CN104582848A - 碳纳米管合成用催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其能够合成单层碳纳米管，并且提高碳纳米管的生产效率。该制造方法具有向滚筒内供给粒状载体的供给工序(S11)、一边使滚筒(10)绕轴线旋转一边以使滚筒(10)的轴线方向上的一侧端部与另一侧端部在上下相对调换的方式使滚筒摆动而进行溅射的催化剂承载用溅射工序(S12)、以及通过使滚筒倾斜而从滚筒排出粒状载体从而回收粒状载体的回收工序(S13)。

Description

碳纳米管合成用催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管合成用催化剂的制造方法。
背景技术
以往，使用粒子状的载体(以下称作“粒状载体”。)合成碳纳米管。在使用了粒状载体的碳纳米管的合成中，首先，在粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂，利用氢气等还原气体进行加热还原，使碳纳米管合成用催化剂微粒子化，由此在粒状载体上承载粒子状的碳纳米管合成用催化剂。之后，通过使碳纳米管的原料气体在碳纳米管合成用催化剂上流通来合成碳纳米管。
在这样的碳纳米管的合成方法中，使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的技术是重要的。作为使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的技术，公知有基于CVD(Chemical Vapor Deposition)的技术(例如，参照专利文献1)、基于溅射的技术(例如，参照非专利文献1)。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：再公告专利WO2009/110591号公报
非专利文献
非专利文献1:Dong Young Kim，Hisashi Sugime，KeiHasegawa，ToshioOgawa，Suguru Noda；Fluidized-bed synthesis ofsub-millimeter-long singlewalled carbon nanotube array；CARBON 50(2012)，1538-1545
发明要解决的课题
然而，作为碳纳米管而具有多层碳纳米管(MWCNT)与单层碳纳米管(SWCNT)，从碳纳米管的特性提高的观点来看，相对于单层碳纳米管，更优选多层碳纳米管。若合成多层碳纳米管，则承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂也可以比较大，但为了合成单层碳纳米管，则需要缩小承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂。
然而，若利用CVD，则无法将承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂缩小至合成单层碳纳米管的程度。因此，存在难以进行单层碳纳米管的合成的问题。
另一方面，当利用溅射时，能够将承载于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂减小至合成单层碳纳米管的程度。因此，与利用CVD的情况相比，能够容易地合成单层碳纳米管。
然而，由于以往的溅射是在平面基板上形成金属薄膜的方法，因此仅在粒状载体的单面侧承载碳纳米管合成用催化剂。因此，若利用以往的溅射，则如图5(b)那样，由于粒状载体的表面的位置而使溅射成的膜的膜厚不同，因此无法均匀地制作碳纳米管。另外，由于无法从粒状载体的整个表面合成碳纳米管，因此存在碳纳米管的生产效率较差的问题。
发明内容
因此，本发明鉴于所述问题，其目的在于提供一种能够合成单层碳纳米管并且能够提高碳纳米管的生产效率的碳纳米管合成用催化剂的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的发明人进行了深入研究，结果是发现，通过从根本上改进溅射的方法，能够制造出可以合成单层碳纳米管并且能够提高碳纳米管的生产效率的碳纳米管合成用催化剂。
即，本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法具有催化剂承载用溅射工序，在该催化剂承载用溅射工序中，一边使收容有粒状载体的筒状的滚筒绕轴线旋转一边进行溅射，从而使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体。在此，碳纳米管合成用催化剂的制造是指在粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂，进一步是指通过加热还原使附着于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂微粒化而承载于粒状载体。
根据本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，通过使收容有粒状载体的滚筒旋转，能够一边搅拌粒状载体一边进行溅射，因此能够使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的整面。由此，通过进行加热还原而在粒状载体的整面上承载微粒子化的碳纳米管合成用催化剂，因而碳纳米管的生产率大幅提高。并且，由于通过溅射而在粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂，因此通过对该粒状载体进行加热还原而使承载于粒状载体的微粒子状的碳纳米管合成用催化剂比使用CVD的情况小。由此，能够合成单层碳纳米管。
在这种情况下，在催化剂承载用溅射工序中，使滚筒摆动，使得滚筒的轴线方向上的一侧端部与另一侧端部在上下相对调换。越是远离溅射靶，从溅射靶溅射的靶原子的飞散量越少。因此，若仅使滚筒绕轴线旋转，则碳纳米管合成用催化剂的附着量在滚筒的轴线方向上变得不均匀。因此，通过以此方式使滚筒摆动，能够使供给到滚筒内的粒状载体在滚筒的轴线方向上往复移动，因此能够使碳纳米管合成用催化剂料的附着量整体均匀化。
