的整面形成为网格状的情况下，为了能够经由前端开口部51a向转筒50内供给颗粒状载体A以及从转筒50排出颗粒状载体A或制造的催化剂负载体，优选例如将网格以能够拆卸的状态设置。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式所使用的转筒型流动装置200的转筒50中，在后端部52的整面设置有网格开口部52a，但是不限于此，也可以在后端部52的一部分设置有网格开口部52a。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式所使用的转筒型流动装置200的转筒50中，前端开口部51a和网格开口部52a分别设置在转筒50的前端部51和后端部52的整面，但是不限于此，也可以设置在前端部51和/或后端部52的一部分。
在此，在前端开口部51a和网格开口部52a分别在前端部51和后端部52的一部分设置了多处的情况下，优选前端开口部51a与网格开口部52a以隔着中心轴线Y彼此相对的方式存在，并且，前端开口部51a优选位于颗粒状载体A的重力方向(铅直方向)上方，另一方面，网格开口部52a优选位于颗粒状载体A的重力方向(铅直方向)下方。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式所使用的转筒型流动装置200的转筒50中，沿着转筒50的中心轴线Y的大致垂直方向形成有网格开口部52a，但是不限于此，例如，如图6C所示，也可以沿着与转筒50的中心轴线Y的垂直方向呈规定角度的方向形成网格开口部52a。
在本发明的催化剂负载体的制造方法的第二实施方式所使用的转筒型流动装置200的转筒50中，也可以在周壁部53的外周沿周向以规定间隔配设多个隔板(未图示)。如果在周壁部53的外周沿周向以规定间隔配设多个隔板(未图示)，则能够抑制干燥气体G通过间隙部80c，使供给至进气口80a的干燥气体G的大致全部量依次通过进气口80a、前端开口部51a、收纳在转筒50的内部的颗粒状载体A、网格开口部52a、排气口80b。
(纤维状碳纳米结构体的制造方法)
本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法是制造纤维状碳纳米结构体的方法。而且，本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法包括将原料气体供给到由本发明的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体，从而在催化剂层上合成纤维状碳纳米结构体的工序(合成工序)。
＜纤维状碳纳米结构体＞
作为纤维状碳纳米结构体，没有特别限定，可举出例如长径比超过10的纤维状碳纳米结构体。具体而言，作为纤维状碳纳米结构体，可举出CNT、气相生长碳纤维等。
另外，在本发明中，“纤维状碳纳米结构体的长径比”能够使用透射型电子显微镜测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)和长度从而求出。
以下，对于通过本发明的制造方法得到的纤维状碳纳米结构体包含CNT的情况进行说明，但本发明不限定于此。
<<碳纳米管>>
CNT是具有将石墨烯片卷成筒状的结构且具有长径比非常大的一维结构的材料(参照非专利文献1)。在此，包含CNT的纤维状碳纳米结构体可以仅由CNT构成，也可以是CNT与除CNT以外的纤维状碳纳米结构体的混合物。
此外，作为CNT，没有特别限定，能够为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管，从提高各种各样的机械强度、电特性、导热性等特性的观点出发，CNT优选由10层以下的层构成，更优选由5层以下的层构成，进一步优选为单壁碳纳米管。单壁碳纳米管/多壁碳纳米管能够通过改变例如催化剂的大小、催化剂的组成、反应时间、原料气体供给流量等各种各样的反应条件来适当调节。
[性状]
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均直径能够根据各种各样的用途设为期望的值。例如，通常，如果因上述的催化剂层的还原产生的作为催化剂的金属微粒的粒径为1nm以上且2nm以下左右，则CNT等的平均直径能够调节至1nm左右，如果金属微粒的粒径为30nm左右，则CNT等的平均直径能够调节至20nm以上且30nm以下左右。通常，CNT的平均直径越微细，各种各样的特性越提高。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的“平均直径”能够使用例如透射型电子显微镜测定随机选择的100根纤维状碳纳米结构体的直径(外径)从而求出。
此外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度能够根据各种各样的用途设为期望的值，合成时的平均长度优选为1μm以上，更优选为50μm以上。这是因为，如果合成时的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度为1μm以上，则能够使得到的纤维状碳纳米结构体更好地发挥各种各样的机械强度、电特性、导热性等特性。此外，合成时的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的长度越长，纤维状碳纳米结构体越容易发生断裂、截断等损伤，因此优选合成时的包含CNT的纤维状碳纳米结构体的平均长度为5000μm以下。
