JPH03153864A

JPH03153864A - 粒子の表面被覆方法及びその装置

Info

Publication number: JPH03153864A
Application number: JP28989289A
Authority: JP
Inventors: Shigefumi Kuramoto; 成史倉本; Tadahiro Yoneda; 忠弘米田; Hironobu Toribuchi; 鳥淵　浩伸
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1989-11-09
Publication date: 1991-07-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は蒸着法によって粒子の表面を種々の材料で均一
な膜状に被覆する方法及びその装置に関するものであり
、均一な被膜を効率的にかつ生産性よく形成することを
目的としてなされたものである。本発明の方法により製
造された被覆粒子は触媒用、装飾用、粉末冶金用９粒子
分散強化複合材用、導電性付与材等として単独で又は他
の基材に添加して各種成形体、フィルム、シート及び各
種フィラー等広範な用途に用いられる。

〔従来の技術〕

従来９粒体、粉体、小部品等といったような比較的小物
試料への物理的蒸着を均一になす方法として、蒸着室内
に回転容器を配置し、該回転容器を回転きせることによ
り回転容器内の小物試料を動かし、蒸着源に対する小物
試料の面を変化させながら被膜を形成させる方法が提案
されている。

しかしながら該方法では、特に小物試料が粒子状の粉体
試料である場合、単に回転容器を回転するだけでは試料
が回転容器にあたかも付着しているように流動しないか
、その表面を滑るだけで試料の動営に乱れがなく均一な
被膜形成が出来ないという問題があった。

そこで、粒子を振動、撹拌、落下及びこれらの組合せに
より動かしながら、真空蒸着、スパッタリング等の物理
的蒸着（以下ＰＶＤと略す）法を使用して粒子の表面を
均一に被覆する方法が開示きれている。例えば（ａ）蒸着室内に配置きれた皿内に粒子をいへ　該皿を
波形発生器により振動ざ甘、その振動を該粒子に伝えな
がらＰＶＤ法により均一被膜を形成きせる方法（特開昭
５８−３１０７６号公報、特開昭６１−３０６０３号公
報）。

（ｂ）粒体ジェットミル処理した超微粉体を、ターゲッ
トを垂直に設けた円筒状のスパッタリング室を自然落下
させ均一被膜を形成きせる方法（特開昭６２−２５０１
７２号公報）。

（ｃ）蒸着室内に配置きれた、傾斜した平面板上を粒子
を落下きせ、かつ該平面板をバイブレータ−で振動させ
ながらスパッタリングにより均一被膜を形成させる方法
（特開昭５６−１３０４６９号公報）。

（ｄ）　（ａ）の方法の途中でＰＶＤを中断させて粒子
を蒸着室外に取り出して混合した後、再び（ａ）の方法
を繰り返すことにより均一被膜を形成させる方法（特開
昭６１−３７７５９号公報、特開昭６１−６１６４３号
公報）。

等が知られている。

しかしながら、（ａ）又は（ｄ）の方法はバッチ式でし
かも少量の粒子しか処理できないので生産性が悪く、あ
えて−度に大量の粒子を処理すると粒子表面の被膜の不
均一性が免れなかった。一方、（ｂ）又は（Ｃ）の方法
では連続生産が可能であるが、装置が複雑となるうえに
粒子の蒸着室を通過している時間が短いので何度も繰り
返し行う必要があって生産性に劣っていた。

一方、特開昭５８−１４１３７５号公報には粉体の下部
から反応性のガスを吹き込んで粉体を浮遊懸濁させなが
ら化学的蒸着（以下ＣＶＤと略す）させる方法により粉
体の表面を目的とする物質で均一に被覆する方法が開示
されている。しかしながら、長時間安定して粉体を均一
に分散浮遊できないため被膜の不均一性がありしかもバ
ッチ式であるため生産性が悪いという問題点があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記課題に鑑み、本発明の目的は、粒子の表面を種々の
材料で均一に被覆でき、かつ効率的に生産性よく行える
、粒子の表面被覆方法とそのための装置を提供すること
にある〔課題を解決するための手段〕本発明者らは、粒子を流動させながら蒸着を行なう方法
について鋭意検討を重ねた結果、本発明を提案するに至
ったものである。即ち本発明は、内側面に障壁及び／又
は凹凸を備えた回転容器内に粒子を入ね、該回転容器を
回転しながら蒸着法により該粒子表面に被膜を被覆する
ことを要旨とする粒子の表面被覆方法である。かかる構
造の回転容器を用いれば、該回転容器内の粒子は回転容
器の回転に伴って円滑に流動し、蒸着が局部的に偏って
粒子表面に行なわれるのでなく粒子の表面全体にわたっ
てむらなく均一かつ効率的に行うことができる。