另外，收容滚筒的真空容器连接有粒状载体供给室，且设置有对真空容器与粒状载体供给室之间进行开闭的第一开闭装置，碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有供给工序，在该供给工序中，在关闭第一开闭装置的状态下向粒状载体供给室供给粒状载体，使粒状载体供给室处于真空状态，打开第一开闭装置，将供给至粒状载体供给室的粒状载体向滚筒内供给，关闭第一开闭装置，使粒状载体供给室向大气开放。若如此，能够在保持真空容器的真空状态的情况下将粒状载体供给到滚筒内。另外，通过关闭第一开闭装置，使粒状载体供给室向大气开放，能够使真空状态的粒状载体供给室向大气开放，能够对第一开闭装置进行开闭，因此能够在利用真空容器进行溅射时，向粒状载体供给室供给粒状载体。这样，即便没有使真空容器返回大气压状态，也能够反复进行溅射，因此生产率提高。
另外，碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有回收工序，在该回收工序中，通过使滚筒倾斜而从滚筒回收粒状载体。这样，若使滚筒倾斜，则粒状载体从滚筒排出，因此能够容易地回收粒状载体。并且，由于滚筒的倾斜能够通过滚筒的摆动来进行，因此，即使不额外追加从滚筒排出粒状载体的功能，也能够回收粒状载体。由此，能够简化进行溅射的装置。
另外，收容滚筒的真空容器的下方连接有粒状载体回收室，且设置有对真空容器与粒状载体回收室之间进行开闭的第二开闭装置，碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有回收工序，在该回收工序中，使粒状载体回收室处于真空状态，打开第二开闭装置，使滚筒倾斜而使滚筒内的粒状载体落下至粒状载体回收室，关闭第二开闭装置，使粒状载体回收室向大气开放，从粒状载体回收室回收粒状载体。若如此，能够在保持真空容器的真空状态的情况下从滚筒回收粒状载体。另外，通过关闭第二开闭装置并使粒状载体回收室向大气开放，能够使真空状态的粒状载体供给室向大气开放，能够对第二开闭装置进行开闭。因此，在利用真空容器进行溅射时，能够从粒状载体回收室回收粒状载体。这样，即便没有使真空容器返回大气压状态，也能够反复进行溅射，因此生产率提高。
另外，在催化剂承载用溅射工序中，能够向收容滚筒的真空容器供氧。当使滚筒绕轴线旋转时，担心粒状载体与滚筒的内壁碰撞，从而使附着于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂剥离。因此，通过向真空容器内供氧来进行溅射，碳纳米管合成用催化剂氧化，相对于粒状化载体的接合强度因氧化而升高。因此，即便使滚筒绕轴线旋转，也能够抑制碳纳米管合成用催化剂从粒状载体剥离。
另外，在催化剂承载用溅射工序之前还具有催化剂承载层形成用溅射工序，在该催化剂承载层形成用溅射工序中，一边使收容有粒状载体的滚筒绕轴线旋转一边进行溅射，从而将用于承载碳纳米管合成用催化剂的催化剂承载层形成于粒状载体。这样，通过在催化剂承载用溅射工序之前进行催化剂承载层形成用溅射工序，能够在粒状载体上适当地承载碳纳米管合成用催化剂。
另外，在催化剂承载层形成用溅射工序中，优选向真空容器内供氧。如上所述，当使滚筒绕轴线旋转时，担心粒状载体与滚筒的内壁碰撞，从而形成于粒状载体的催化剂承载层剥离。因此，通过向真空容器内供氧来进行溅射，催化剂承载层氧化，相对于粒状载体的接合强度增高。因此，即便使滚筒绕轴线旋转，也能够抑制催化剂承载层从粒状载体剥离。
发明效果
根据本发明，能够制造碳纳米管合成用催化剂，该碳纳米管合成用催化剂能够合成单层碳纳米管，并且能够提高碳纳米管的生产效率。
附图说明
图1是示出第一实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。
图2是滚筒溅射装置的简要纵剖视图。
图3是滚筒溅射装置的简要横剖视图。
图4是示出滚筒的姿态的简要主视图。
图5是用于对使用了平面溅射装置的碳纳米管合成用催化剂的制造方法进行说明的图。
图6是示出由通过平面溅射装置制造出的碳纳米管合成用催化剂而合成的碳纳米管的图。
图7是用于对实施方式的制造方法进行说明的图。
图8是示出由通过实施方式的制造方法制造出的碳纳米管合成用催化剂而合成的碳纳米管的图。
图9是示出第二实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。
图10是示出石英反应器的简图。
图11示出细颗粒的照片。
图12是细颗粒的剖面的SEM图像。
图13是细颗粒的剖面的SEM图像。
图14是实施例的碳纳米管的拉曼光谱。
具体实施方式
以下，参照附图，对本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的优选实施方式进行详细说明。需要说明的是，在全部附图中，对相同或者相当的部分标注相同的附图标记。
[第一实施方式]
本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法通过溅射使碳纳米管合成用催化剂附着(承载)于粒状载体，从而制造碳纳米管合成用催化剂。
图1是示出第一实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。如图1所示，本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法具备催化剂承载工序(S1)，在该催化剂承载工序中，在形成有催化剂承载层的粒状载体上附着碳纳米管合成用催化剂。
粒状载体由具有耐热性的粒子状的耐热性细颗粒构成。作为粒状载体的材质，优选包含从由Si、Al、Mg、Zr、Ti、O、N、C、Mo、Ta以及W构成的组中选择的一种以上的元素。作为具体材质，能够列举出SiO2、Al2O3、MgO等氧化物、SiN4、AlN等氮化物、SiC等碳化物。另外，也可以是Al2O3－SiO2这样的复合氧化物。
碳纳米管合成用催化剂通常优选为在碳纳米管的合成中使用的金属，含有从Ti、Ta、V、Cr、Fe、Co、Ni、W以及Au中选择的一种以上的元素即可。其中，尤其优选碳的固溶量大的Fe、Co、Ni。
催化剂承载层含有从Si、Al、Mg、O、C、Mo以及N中选择的一种以上的元素即可。其中，利用SiP2、Al2O2以及MgO等氧化物、Si3N4以及AlN等氮化物、SiC等碳化物形成即可。另外，也可以采用Al2O3－SiO2这样的复合氧化物。
[滚筒溅射装置]
这里，对在催化剂承载工序(S1)中使用的滚筒溅射装置进行说明。