另外，包含CNT的纤维状碳纳米结构体的“平均长度”能够通过改变例如合成反应时间来适当调节。
＜合成工序＞
在本发明的纤维状碳纳米结构体的制造方法中，向由本发明的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体供给原料气体，在上述催化剂层上合成纤维状碳纳米结构体。例如，通过向由本发明的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体的最外层的催化剂层供给原料气体，使纤维状碳纳米结构体生成在催化剂层上，利用化学气相法使生成的纤维状碳纳米结构体生长，从而能够以高效率合成、生长碳纳米管等纤维状碳纳米结构体，量产性优异。另外，催化剂负载体通常在使用于纤维状碳纳米结构体的制造方法之前供给至还原处理。
而且，在合成工序中，通常加热催化剂层和原料气体中的至少一者，但是从使纤维状碳纳米结构体以均匀的密度生长的观点出发，优选至少加热原料气体。加热的温度优选为400℃以上且1100℃以下。在合成工序中，在收纳催化剂负载体的纤维状碳纳米结构体生长炉内导入原料气体、任意地导入惰性气体、还原气体和/或催化剂活化物质来进行。
另外，从提高纤维状碳纳米结构体的制造效率的观点出发，优选通过气体喷淋(gas shower)将还原气体和原料气体供给至催化剂层中的催化剂。
-原料气体-
作为原料气体，在纤维状碳纳米结构体生长的温度下可使用包含碳源的气态物质。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丙烯以及乙炔等烃。另外，也可以使用甲醇、乙醇等低级醇、丙酮、一氧化碳等低碳原子数的含氧化合物。也能够使用它们的混合物。
-惰性气体-
原料气体可以由惰性气体稀释。作为惰性气体，只要是在纤维状碳纳米结构体生长的温度为惰性，并且不与生长的纤维状碳纳米结构体反应的气体即可，优选为不使催化剂的活性降低的惰性气体。能够例示例如：氦、氩、氖以及氪等稀有气体；氮；氢；以及它们的混合气体。
-还原气体-
作为还原气体，能够使用例如氢气、氨、水蒸气以及它们的混合气体。此外，还原气体也可以是将氢气与氦气、氩气、氮气等惰性气体混合而成的混合气体。
-催化剂活化物质-
在纤维状碳纳米结构体的合成工序中，可以添加催化剂活化物质。通过添加催化剂活化物质，能够更进一步改善纤维状碳纳米结构体的生产效率、纯度。在此使用的催化剂活化物质一般是包含氧的物质，优选为在纤维状碳纳米结构体生长的温度不会对纤维状碳纳米结构体造成过大损伤的物质。例如，水、氧、臭氧、酸性气体、氮氧化物、一氧化碳和二氧化碳等低碳原子数的含氧化合物；乙醇、甲醇等醇类；四氢呋喃等醚类；丙酮等酮类；醛类；酯类；以及它们的混合物是有效的。其中尤其优选水、氧、二氧化碳、一氧化碳以及醚类，特别优选为水。
催化剂活化物质的体积浓度没有特别限定，优选为微量，例如，在催化剂活化物质为水的情况下，在导入到炉内的气体中，通常为10ppm以上且10000ppm以下，优选为50ppm以上且1000ppm以下。
-其他条件-
合成工序中的反应炉内的压力、处理时间考虑其他条件适当设定即可，例如，压力能够为1×102Pa以上且1×107Pa以下，处理时间能够为1分钟以上且60分钟以下左右。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，但本发明并不被这些实施例所限定。
(实施例1)
＜催化剂负载体的制造＞
与图3的方式同样地进行而制造了催化剂负载体。将750g的作为金属氧化物的氧化锆(二氧化锆)珠(ZrO2、体积平均粒径D50：300μm)投入到第一实施方式所示的转筒型流动装置100的转筒20，一边搅拌氧化锆珠(颗粒状载体A)(转筒20的转速：20rpm、以水平方向为中心轴线X绕着中心轴线X旋转)，一边为了形成基底层，利用喷枪(喷雾装置40)喷雾喷涂含铝溶液(喷雾量3g/分钟、喷雾时间940秒、喷雾空气压力10MPa)，通过一边喷雾喷涂，一边将作为干燥气体G的压缩空气(0.5MPa)以300L/分钟供给到转筒20内，并从转筒20内排出，从而进行干燥，在氧化锆珠上形成含铝溶液的涂膜。接下来，在480℃进行45分钟烧结处理，得到形成有作为基底层的氧化铝层的带基底层颗粒状载体。另外，作为含铝溶液的喷雾方向的喷枪(喷雾装置40)的配设方向I与转筒20内的干燥气体G的流入方向H所呈的角度为0°。
进而，一边搅拌得到的带基底层颗粒状载体(转筒20的转速：20rpm、以水平线为中心轴线X绕着中心轴线X旋转)，一边利用喷枪(喷雾装置40)喷雾喷涂铁催化剂溶液(催化剂溶液C)(喷雾量2g/分钟、喷雾时间480秒、喷雾空气压力5MPa)，通过一边喷雾喷涂，一边将作为干燥气体G的压缩空气(0.5MPa)以300L/分钟供给到转筒20内，并从转筒20内排出，从而进行干燥，在带基底层颗粒状载体上形成铁催化剂溶液(催化剂溶液C)的涂膜。接下来，在220℃进行20分钟烧结处理，得到进一步形成有作为催化剂层的氧化铁层的催化剂负载体。