更には、本発明は、蒸着室、蒸着室内に設置された回転
容器からなり、かつ該回転容器は内側面には障壁及び／
又は凹凸を、該回転容器の空間内には蒸発源、スパッタ
源及びカソードから選ばれる少なくとも１種を備えてな
り、更に該回転容器は回転を付与するための駆動装置と
接続されてなる粒子の表面被覆装置を要旨とするもので
ある。

本発明の方法においては、内側面に障壁及び／又は凹凸
を備えた回転容器を用いる。この障壁又は凹凸によって
回転容器の回転に伴って回転容器内の粒子は静止状態を
とることなく常に動いて新しい面が出現する。障壁は、
板形のもの、断面の形状が山形のものなど種々のもので
あってよい。

障壁あるいは凹凸の高ざは、粒子の大ぎざ、装置の大き
さ、蒸着法などによって適宜設定されるが、低すぎると
粒子の流動が不十分になるので０．　１１Ｉｗ以上にす
るのが好ましい。更に、障壁と凹凸の両方を設けた筒型
回転容器を使用するとより効果的で好ましい。また、該
回転容器は使用する粒子や目的とする被覆材料によって
は冷却あるいは加熱できる構造のものが望ましい。回転
容器の形状は種々の形状のものが使用できるが、筒型の
回転容器が好適であり円筒形の他、断面が３角形、４角
形及びそれ以上の多角形のものであっても良い。

また、筒型回転容器は水平でも傾いて設置されていても
よい。特に、回転容器が筒型回転容器であり、その内側
面に障壁が螺旋状に配設置へ　該筒型回転容器の一端に
近接して粒子導入口を、他端に粒子排出口を備えてなる
筒型回転容器を用いると連続生産が可能となってより好
ましい。即ち、該筒型回転容器の一端から被覆すべき粒
子を導入すると、容器の回転に伴って螺旋状に配設きれ
た障壁によって粒子が自動的に容器内を回転軸方向に移
動し、その間に蒸着が行なわわ、容器の他端から表面の
被覆がなされな粒子が排出され、かくして連続生産が可
能となる。

本発明で表面を被覆する粒子としては金属、無機化合物
又は有機高分子など種々の粒子が対象となる。また、粒
子の大９！ｒざや形状は得られた被覆粒子の用途先に応
じて適宜選択すればよく、球状。

板状、燐片状、ｍ雄状、棒柱状、凝集塊状、不定形状、
中空状、ウィスカー状等種々の形状のものが使用できる
。用途先の製品に均質に分散きせるごとを考慮すれば小
ざい方がよく、特に平均粒子径１〜１００００μｍの粒
子が好ましい。

粒子の表面に被覆して被膜を形成きせる物質としては特
に制限されず、金属、無機化合物又は有機高分子など種
々の材質が対象となる。形成される被膜の厚さは１０〜
１００００人、好ましくは１００〜２０００人が適当で
あり、薄すぎると得られた被覆粒子の被膜の特性が十分
発揮されず、厚すぎると製造コストが高くなる。

蒸着法は通常の物理的蒸着（以下ＰＶＤと略す）法又は
化学的蒸着（以下ＣＶＤと略す）法が用いられる。なか
でも好ましい方法として、ＰＶＤ法では真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法等が、ＣＶＤ
法ではプラズマＣＶＤ法等が挙げられる。特に粒子又は
被覆材料が有機高分子の場合は高温で分解しやすいので
、加熱又は温度の上昇が少ないスパッタリング法又はプ
ラズマＣＶＤ法が好ましい。