图2是滚筒溅射装置的简要纵剖视图。图3是滚筒溅射装置的简要横剖视图。如图2以及图3所示，滚筒溅射装置1具备进行溅射的真空容器2、与真空容器2连接且用于向真空容器2内供给粒状载体的粒状载体供给室3、以及与真空容器2连接且用于从真空容器2回收粒状载体的粒状载体回收室4。在真空容器2与粒状载体供给室3之间形成有将真空容器2与粒状载体供给室3连通起来的上侧连通口5。在真空容器2与粒状载体回收室4之间形成有将真空容器2与粒状载体回收室4连通起来的下侧连通口6。
在真空容器2上设置有将真空容器2开闭的主闸门7。另外，在真空容器2上连接有将真空容器2内的空气抽吸至真空的真空泵8、以及用于向真空状态的真空容器2内供给空气的泄漏阀9。因此，通过关闭主闸门7，利用真空泵8将真空容器2内的空气抽吸至真空，能够将真空容器2内形成为真空状态。另外，通过从泄漏阀9向真空状态的真空容器2内供给空气，能够使真空容器2返回大气压状态，能够将主闸门7开闭。
在真空容器2的内部配置有收容粒状载体的滚筒10。
滚筒10形成为能够在内部收容粒状载体的筒状，配置为滚筒10的中心轴线(以下，简称为“轴线”。)朝向水平方向。滚筒10的筒形状并不特别限定，例如，能够采用圆筒状、方筒状等。另外，滚筒10的内表面形状也不特别限定，能够采用圆形剖面、多边形剖面等。需要说明的是，也可以在滚筒10的内表面安装搅拌粒状载体的搅拌板等构件。滚筒10的轴线方向两端部10a收缩成漏斗状(直径减小)，以避免所收容的粒状载体脱落。在滚筒10的轴线方向上的一侧端面10c形成有用于将粒状载体供给至滚筒10内的开口10b。需要说明的是，与开口10b对置的滚筒10的轴线方向上的另一侧端面10d可以开口，也可以不开口。
另外，滚筒10由从真空容器2的侧壁延伸的大致L字状的支承臂11枢轴支承为能够绕轴线旋转，并且被枢轴支承为能够在上下方向上倾斜。并且，在滚筒溅射装置1的真空容器2的外部，设置有驱动滚筒10绕轴线旋转的旋转用驱动电动机12、以及驱动滚筒10使其在上下方向上倾斜摆动的摆动用驱动电动机13。
具体来说，支承臂11具备从真空容器2的侧壁垂直延伸的基端臂部11a、以及从基端臂部11a的前端成直角弯曲的前端臂部11b。并且，基端臂部11a被枢轴支承为能够相对于真空容器2绕基端臂部11a的轴线转动。
以使摆动用驱动电动机13的驱动轴的轴线与基端臂部11a的轴线平行配置的方式将基端臂部11a与摆动用驱动电动机13的驱动轴直接或者间接地啮合。前端臂部11b沿与滚筒10的轴线一致的方向延伸，其前端插入到滚筒10的内部。
在基端臂部11a上经由滚珠轴承等滚动轴承而连结有环状的第一齿轮构件14。因此，基端臂部11a与第一齿轮构件14彼此连结为在基端臂部11a的绕轴方向上转动自如。并且，以使旋转用驱动电动机12的驱动轴的轴线与基端臂部11a的轴线平行配置的方式，将旋转用驱动电动机12的驱动轴与第一齿轮构件14直接或者间接地啮合。
在前端臂部11b上经由滚珠轴承等滚动轴承而连结有环状的第二齿轮构件15。因此，前端臂部11b与第二齿轮构件15彼此连结为在前端臂部11b的绕轴方向上旋转自如。并且，以使滚筒10的轴线与前端臂部11b的轴线一致的方式，将第二齿轮构件15固定于滚筒10的另一侧端面10d。
在第一齿轮构件14以及第二齿轮构件15上分别形成有在正交的两轴之间传递旋转的锥齿轮，在这些锥齿轮中，第一齿轮构件14与第二齿轮构件15啮合。
因此，当驱动旋转用驱动电动机12的驱动轴进行旋转时，该旋转驱动经由第一齿轮构件14以及第二齿轮构件15而传递至滚筒10，滚筒10绕轴线旋转。
另外，当驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴进行转动时，基端臂部11a在基端臂部11a的绕轴方向上转动，前端臂部11b以与基端臂部11a的连接点为中心轴而倾斜。由此，滚筒10以基端臂部11a与前端臂部11b的连接点为中心轴而在上下方向上倾斜。此时，通过使摆动用驱动电动机13的驱动轴的旋转方向反转，由此滚筒10的倾斜方向上下反转。因此，通过驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴进行转动，并且每当滚筒10倾斜规定角度时，使摆动用驱动电动机13的驱动轴的旋转方向反转，由此，以使轴线方向上的一侧端部与另一侧端部在上下相对调换的方式使滚筒10摆动。
这里，也参照图4对滚筒10的摆动进行详细说明。图4是示出滚筒的姿态的简要主视图。在图4中，附图标记A表示滚筒10的轴线，附图标记H表示穿过滚筒10的轴线方向中心的水平轴线。
首先，考虑滚筒10形成为轴线A与水平轴线H重叠、且滚筒10的轴线方向上的一侧端部10e与滚筒10的轴线方向上的另一侧端部10f处于相同高度的水平姿态α(图4(a))的情况。
在这种情况下，当驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴进行转动时，以使一侧端部10e朝向水平轴线H的上方移动并且另一侧端部10f朝向水平轴线H的下方移动的方式使滚筒10倾斜。由此，滚筒10形成轴线A相对于水平轴线H倾斜且一侧端部10e比另一侧端部10f高的第一倾斜姿态β(图4(b))。
之后，当使摆动用驱动电动机13的驱动轴的旋转方向反转，驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴进行转动时，以使一侧端部10e以及另一侧端部10f接近水平轴线H的方式使滚筒10倾斜。由此，滚筒10返回水平姿态α(图4(a))。此外，若驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴朝相同的旋转方向转动时，以使一侧端部10e朝向水平轴线H的下方移动并且另一侧端部10f朝向水平轴线H的上方移动的方式使滚筒10倾斜。由此，滚筒10形成轴线A相对于水平轴线H倾斜且一侧端部10e比另一侧端部10f低的第二倾斜姿态γ(图4(c))。
之后，当使摆动用驱动电动机13的驱动轴的旋转方向反转，驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴进行转动时，以使一侧端部10e以及另一侧端部10f接近水平轴线H的方式使滚筒10倾斜。由此，滚筒10返回水平姿态α(图4(a))。
这样，通过驱动摆动用驱动电动机13的驱动轴进行转动，并且每当滚筒10倾斜规定角度时，使摆动用驱动电动机13的驱动轴的旋转方向反转，由此滚筒10的姿态按照(1)水平姿态α、(2)第一倾斜姿态β、(3)水平姿态α、(4)第二倾斜姿态γ、(5)水平姿态α的顺序变化，重复该(1)～(5)的循环。由此，以使轴线方向上的一侧端部10e与另一侧端部10f在上下相对调换的方式使滚筒10摆动。