<碳纳米管的合成>
对于上述得到的催化剂负载体，在常压下，温度850℃的环境下，将包含乙烯气体(C2H4)的原料气体以总流量1500sccm向反应管内供给10分钟。通过这样供给原料气体，利用使催化剂负载体流动的流化床法，在催化剂负载体上合成了碳纳米管。
然后，按照下述方法，使用合成了碳纳米管的催化剂负载体进行碳纳米管的制造产率的计算。其结果是，碳纳米管的制造产率为4.4％。
《碳纳米管的制造产率Y》
使用原料气体的供给总流量F(sccm)、乙烯浓度CC2H4(体积％)、反应时间t(分钟)、气体在标准状态下的摩尔体积V＝22400(cc/mo1)、以及碳的摩尔质量M≈12(g/mol)，按照下述式(I)计算供给至反应场所的乙烯中所包含的碳原料的重量Gc-source(g)。
Gc-source(g)＝
F×(CC2H4/100)×t×(1/V)×(M×2)···(I)
接下来，使用电子天平称量在催化剂负载体所具有的催化剂上合成的碳纳米管的产量GCNT(g)。另外，通过从合成了碳纳米管的催化剂负载体整体的质量中减去催化剂负载体的质量，从而求出GCNT。然后，按照下述式(II)进行计算。制造产率Y的值越高表示碳纳米管的制造效率越高。
碳纳米管的制造产率Y(％)＝
(GCNT/Gc-source)×100···(II)
(实施例2)
在实施例1中，按照如下方式进行催化剂负载体的制造，除此以外，与实施例1同样进行碳纳米管的合成、以及碳纳米管的制造产率的计算。其结果是，碳纳米管的制造产率为4.1％。
<催化剂负载体的制造>
将3000g的作为金属氧化物的氧化锆(二氧化锆)珠(ZrO2、体积平均粒径D50：300μm)，投入至第二实施方式所示的转筒型流动装置200的转筒50内，一边搅拌氧化锆珠(颗粒状载体A)(转筒50的转速：15rpm、以与水平方向呈30°的角度的线为中心轴线Y绕着中心轴线Y旋转)，一边利用喷枪(喷雾装置70)喷雾喷涂含铝溶液(喷雾量5g/分钟、喷雾时间2250秒、喷雾空气压力10MPa)。然后，通过一边喷雾喷涂，一边将作为干燥气体G的压缩空气(0.5MPa)以500L/分钟供给到转筒50内，并从转筒50内排出，从而进行干燥，在氧化锆珠上形成含铝溶液的涂膜。接下来，在480℃进行45分钟烧结处理，得到形成有作为基底层的氧化铝层的带基底层颗粒状载体。另外，作为含铝溶液的喷雾方向的喷枪(喷雾装置70)的配设方向I与转筒50内的干燥气体G的流入方向H所呈的角度为0°。
进而，一边搅拌得到的带基底层颗粒状载体(转筒50的转速：15rpm、以与水平方向呈45°的角度的线为中心轴线Y绕着中心轴线Y旋转)，一边利用喷枪(喷雾装置70)喷雾喷涂铁催化剂溶液(催化剂溶液C)(喷雾量4g/分钟、喷雾时间960秒、喷雾空气压力10MPa)，一边喷雾喷涂，一边将作为干燥气体G的压缩空气(0.5MPa)以600L/分钟供给到转筒50内，并从转筒50内排出，从而进行干燥，在带基底层颗粒状载体上形成铁催化剂溶液(催化剂溶液C)的涂膜。接下来，在220℃进行20分钟烧结处理，得到了进而形成有作为催化剂层的氧化铁层的催化剂负载体。
(比较例1)
在实施例1中，按照如下方式进行催化剂负载体的制造，除此以外，与实施例1同样进行碳纳米管的合成以及碳纳米管的制造产率的计算。其结果是，碳纳米管的制造产率为2％。
＜催化剂负载体的制造＞
将150g的作为金属氧化物的氧化锆(二氧化锆)珠(ZrO2、体积平均粒径D50：320μm)浸渍于含铝溶液中(浸渍时间20秒)，供给空气(温度45℃)(50L/分钟、1000秒)，由此进行干燥，在氧化锆珠上形成含铝溶液的涂膜。接下来，在480℃进行30分钟烧结处理，得到形成有作为基底层的氧化铝层的带基底层颗粒状载体。
进而，将得到的带基底层颗粒状载体浸渍于铁催化剂溶液中(浸渍时间20秒)，供给空气(温度45℃)(50L/分钟、1000秒)，由此进行干燥，在带基底层颗粒状载体上形成铁催化剂溶液的涂膜。接下来，在220℃进行20分钟烧结处理，得到进一步形成有作为催化剂层的氧化铁层的催化剂负载体。
实施例1和2与比较例1相比，碳纳米管的制造效率高。由此可知，实施例1和2与比较例1相比，能够在颗粒状载体的表面更加均匀地形成催化剂层。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种能够在颗粒状载体的表面均匀地形成催化剂层的催化剂负载体的制造方法。
此外，根据本发明，能够提供一种能够以高效率合成碳纳米管等纤维状碳纳米结构体、量产性优异的纤维状碳纳米结构体的制造方法。
附图标记说明
1：颗粒状载体；
2：涂膜；
3：带涂膜颗粒状载体；
4：基底层；
5：带基底层颗粒状载体；
6：涂膜；
7：带催化剂涂膜颗粒状载体；
10：氧化铁层；
11：催化剂负载体；
12：涂膜；
13：带涂膜颗粒状载体；
14：催化剂层；
15：带催化剂涂膜颗粒状载体；
16：涂膜；
17：带催化剂涂膜颗粒状载体；
18：氧化铁层；
19：催化剂负载体；
20：转筒；
23：筒主体；
23a：周壁部；
23ab：流入口；
23ac：排出口；
23b：前端部；
23c：锥部；