回転容器内の粒子と対向した位置に、真空蒸着法の場合
は蒸発源、スパッタリング法の場合はスパッタ源、プラ
ズマＣＶＤ法の場合はカソード。

イオンブレーティング法の場合は蒸発源及びカソードを
設置する。蒸発源又はスパッタ源としては粒子の表面に
被覆する材料を使用する。また、蒸着室に酸素、窒素、
アセチレン、アンモニ乙　硫化水素等のガスを導入し、
化成蒸着１反応性スパッタリング、反応性イオンブレー
ティング等も行うことができる。プラズマＣＶＤ法は容
器内の粒子と対向した位置に設けたカソード付近に原料
ガスを通じて粒子表面に被覆材料を析出させる方法であ
るが、ここで原料ガスとしては目的とする被覆材料によ
り種々の物が使用でき、更にキャリヤガスとして窒素、
−酸化炭素、メタン、水素、アルゴン、ヘリウム等を使
用する。

本発明において、多種類の蒸発源、スパッタ源。

又は原料ガスを使用したり、繰り返し蒸着を行なって２
層以上の多層被膜を施すこ′とも可能であり、また雰囲
気の制御によって被膜中の酸素、窒素又は炭素量を粒子
の表面から外周に向かって徐々に変化きせながら多層被
覆することも可能である。

次に、図を示しながら本発明の方法及び本発明の装置を
更に詳しく説明する。第１〜３図は本発明の装置の概念
図であり、また第４〜６図は本発明の装置の回転容器の
内側面の概略を示す図であ第１図は、蒸着法として真空
蒸着法を用いる本発明の装置の概念図の一例であり、主
要部は蒸着室１．筒型回転容器２．蒸発源３．駆動装置
５からなり、他に蒸発源３を操作する電源４．シャッタ
ー６、ガス排気口８．ガス導入口９．冷却水入口１０．
　　冷却水出口１１などからなる。筒型回転容器２の内
部は、一部所面図を表わす第６図に示したように、螺旋
状の障壁２６．凹凸２８．冷却水通退官２７とを備えて
いる。筒型回転容器２の内に粒子７を入札　ガス排気口
８より蒸着室１内を真空にし、次いで必要によりガス導
入口９より目的に応じたガスを導入した後、駆動装置５
により筒型回転容器２を回転きせて粒子を流動させ、冷
却水を通じて冷却しながら蒸発源３に電力を付加して真
空蒸着を行う。かくして、粒子は障壁２６及び凹凸２８
により常に流動し、粒子表面全体にわたって蒸着され、
　均一な被膜を形成した被覆粒子が得られる。

第２図は、蒸着法としてイオンブレーティング法を用い
る本発明の装置の概念図の一例であり、主要部は蒸着室
１．筒型回転容器２．蒸発源１２゜カソード１４．駆動
装置５からなり、その他概ね第１図と似た構成になって
いる。更に、蒸着法としてスパッタリング法を用いる場
合には、第１図の蒸発源３０代わりにスパッタ源を設置
する。いずれも真空蒸着法について前記したと類似の操
作により均一な被膜を形成した被覆粒子が得られる。

また、回転容器の内部の別の態様を第４図、第５図に示
した。第４図は障壁が円筒の回転容器の中心軸に沿った
方向に設けたもの、第５図は凹凸のみを設けたものであ
り、ともに本発明の目的にかなうものである。

更に第３図は、第１図で示した真空蒸着法による粒子の
表面被覆装置をモデルとした連続生産装置である。この
ような連続生産装置がスパッタリング法、イオンブレー
ティング法、プラズマＣＶＤ法あるいは他の蒸着法によ
る装置でも適用できることはいうまでもない。