在如此构成的滚筒10的内部配置有溅射靶16。溅射靶16通过形成催化剂承载层的金属或者形成碳纳米管合成用催化剂的金属形成为平板状。溅射靶16的配置通过以可装卸的方式安装于插入到滚筒10的内部的前端臂部11b来进行。因此，溅射靶16仅追随滚筒10的摆动，不追随滚筒10的绕轴线的旋转。需要说明的是，溅射靶16虽可以配置在滚筒10内的任意位置，但从高效地在粒状载体上形成催化剂承载层或者碳纳米管合成用催化剂的观点来看，优选将溅射靶16配置在滚筒10的轴线方向上的中央部。
另外，在真空容器2的内部安装有将从滚筒10排出的粒状载体引导至下侧连通口6的大致漏斗状的引导构件19。
另外，在真空容器2上连接有将对溅射靶16进行溅射用的溅射气体供给至真空容器2内的溅射气体供给装置17、以及向真空容器2内供氧的供氧装置18。需要说明的是，溅射气体供给装置17与供氧装置18也可以一体构成。在这种情况下，溅射气体与氧气以混合状态供给至真空容器2内。
溅射气体只要是能够对溅射靶16进行溅射的非活性气体即可，可以是任意气体，从溅射效率的观点来看，优选氩气。
粒状载体供给室3用于向滚筒10内供给粒状载体，配置在真空容器2的上侧。
在粒状载体供给室3的内部设置有预先积存粒状载体的粒状载体供给容器部21，在粒状载体供给室3的上部安装有为了向粒状载体供给容器部21供给粒状载体而开闭的供给用开闭门22。
在粒状载体供给容器部21安装有用于将供给至粒状载体供给容器部21的粒状载体供给到滚筒10内的供给喷嘴23。供给喷嘴23从粒状载体供给容器部21通过上侧连通口5延伸至滚筒10的开口10b。并且，供给喷嘴23与上侧连通口5气密地连接，仅在供给喷嘴23处，真空容器2与粒状载体供给容器部21连通。
另外，在粒状载体供给室3处设置有通过粒状载体供给容器部21向供给喷嘴23插拔的供给机构24。供给机构24形成为上下延伸的棒状，其上部贯通粒状载体供给室3并向粒状载体供给室3的外部暴露。另外，供给机构24能够相对于粒状载体供给室3气密地滑动，且能够相对于供给喷嘴23气密地插拔。因此，当拉起供给机构24时，供给喷嘴23打开，积存于粒状载体供给容器部21的粒状载体通过供给喷嘴23供给至滚筒10内。另一方面，当按下供给机构24时，供给喷嘴23关闭，停止粒状载体向滚筒10内供给，并且将粒状载体供给室3与真空容器2之间保持为气密。
另外，在粒状载体供给室3处连接有将粒状载体供给室3内的空气抽吸至真空的真空泵25、以及用于向真空状态的粒状载体供给室3内供给空气的泄漏阀26。因此，通过关闭供给用开闭门22，将供给机构24插入至供给喷嘴23，利用真空泵25将粒状载体供给室3内的空气抽吸至真空，能够将粒状载体供给室3内形成为真空状态。另外，通过从泄漏阀26向真空状态的粒状载体供给室3内供给空气，能够使粒状载体供给室3返回大气压状态，能够将供给用开闭门22开闭。
粒状载体回收室4用于回收从滚筒10内排出的粒状载体，配置在真空容器2的下侧，且是滚筒10的开口10b的正下方。在将真空容器2与粒状载体回收室4连通起来的下侧连通口6安装有将下侧连通口6气密地开闭的下侧连通口用开闭门31。
在粒状载体回收室4的内部设置有回收粒状载体的粒状载体回收容器部32，在粒状载体回收室4的侧面安装有为了进出粒状载体回收容器部32而开闭的回收用开闭门33。
另外，在粒状载体回收室4上连接有将粒状载体回收室4内的空气抽吸至真空的真空泵34、以及用于向真空状态的粒状载体回收室4内供给空气的泄漏阀35。因此，通过关闭下侧连通口用开闭门31以及回收用开闭门33，利用真空泵34将粒状载体回收室4内的空气抽吸至真空，能够将粒状载体回收室4内形成为真空状态。另外，通过从泄漏阀25向真空状态的粒状载体回收室4内供给空气，能够使粒状载体回收室4返回大气压状态，能够将回收用开闭门33开闭。
[催化剂承载工序(S1)]
接下来，对本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法中的催化剂承载工序(S1)进行详细说明。
在催化剂承载工序(S1)中，准备安装有溅射靶16的滚筒溅射装置1，该溅射靶16由形成碳纳米管合成用催化剂的材料构成。
如图1～图3所示，在催化剂承载工序(S1)中，首先进行向滚筒10内供给粒状载体的供给工序(S11)。
在供给工序(S11)中供给的粒状载体的粒状载体的平均颗粒直径能够设为5μm以上。在这种情况下，优选将粒状载体的平均颗粒直径设为20μm以上，更优选设为100μm以上。通过将粒状载体的平均颗粒直径设为5μm以上，从而不易发生粒状载体的凝结，另外，既便使滚筒10旋转，也能够使粒状载体积存在滚筒10的底部附近，因此能够提高粒状载体的搅拌效率。并且，通过将粒状载体的平均颗粒直径设为20μm以上，进一步设为100μm以上，该效果进一步提高。需要说明的是，粒状载体的平均颗粒直径的最大值能够在可以对滚筒10内进行搅拌的范围内适当地设定。
在供给工序(S11)中，首先，按下供给机构24，关闭供给喷嘴23，从供给用开闭门22向粒状载体供给容器部21供给粒状载体。接下来，关闭供给用开闭门22，利用真空泵25将粒状载体供给室3内的空气抽吸至真空。然后，拉起供给机构24，打开供给喷嘴23，将供给至粒状载体供给容器部21的粒状载体从供给喷嘴23供给到滚筒10内。由此，在真空容器2处于真空状态的情况下，能够在保持真空容器2的真空状态的情况下将粒状载体供给至滚筒10内。需要说明的是，在第一次进行供给工序(S11)的情况下，且是真空容器2处于大气压状态的情况下，不需要利用真空泵25将粒状载体供给室3内的空气抽吸至真空。当结束向滚筒10内供给粒状载体时，按下供给机构24，预先关闭供给喷嘴23。然后，利用泄漏阀26向粒状载体供给室3内供给空气，由此将真空状态的粒状载体供给室3向大气开放，用于下一次的粒状载体的供给。
在催化剂承载工序(S1)中，接下来进行使碳纳米管合成用催化剂附着于供给至滚筒10内的粒状载体的催化剂承载用溅射工序(S12)。
在催化剂承载用溅射工序(S12)中，首先利用真空泵8将真空容器2内的空气抽吸至真空。此时，关闭供给机构24以及下侧连通口用开闭门31，预先将真空容器2内保持为气密。需要说明的是，在本次催化剂承载用溅射工序(S12)是第二次以后、即是真空容器2内已经保持为真空状态的情况下，不需要利用真空泵8将真空容器2内的空气抽吸至真空。另外，能够同时进行催化剂承载用溅射工序(S12)中的将真空容器2内的空气抽吸至真空的作业、以及供给工序(S11)中的将粒状载体供给室3向大气开放的作业。接下来，通过驱动旋转用驱动电动机12以及摆动用驱动电动机13，使滚筒10绕轴线旋转，并且以使一侧端部10e与另一侧端部10f在上下相对调换的方式使滚筒10摆动。