23d：前端开口部；
23e：前端环部；
23f：连结部；
23g：旋转驱动机构；
23h：后端环部；
23i：筒部；
24：隔板；
30：壳体；
30a：进气口；
30b：排气口；
30c：间隙部；
30d：内周面；
40：喷雾装置；
50：转筒；
51：前端部；
51a：前端开口部；
52：后端部；
52a：网格开口部；
53：周壁部；
60：旋转驱动机构；
70：喷雾装置；
80：壳体；
80a：进气口；
80b：排气口；
80c：间隙部；
100：转筒型流动装置；
200：转筒型流动装置；
A：颗粒状载体；
C：催化剂溶液；
G：干燥气体；
H：流入方向；
I：配设方向；
P：中心；
S：表面；
X：中心轴线；
Y：中心轴线；
θ：角度。

Claims (17)

1.一种催化剂负载体的制造方法，其制造在制造纤维状碳纳米结构体时所使用的催化剂负载体，包括以下工序：
搅拌工序，通过使在内部收纳有颗粒状载体的大致圆筒状的转筒绕着与水平方向呈0°以上且小于90°的角度的中心轴线旋转，从而搅拌所述颗粒状载体，
喷雾工序，将催化剂溶液喷雾到所述转筒内的所述颗粒状载体，以及
干燥工序，使干燥气体从所述转筒外流入到所述转筒内，使所述干燥气体与在所述喷雾工序中喷雾有所述催化剂溶液的颗粒状载体接触，从而使所述催化剂溶液干燥；
所述搅拌工序的实施期间的至少一部分与所述喷雾工序的实施期间的至少一部分重叠。
2.根据权利要求1所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述催化剂溶液的喷雾方向与所述转筒内的干燥气体的流入方向所呈的角度为0°以上且45°以下。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述搅拌工序的实施期间的至少一部分、所述喷雾工序的实施期间的至少一部分、以及所述干燥工序的实施期间的至少一部分重叠。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，在所述干燥工序中，所述干燥气体以温度调节为0℃以上且200℃以下的状态流入。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述中心轴线与水平方向呈0°以上且20°以下的角度。
6.根据权利要求5所述的催化剂负载体的制造方法，其中，
在所述干燥工序中，
在所述转筒的作为外周部分的周壁部形成有流入口和排出口，所述流入口用于使所述干燥气体从所述转筒外流入到所述转筒内，所述排出口用于使所述干燥气体从所述转筒内排出到所述转筒外。
7.根据权利要求6所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述流入口和所述排出口形成在相对于所述中心轴线彼此相对的位置。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述中心轴线与水平方向呈大于20°且小于90°的角度。
9.根据权利要求8所述的催化剂负载体的制造方法，其中，在所述干燥工序中，
在所述转筒的所述中心轴线方向的前侧形成有使所述干燥气体流入到该周壁部内的流入口，
在所述转筒的所述中心轴线方向的后侧形成有使所述干燥气体从该周壁部转筒内排出的排出口。
10.根据权利要求6、7和9中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，
所述流入口和/或所述排出口形成为网格状，
形成为所述网格状的所述排出口是不使所述颗粒状载体通过而使所述干燥气体通过的结构。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述颗粒状载体的颗粒密度(表观密度)为2.0g/cm3以上。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述颗粒状载体由金属氧化物构成。
13.根据权利要求12所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述金属氧化物为二氧化锆、氧化铝或锆石。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述催化剂溶液含有Ni、Fe、Co以及Mo中的至少一种金属。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其中，所述颗粒状载体在其表面上具有基底层和/或催化剂层。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的催化剂负载体的制造方法，其还包括烧结工序，在所述烧结工序中，将所述颗粒状载体在50℃以上且900℃以下进行烧结。
17.一种纤维状碳纳米结构体的制造方法，包括如下工序：向由权利要求1～16中任一项所述的催化剂负载体的制造方法得到的催化剂负载体供给原料气体，在所述催化剂层上合成纤维状碳纳米结构体。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52120283A (en) * 1976-04-02 1977-10-08 Okawara Mfg Airrpermeable rotary body type coating apparatus