減圧加熱処理室１６は粒子投入口２９．ガス排気口８．
ガス導入口９２粒子を加熱処理するヒーター２１が備え
である。該減圧処理室１６に粒子を導入した後、減圧下
、加熱処理する。次いで真空を保持した！−ま弁２２を
開いて粒子を粒子導入口１９を経て筒型回転容器２に送
る。該回転容器２は、第６図に示すように障壁２６が螺
旋状になっており、回転容器２の回転に伴って粒子７は
蒸発源３の下に自動的に移動し、被覆処理されて更に移
動し、粒子排出口２０を経てホッパー１７に受けられる
。減圧加熱処理室１６内の粒子７が全て筒型回転容器２
に送られたら、弁２２を閉じてガス導入口９より不活性
ガスを導入して常圧に戻した後粒子投入口２９より新し
い粒子を導入して再び減圧加熱処理する。一方、粒子貯
蔵室１８は粒子取り出し口３０．　　ガス排気口８．ガ
ス導入口９を備えている。粒子貯蔵室１８を予め真空脱
気しておいてホッパー１７の弁２３．粒子貯蔵室１８の
弁２４を開き、ホッパー内にたまった被覆処理された粒
子′を粒子貯蔵室１８に貯蔵する。次いでホッパー１７
の弁２３１粒子貯蔵室１８の弁２４を閉じ、ガス導入口
９より不活性ガスを導入して常圧に戻し、粒子貯蔵室１
８の弁２５を開いて粒子取り出し口３０より被覆粒子を
取り出す。被覆粒子を取り出した後、粒子貯蔵室１８は
再び真空にする。この工程を繰り返すことにより連続生
産が可能となる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により更に詳細に説明するが本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、被覆材料の膜厚、被覆材料の均一性は下記の方法
に従って評価した。

得られた被覆粒子を、エポキシ樹脂中に充填し、ミクロ
トームで５００人の厚とに切断し、被覆粒子の断面につ
いてＸ線マイクロアナライザー（ＸＭＡ）による線分析
及び面分析を行い、目的とする被覆材料を構成する元素
が被覆処理前校子の周囲を覆っているか否かで均一性を
評価した。また被覆材料の膜厚は線分析による検出され
た元素の厚みより求めた。

実崖１０２回転容器２として第５図に示したような内部に凹凸を設
けた筒型回転容器２を備えた第１図の装置を用い、真空
蒸着法によるシリカ球状粒子のアルミニウムによる被覆
を行った。なお、蒸発源３にはタングステンのフィラメ
ントに巻いたアルミニウムを用いた。

回転容器２の中にシリカ球状粒子（日本触媒化学工業（
株）製シーホスターＰ１５０：平均粒子径１．５μｍ）
７を人へ　ガス排気口８より蒸着室１内を１０−’Ｔｏ
ｒｒ台にし、次いでガス導入口９よりアルゴンガスを導
入して２　Ｘ　１０　””Ｔｏｒｒに制御した。駆動装
置５を作動させて回転容器２を１１００ｒｐの速度で回
転させ、シリカ球状粒子を流動きせながら蒸発源３に直
流電源により２ｋＷの電力を付加し、真空蒸着を行った
。得られた被覆粒子は、シリカ球状粒子の表面に膜厚３
０００人の均一なアルミニウム被膜を形成していた。

友立透ヱ回転容器２として第５図に示したような内部に凹凸を設
けた筒型回転容器２を用い、蒸発源３の代わりにスパッ
タ源を設置した他は第１図に示したと同様の装置を用い
てスパッタリング法によるポリメチルメタクリレート球
状粒子のＴｉＣによる被覆を行った。

水で十分に洗浄後、５０℃で減圧乾燥したポリメチルメ
タクリレート球状粒子（Ｍ水化成品（株）製ＭＢ−１０
０：平均粒子径１００μｍ）７を筒型回転容器２に入れ
た。脱気口８より１０−’Ｔｏｒｒ台に蒸着室１を真空
脱気し、次いでガス導入口９よりアセチレンを２０容量
％含むアルゴンガスを導入して３　Ｘ　１０　””Ｔｏ
ｒｒに制御した。筒型回転容器２を１１００ｒｐの速度
で回転きせく　ポリメチルメタクリレート球状粒子を動
かし、更に筒型回転容器２に冷却水を流してポリメチル
メタクリレート球状粒子を３０℃に保持した。スパッタ
源３としてＴｉを使用し、マグネトロン型ＲＦスパッタ
リング方式にて電力５００Ｗの条件でスパッタリングを
行った。得られた被覆粒子はポリメチルメタクリレート
球状粒子の表面に膜厚５００人の均一なＴｉＣ被膜を形
成していた。