滚筒10的旋转速度并不特别限定，例如能够设为0.1rpm以上且60.0rpm以下。在这种情况下，优选将滚筒10的旋转速度设为0.5rpm以上且30.0rpm以下，更优选设为1.0rpm以上且20.0rpm以下。
在搅拌性的观点下，优选滚筒10的旋转速度大，但从碳纳米管合成用催化剂的剥离的观点来看，优选滚筒10的旋转速度小。旋转速度的上限基于粒状载体的大小、比重、向滚筒10内填充的粒状载体的填充量而变化，但为了防止粒状载体与滚筒10形成一体地旋转而难以落下，优选旋转速度为60.0rpm以下。另外，为了防止粒状载体在滚筒10内飞舞，附着于靶电极部(未图示)而发生短路，更优选旋转速度为30.0rpm以下。另外，为了防止粒状载体与滚筒10内壁碰撞而使碳纳米管合成用催化剂剥离，最优选旋转速度的上限为20.0rpm以下。另外，为了防止粒状载体附着于滚筒10内壁而无法进行搅拌，优选旋转速度的下限为0.1rpm以上。另外，为了在粒状载体的表面整体均匀地形成碳纳米管合成用催化剂，优选旋转速度的上限为0.5rpm以上，更优选为1.0rpm以上。
这里，滚筒10的旋转速度越高，粒状载体越容易在滚筒10的旋转方向上卷扬。因此，优选在供溅射靶16安装的支承臂11的前端臂部11b等设置改变溅射靶16的安装角度的角度变更机构。并且，在催化剂承载用溅射工序(S12)中，更优选通过该角度变更机构与滚筒10的旋转速度相应地改变溅射靶16的安装角度。由此，即使滚筒10的旋转速度增高，也能够可靠且高效地使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体整体。
滚筒10的最大倾斜角度能够在不使粒状载体从滚筒10内脱落的范围内适当地设定，例如，能够设为0.5°以上且45.0°以下。在这种情况下，优选将滚筒10的最大倾斜角度设为1.0°以上且30.0°以下，更优选设为3.0°以上且15.0°以下。在此，滚筒10的最大倾斜角度是指轴线A相对于水平轴线H的最大倾斜角度(参照图4)。
在此，若滚筒10的最大倾斜角度过小，则粒状载体无法移动。另外，即使粒状载体移动，其移动速度也较慢，因此溅射工序(S3)中的滚筒10的摆动次数减少。因此，通过将滚筒10的最大倾斜角度设为0.5°以上来促进滚筒10的轴线方向上的粒状载体的移动，其移动速度增高，因此能够增加溅射工序(S3)中的滚筒10的摆动次数。由此，碳纳米管合成用催化剂容易均匀地附着在粒状载体整体上。并且，通过将滚筒10的最大倾斜角度设为1.0°以上，进一步设为2.0°以上，该效果进一步提高。
另一方面，若滚筒10的最大倾斜角度过大，则粒状载体的移动速度过快，因此粒状载体容易从滚筒10的开口10b溢出。并且，由于无法增加向滚筒10内填充的粒状载体的填充量，因此并非向粒状载体溅射而是向滚筒10的内壁溅射，诱发滚筒10的污染、剥离。因此，通过将滚筒10的最大倾斜角度设为45.0°以下来抑制粒状载体的移动速度变得过大，能够抑制粒状载体从滚筒10的开口10b溢出。由此，能够增加向滚筒10内填充的粒状载体的填充量，因此能够抑制滚筒10的污染、剥离。并且，通过将滚筒10的最大倾斜角度设为30.0°以下，进一步设为15.0°以下，该效果进一步提高。
滚筒10的轴线方向上的粒状载体的移动速度并不特别限定，例如能够设为0.5cm/s以上且50.0cm/s以下。在这种情况下，优选将粒状载体的移动速度设为1.0cm/s以上且30.0cm/s以下，更优选设为2.0cm/s以上且20.0cm/s以下。粒状载体的移动速度能够通过滚筒10的倾斜角度来调整。通过将粒状载体的移动速度设为0.5cm/s以上，能够增加溅射工序(S3)中的滚筒10的摆动次数。由此，碳纳米管合成用催化剂容易均匀地附着在粒状载体整体上。并且，通过将滚筒10的移动速度设为1.0cm/s以上，进一步设为2.0cm/s以上，该效果进一步提高。另一方面，通过将粒状载体的移动速度设为50.0cm/s以下，能够抑制粒状载体从滚筒10的开口10b溢出。由此，能够增加向滚筒10内填充的粒状载体的填充量，因此能够抑制滚筒10的污染、剥离。并且，通过将滚筒10的移动速度设为30.0cm/s以下，进一步设为20.0cm/s以上，该效果进一步提高。
滚筒10的摆动周期并不特别限定，例如，能够设为2秒以上且120秒以下。在这种情况下，优选将滚筒10的摆动周期设为5秒以上且60秒以下，更优选设为10秒以上且30秒以下。在此，滚筒10的摆动周期是指以使一侧端部10e与另一侧端部10f在上下相对调换的方式使滚筒10摆动一个周期的时间。换句话说，是滚筒10从水平姿态α依次经过第一倾斜姿态β、水平姿态α以及第二倾斜姿态γ再次返回水平姿态α为止的时间。通过将滚筒10的摆动周期设为2秒以上，滚筒10的轴线方向上的粒状载体的移动区域扩大，因此在粒状载体整体上容易形成碳纳米管合成用催化剂。并且，通过将滚筒10的摆动周期设为5秒以上，进一步设为10秒以上，该效果进一步提高。另一方面，通过将滚筒10的摆动周期设为120秒以下，滚筒10的轴线方向端部处的粒状载体的滞留时间变短，因此能够使碳纳米管合成用催化剂均匀地附着于各粒状载体。并且，通过将滚筒10的摆动周期设为60秒以下，进一步设为30秒以下，该效果进一步提高。
在使用Fe作为碳纳米管合成用催化剂的情况下，优选形成于粒状载体的碳纳米管合成用催化剂的膜厚是0.1nm以上且10.0nm以下，更优选为0.2nm以上且5.0nm以下，进一步优选为0.5nm以上且2.0nm以下。在粒状载体上形成有Al的承载层的情况下，通过将碳纳米管合成用催化剂的膜厚设为0.1nm以上，在Al的承载层上容易收入Fe的碳纳米管合成用催化剂，并且容易将Fe的碳纳米管合成用催化剂形成为颗粒。由此，能够提高碳纳米管合成用催化剂的密度。另外，在粒状载体上形成有Al的承载层的情况下，通过将碳纳米管合成用催化剂的膜厚设为10nm以下，能够将Fe的碳纳米管合成用催化剂形成为颗粒状且使碳纳米管生长。此外，通过将该膜厚设为5nm以下，能够使碳纳米管纵长地生长，通过将该膜厚设为2nm以下，能够使单层的碳纳米管生长。碳纳米管合成用催化剂的厚度例如能够通过由扫描线电子显微镜(SEM)观察粒状载体的剖面来测量。