CN1486789A (zh) * 2002-08-20 2004-04-07 ��ʽ�����ձ���ý 催化剂的制备方法
US20060104887A1 (en) * 2003-02-06 2006-05-18 Yuichi Fujioka Producing method and apparatus of carbon nanofibers
CN1913978A (zh) * 2004-04-09 2007-02-14 株式会社保锐士 涂敷装置
CN101687179A (zh) * 2007-05-31 2010-03-31 南方化学股份公司 用于生产壳催化剂的方法和相应的壳催化剂
CN103084183A (zh) * 2011-10-27 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种固定床用催化剂的制备方法和固定床用催化剂
CN104582848A (zh) * 2012-08-29 2015-04-29 日立化成株式会社 碳纳米管合成用催化剂的制造方法
CN104759296A (zh) * 2014-01-07 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种壳层分布费托合成催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909670A1 (de) * 1979-03-12 1980-10-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren
JPH1076152A (ja) * 1996-09-02 1998-03-24 Sumitomo Pharmaceut Co Ltd レイアリング・コーティング方法
JP4064759B2 (ja) * 2002-08-19 2008-03-19 三菱重工業株式会社 カーボンナノファイバーの製造装置及び方法
DE102007046160A1 (de) * 2007-09-27 2009-04-02 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Herstellung von Kohlenstoffnanoröhrchen
CA2773996C (en) * 2009-09-10 2017-12-05 The University Of Tokyo Method for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen, and device for simultaneously producing carbon nanotubes and hydrogen
EP2543756A4 (en) * 2010-03-02 2013-12-18 Showa Denko Kk PROCESS FOR PRODUCING CARBON FIBERS
EP2420317A1 (de) * 2010-08-17 2012-02-22 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52120283A (en) * 1976-04-02 1977-10-08 Okawara Mfg Airrpermeable rotary body type coating apparatus
CN1486789A (zh) * 2002-08-20 2004-04-07 ��ʽ�����ձ���ý 催化剂的制备方法
US20060104887A1 (en) * 2003-02-06 2006-05-18 Yuichi Fujioka Producing method and apparatus of carbon nanofibers
CN1913978A (zh) * 2004-04-09 2007-02-14 株式会社保锐士 涂敷装置
CN101687179A (zh) * 2007-05-31 2010-03-31 南方化学股份公司 用于生产壳催化剂的方法和相应的壳催化剂
CN103084183A (zh) * 2011-10-27 2013-05-08 中国石油化工股份有限公司 一种固定床用催化剂的制备方法和固定床用催化剂
CN104582848A (zh) * 2012-08-29 2015-04-29 日立化成株式会社 碳纳米管合成用催化剂的制造方法
CN104759296A (zh) * 2014-01-07 2015-07-08 中国石油化工股份有限公司 一种壳层分布费托合成催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
蒋维钧等: "《低温等离子体表面强化技术》", vol. 2, 呼和浩特：内蒙古大学出版社, pages: 212 *

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