然后，一边从溅射气体供给装置17以及供氧装置18将溅射气体以及氧气供给至真空容器2，一边对溅射靶16进行溅射。需要说明的是，虽然不必一定向真空容器2供氧，但为了通过碳纳米管合成用催化剂的氧化来提高向粒状载体接合的接合强度，优选将少量的氧气与溅射气体一起供给至真空容器2。氧气相对于溅射气体的比例并不特别限定，例如，能够设为0.1％以上且20.0％以下。在这种情况下，优选将氧气相对于溅射气体的比例设为0.5％以上且15.0％以下，更优选设为1.0％以上且10.0％以下。通过将氧气相对于溅射气体的比例设为0.1％以上，能够提高碳纳米管合成用催化剂向粒状载体接合的接合强度。并且，通过将氧气相对于溅射气体的比例设为0.5％以上，进一步设为1.0％以上，该效果进一步提高。另一方面，通过将氧气相对于溅射气体的比例设为20.0％以下，能够维持溅射的效率。并且，通过将氧气相对于溅射气体的比例设为15.0％以下，进一步设为10.0％以下，在低输出时也能够稳定地进行溅射。
然后，当经过规定的设定时间时，结束溅射，使旋转用驱动电动机12以及摆动用驱动电动机13的驱动停止。
在催化剂承载层形成工序(S1)中，接下来进行回收粒状载体的回收工序(S13)。
在回收工序(S13)中，首先关闭回收用开闭门33，利用真空泵34将粒状载体回收室4内的空气抽吸至真空。需要说明的是，在回收工序(S13)中能够同时进行将粒状载体回收室4内的空气抽吸至真空的作业、以及催化剂承载用溅射工序(S12)的各作业。接下来，打开下侧连通口用开闭门31。接下来，驱动摆动用驱动电动机13，使滚筒10以开口10b朝向下方的方式倾斜。于是，滚筒10内的粒状载体从开口10b排出，一边被引导构件19引导一边进入设置在粒状载体回收室4内的粒状载体回收容器部32。接下来，关闭下侧连通口用开闭门31，从泄漏阀35向粒状载体回收室4内供给空气，使真空状态的粒状载体回收室4向大气开放。然后，当粒状载体回收室4返回大气压状态时，打开回收用开闭门33，将收容有粒状载体的粒状载体回收容器部32从粒状载体回收室4取出。由此，能够在保持真空容器2的真空状态的情况下从滚筒10内回收粒状载体。
在催化剂承载工序(S1)中，接下来进行通过氢气等还原气体对碳纳米管合成用催化剂进行加热还原的还原工序(S14)。由此，碳纳米管合成用催化剂微细化，该微细化后的碳纳米管合成用催化剂承载于形成在粒状载体上的催化剂承载层的整面。
当催化剂承载工序(S1)结束时，进行使碳纳米管的原料气体在粒状载体的催化剂承载层所承载的碳纳米管合成用催化剂上流通的合成工序。由此，在碳纳米管合成用催化剂上合成碳纳米管，该碳纳米管从粒状载体的整面呈放射状生长。
如此，根据本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，通过使供给粒状载体后的滚筒10旋转，能够一边搅拌粒状载体一边进行溅射，因此能够使碳纳米管合成用催化剂附着于粒状载体的整面。由此，通过进行加热还原而在粒状载体的整面承载微粒子化的碳纳米管合成用催化剂，因此碳纳米管的生产率大幅提高。并且，由于通过溅射而在粒状载体上承载碳纳米管合成用催化剂，因此通过对该粒状载体进行加热还原，承载于粒状载体的微粒子状的碳纳米管合成用催化剂与利用CVD的情况相比变小。由此，能够合成单层碳纳米管。
另外，通过一边使滚筒10摆动一边进行溅射，能够使供给至滚筒10内的粒状载体在滚筒的轴线方向上往复移动，因此，能够使碳纳米管合成用催化剂料的承载量在整体上变得均匀。
另外，若使滚筒10倾斜，则粒状载体从滚筒10排出，因此能够容易地回收粒状载体。并且，由于能够利用滚筒10的上下方向的偏斜来使滚筒10倾斜，因此，即使不另外追加从滚筒10排出粒状载体的功能也能够回收粒状载体。由此，能够简化滚筒溅射装置1。
另外，通过向真空容器2内供氧来进行溅射，碳纳米管合成用催化剂氧化而提高该碳纳米管合成用催化剂相对于粒状载体的接合强度。因此，即便使滚筒10绕轴线旋转来进行溅射，也能够抑制碳纳米管合成用催化剂从粒状载体剥离。
[第二实施方式]
接下来，对本发明的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的第二实施方式进行说明。第二实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法在催化剂承载用溅射工序(S1)之前进行催化剂承载层形成工序(S2)，在该催化剂承载层形成工序中，将用于承载碳纳米管合成用催化剂的催化剂承载层形成于粒状载体(支承体)。
图9是示出第二实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法的流程图。如图9所示，本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法在进行将用于承载碳纳米管合成用催化剂的催化剂承载层形成于粒状载体(支承体)的催化剂承载层形成工序(S2)之后，进行使碳纳米管合成用催化剂附着于形成有催化剂承载层的粒状载体上的催化剂承载工序(S1)。需要说明的是，由于催化剂承载工序(S1)与第一实施方式的催化剂承载工序(S1)相同，因此省略说明。
在催化剂承载层形成工序(S2)中，准备安装有由形成催化剂承载层的材料形成的溅射靶16的滚筒溅射装置1。这里准备的滚筒溅射装置1具有与通过第一实施方式来说明的装置相同的结构。
如图2、图3以及图9所示，在催化剂承载层形成工序(S2)中，首先进行向滚筒10内供给粒状载体的供给工序(S21)。作为在供给工序(S21)中供给的粒状载体，使用未形成催化剂承载层以及碳纳米管合成用催化剂的粒状载体。需要说明的是，供给工序(S21)除了向滚筒10内供给的粒状载体之外，与催化剂承载工序(S1)的供给工序(S11)相同。因此，省略供给工序(S21)中的其他说明。
在催化剂承载层形成工序(S2)中，接下来进行在供给至滚筒10内的粒状载体上形成催化剂承载层的催化剂承载层形成用溅射工序(S22)。
在使用Al作为催化剂承载层的情况下，优选形成于粒状载体的催化剂承载层的膜厚为0.1nm以上且1000.0nm以下，更优选为1.0nm以上且500.0nm以下，进一步优选为5.0nm以上且100.0nm以下。通过将催化剂承载层的膜厚设为0.1nm以上，从而在伴随有加热的还原工序以及合成工序中，能够抑制承载于催化剂承载层的铁等碳纳米管合成用催化剂金属颗粒体积增大。另外，由于催化剂承载层填埋粒状载体的表面的凹凸而形成连续膜，因此能够良好地发挥功能。并且，通过将其膜厚设为1.0nm以上，进一步设为5.0nm以上，该效果进一步提高。另一方面，通过将催化剂承载层的膜厚设为1000.0nm以下，能够抑制催化剂承载层从粒状载体剥离。另外，在伴随有加热的还原工序以及合成工序中，能够抑制承载于催化剂承载层的铁等碳纳米管合成用催化剂金属颗粒合金化或固溶化，能够良好地发挥作为碳纳米管合成用催化剂粒的功能。催化剂承载层的层厚例如能够通过由扫描线电子显微镜(SEM)观察粒状载体的剖面来测量。
然后，一边从溅射气体供给装置17以及供氧装置18将溅射气体以及氧气供给至真空容器2，一边对溅射靶16进行溅射。需要说明的是，虽然不必一定向真空容器2供氧，但在溅射靶16(催化剂承载层)使用Al的情况下，若Al氧化，则向粒状载体接合的接合强度增高，因此，优选将少量的氧气与溅射气体一起供给至真空容器2。氧气相对于溅射气体的比例并不特别限定，例如能够设为0.1％以上且20.0％以下。在这种情况下，优选将氧气相对于溅射气体的比例设为0.5％以上且15.0％以下，进一步优选设为1.0％以上且10.0％以下。通过将氧气相对于溅射气体的比例设为0.1％以上，能够提高催化剂承载层向粒状载体接合的接合强度。并且，通过将氧气相对于溅射气体的比例设为0.5％以上，进一步设为1.0％以上，该效果增高。另一方面，通过将氧气相对于溅射气体的比例设为20.0％以下，能够维持溅射的效率。并且，通过将氧气相对于溅射气体的比例设为15.0％以下，进一步设为10.0％以下，该效果进一步提高。
需要说明的是，催化剂承载层形成用溅射工序(S22)除了采用上述的催化剂承载层的膜厚之外，与催化剂承载工序(S1)的催化剂承载用溅射工序(S12)相同。因此，省略催化剂承载层形成用溅射工序(S22)中的其他说明。
在催化剂承载层形成工序(S2)中，接下来进行回收粒状载体的回收工序(S23)。需要说明的是，回收工序(S23)与催化剂承载工序(S1)的回收工序(S13)相同。因此，省略回收工序(S23)的说明。
如此，根据本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，通过在催化剂承载工序(S1)之前进行催化剂承载层形成工序(S2)，能够在粒状载体上适当地承载碳纳米管合成用催化剂。
另外，通过向真空容器2内供氧并进行溅射，催化剂承载层以及碳纳米管合成用催化剂氧化，相对于粒状载体的接合强度增高，因此，即便使滚筒10绕轴线旋转来进行溅射，也能够抑制催化剂承载层以及碳纳米管合成用催化剂从粒状载体剥离。
[比较]
在此，与非专利文献1所记载的使用平面溅射装置的情况比较，对本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法进行说明。
图5是用于对使用了平面溅射装置的碳纳米管合成用催化剂的制造方法进行说明的图，图5(a)示出催化剂承载层形成工序，图5(b)示出催化剂承载工序。图6是示出在通过图5所示的方法制造出的碳纳米管合成用催化剂上合成碳纳米管后的状态的简要剖视图。图7是用于对本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法进行说明的图，图7(a)示出催化剂承载层形成工序，图7(b)示出催化剂承载工序。图8是示出在通过图7所示的方法制造出的碳纳米管合成用催化剂上合成碳纳米管后的状态的简要剖视图。需要说明的是，在图5以及图7中，示出利用Al形成催化剂承载层以及利用Fe形成碳纳米管合成用催化剂的情况。
图5所示的平面溅射装置100在平面基板的凹陷上铺满粒状载体101，在该状态下向粒状载体101进行溅射。因此，如图5(a)所示，在催化剂承载层形成工序中，仅在粒状载体101的上表面侧形成催化剂承载层102。另外，如图5(b)所示，在催化剂承载工序中，也仅在粒状载体101的上表面侧附着碳纳米管合成用催化剂103。因此，即使进行加热还原而在粒状载体上承载微粒子化的碳纳米管合成用催化剂，并使碳纳米管的原料气体流通，如图6所示，也仅从粒状载体101的上表面侧生长有碳纳米管104。
与此相对，在本实施方式的碳纳米管合成用催化剂的制造方法中，由于一边使被供给有粒状载体的滚筒旋转一边进行溅射，因此形成在溅射中粒状载体被搅拌的状态。因此，如图7(a)所示，在催化剂承载层形成工序中，在粒状载体的整面形成催化剂承载层。另外，如图7(b)所示，在催化剂承载工序中，也在粒状载体的整面上附着碳纳米管合成用催化剂。因此，若进行加热还原而在粒状载体上承载微粒子化的碳纳米管合成用催化剂，并使碳纳米管的原料气体流通，则如图8所示，碳纳米管44从粒状载体41的整面呈放射状生长。
以上，说明了本发明的优选实施方式，但本发明并不限于所述实施方式。
例如，在所述实施方式中，具体说明了使滚筒绕轴线旋转的机构与使滚筒摆动的机构，但使滚筒绕轴线旋转的手段以及使滚筒摆动的手段并不特别限定，能够采用公知的各种手段。
另外，在所述实施方式中，说明了以基端臂部与前端臂部的连接点为中心轴而使滚筒在上下方向上倾斜的情况，但滚筒的倾斜的中心轴并不限定于此。例如，也可以将滚筒的轴线方向中心设为滚筒的倾斜中心。在这种情况下，滚筒以滚筒的轴线方向中心为轴而以跷跷板的方式摆动。
另外，在所述实施方式中，说明了在粒状载体上形成有催化剂承载层之后承载碳纳米管合成用催化剂的情况，但也能够使粒状载体本身具有催化剂承载层的功能。在这种情况下，由于不必一定在粒状载体上形成催化剂承载层，因此能够省略上述的催化剂承载层形成工序(S1)。
另外，在第二实施方式中，说明了使用不同的滚筒溅射装置1进行催化剂承载层形成工序(S2)与催化剂承载工序(S1)的情况，但也能够通过更换配置于滚筒10的内部的溅射靶16来使用相同的滚筒溅射装置1进行上述的工序。
实施例
接下来，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。
(实施例)
在通过所述的催化剂承载层形成溅射工序(S2)在粒状载体即细颗粒上形成Al的催化剂承载层之后，通过所述的催化剂承载溅射工序(S1)在细颗粒的催化剂承载层上附着Fe的碳纳米管合成用催化剂。作为细颗粒而使用200g的φ0.5mm的氧化铝细颗粒。
在催化剂承载层形成溅射工序(S2)中，使滚筒10以1rpm的旋转速度旋转30分钟并进行溅射。Al的平均膜厚是15nm。在催化剂承载溅射工序(S1)中，使滚筒10以5rpm的旋转速度旋转9分钟并进行溅射。Fe的平均膜厚是1.0nm。
如图10所示，将溅射了Al以及Fe的细颗粒载置于石英板52上，并配置在石英反应器51内。作为催化剂的还原工序，一边使含有从供给管53供给的氢气等还原性气体的气体在石英反应器51内流通，一边将利用加热器54加热至800℃的状态保持10分钟。接着，作为碳纳米管合成工序，使含有从供给管53供给的乙炔的原料气体在石英反应器51内流通，进行10分钟的碳纳米管的合成。
(比较例)
除了在不使滚筒10旋转而使细颗粒静止的状态下进行溅射之外，采用与实施例相同的条件。
(观察)
图11示出细颗粒的照片。图11(a)是实施例的催化剂承载层形成溅射工序(S2)前的照片。图11(b)是实施例的催化剂承载层形成溅射工序(S2)后的照片。图11(c)是实施例的催化剂承载溅射工序(S1)后的照片。图11(d)是比较例的催化剂承载溅射工序(S1)后的照片。比较图11(a)～(c)与图11(d)显而易见，实施例的细颗粒与比较例的细颗粒相比，溅射的不均变小。
图12示出细颗粒的剖面的SEM图像。利用树脂来固定催化剂承载溅射工序(S1)后的实施例的细颗粒，之后进行细颗粒的研磨加工，制成观察用的细颗粒剖面。之后，在使用扫描线电子显微镜(SEM，日立制作所公司制：S－4800)观察细颗粒的剖面时，如图12所示，在实施例的细颗粒的表面整体上形成有Al膜。需要说明的是，Al的平均膜厚由该SEM图像求出。
图13示出合成后的碳纳米管的照片。图13(a)是比较例的细颗粒所合成的碳纳米管。图13(b)是实施例的细颗粒所合成的碳纳米管。如图13所示，在比较例中，仅在细颗粒的单面上合成碳纳米管，在实施例中，在细颗粒的整个表面上合成有碳纳米管。
(拉曼测量)
使用拉曼光谱仪(HORIBA公司制：HR－800)，通过拉曼光谱测定法来评价所合成的碳纳米管的结晶性。测定波长为488nm。测定的结果是，如图14所示，在1590cm-1附近能够观察到以石墨构造为起因的G峰，在1340cm-1附近能够观察到以结晶缺陷为起因的D峰。
另外，在400cm-1以下的低波长侧，观察到多个被称作RBM(RadialBreathing Mode)的以单层碳纳米管为起因的峰值，可知合成了单层碳纳米管。
附图标记说明
1…滚筒溅射装置；2…真空容器；3…粒状载体供给室；4…粒状载体回收室；5…上侧连通口；6…下侧连通口；7…主闸门；8…真空泵；9…泄漏阀；10…滚筒；10a…轴线方向两端部；10b…开口；10c…一侧端面；10d…另一侧端面；10e…一侧端部；10f…另一侧端部；11…支承臂；11a…基端臂部；11b…前端臂部；12…旋转用驱动电动机；13…摆动用驱动电动机；14…第一齿轮构件；15…第二齿轮构件；16…溅射靶；17…溅射气体供给装置；18…供氧装置；19…引导构件；21…粒状载体供给容器部；22…供给用开闭门；23…供给喷嘴；24…供给机构(第一开闭装置)；25…真空泵；26…泄漏阀；31…下侧连通口用开闭门(第二开闭装置)；32…粒状载体回收容器部；33…回收用开闭门；34…真空泵；35…泄漏阀；41…粒状载体；44…碳纳米管；51…石英反应器；52…石英板；53…供给管；54…加热器；100…平面溅射装置；101…粒状载体；102…催化剂承载层；103…碳纳米管合成用催化剂；104…碳纳米管；A…轴线；H…水平轴线；α…水平姿态；β…第一倾斜姿态；γ…第二倾斜姿态。

Claims (8)

1.一种碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
该碳纳米管合成用催化剂的制造方法具有催化剂承载用溅射工序，在该催化剂承载用溅射工序中，一边使收容有粒状载体的筒状的滚筒绕轴线旋转一边进行溅射，从而使碳纳米管合成用催化剂附着于所述粒状载体。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
在所述催化剂承载用溅射工序中，使滚筒摆动，使得所述滚筒的轴线方向上的一侧端部与另一侧端部在上下相对调换。
3.根据权利要求1或2所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
收容所述滚筒的真空容器连接有粒状载体供给室，且设置有对所述真空容器与所述粒状载体供给室之间进行开闭的第一开闭装置，
所述碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有供给工序，在该供给工序中，在关闭所述第一开闭装置的状态下向粒状载体供给室供给所述粒状载体，使所述粒状载体供给室处于真空状态，打开所述第一开闭装置，将供给至所述粒状载体供给室的所述粒状载体向所述滚筒内供给，关闭所述第一开闭装置，使所述粒状载体供给室向大气开放。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
所述碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有回收工序，在该回收工序中，通过使所述滚筒倾斜而从所述滚筒回收所述粒状载体。
5.根据权利要求4所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
收容所述滚筒的真空容器的下方连接有粒状载体回收室，且设置有对所述真空容器与粒状载体回收室之间进行开闭的第二开闭装置，
所述碳纳米管合成用催化剂的制造方法还具有回收工序，在该回收工序中，使所述粒状载体回收室处于真空状态，打开所述第二开闭装置，使所述滚筒倾斜而使所述滚筒内的所述粒状载体落下至所述粒状载体回收室，关闭所述第二开闭装置，使所述粒状载体回收室向大气开放，从所述粒状载体回收室回收所述粒状载体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
在所述催化剂承载用溅射工序中，向收容所述滚筒的真空容器供氧。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
在所述催化剂承载用溅射工序之前还具有催化剂承载层形成用溅射工序，在该催化剂承载层形成用溅射工序中，一边使收容有粒状载体的所述滚筒绕轴线旋转一边进行溅射，从而将用于承载所述碳纳米管合成用催化剂的催化剂承载层形成于所述粒状载体。
8.根据权利要求7所述的碳纳米管合成用催化剂的制造方法，其中，
在所述催化剂承载层形成用溅射工序中，向收容所述滚筒的真空容器供氧。
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