Ｋ旌■ユ回転容器２として第４図に示したような内部に障壁を設
けた筒型回転容器２を用い、蒸発源３の代わりにカソー
ドを設置した他は第１図に示したと同様の装置を用いて
プラズマＣＶＤ法によるＺｎ粒子のシリコーン樹脂によ
る被膜を行った。

不定形状のＺｎ粒子（和光純薬工業（株）製：平均粒子
径９０００μｍ）７を筒型回転容器２に入れた。脱気口
８より真空脱気し１０−’Ｔｏｒｒ台に蒸着室１を脱気
し、次いでガス導入口９よりオクタメチルシクロテトラ
シロキサンを２０容量％含むアルゴンガスを導入して４
　Ｘ　１０−”Ｔｏｒｒに制御した。筒型回転容器２を
１５０ｒｐｍの速度で回転させ、Ｚｎ粒子を動かしなが
らカソード３に高周波電源４より電力２００Ｗを与え、
プラズマＣ■Ｄを行った。得られた被覆粒子はＺｎ粒子
の表面に７０人の均一なシリコーン被膜を形成していた
。

裏施■Ａ第２図に示したイオンブレーティング装置を用いてマイ
カ板状粒子のＡｌ２Ｏ３による被膜を行った。

マイカ板状粒子（ティ力（株）製テイカパールＴＰ−９
００：平均粒子径５０μｍ）７を２００℃で減圧乾燥後
、第５図に示すような筒型回転装置に入れた。脱気口８
より１０−’Ｔｏｒｒ台に蒸着室１を真空脱気した後、
ガス導入口９より酸素を２０容量％含むアルゴンガスを
導入して３Ｘ１０−２Ｔｏｒｒ台に制御した。筒型回転
容器２を２５０　ｒｐｍの速度で回転させてマイカ板状
粒子を動かしながら、タングステンのフィラメントに巻
いたアルミニウムを蒸発源１２として直流電源１３より
電力１．５ｋＷの条件で蒸発きせると同・時に、直流電
源１５よりカソード１４に電力１．５ｋＷを与えイオン
ブレーティングを行った。得られた被覆粒子はマイカ板
状粒子の表面に６００ｏ人の均一なＡｌ２Ｏ３被膜を形
成していた。

裏胤■５第３図に示した連続生産装置を用いてスパッタリング法
によるポリメチルメタクリレート球状粒子のインジウム
−スズ複合酸化物（ＩＴＯ）による被覆を行った。

水で十分に洗浄後５０℃で減圧乾燥したポリメチルメタ
クリレート球状粒子（積木化成品（株）製ＭＢ−１００
：平均粒子径１００１００ｕを粒子投入口２９より減圧
加熱処理室１６に入れ脱気口８より真空脱気すると共に
ヒーター２１により５０℃に加熱した。減圧加熱処理室
１６の真空度が３　Ｘ　１０−’Ｔｏｒｒに達したとこ
ろで弁２２を開け、予め１０１台に真空脱気し、次いで
酸素を１０容量％含むアルゴンガスを導入して３　Ｘ　
１０−’Ｔｏｒｒに制御した蒸着室１内の筒型回転容器
２に粒子を移送した。このとき筒型回転容器２は第６図
に示すものを使用し、回転を付与する駆動装置５を用い
て５０ｒｐ■の速度で回転させておいた。また筒型回転
容器２に冷却水を流してポリメチルメタクリレート球状
粒子を３０℃に保持できるように制御した。スパッタ源
３として　ＩｎｚＯｉ９２モル％−５ｎＯｚ８モル％か
らなるＩＴＯを使用し、マグネトロン型ＲＦスパッタリ
ング方式にて電力３００Ｗの条件でスパッタリングを行
った。得られた被覆粒子は筒型回転容器２の回転により
ホッパー１７に移送され、　最初、減圧加熱処理室１６
に仕込んだポリメチルメタクリレート球状粒子の１７４
量が貯っな時点でホッパー１７の弁２３゜粒子貯蔵室１
８の弁２４を開け、予め３Ｘ１０−’Ｔｏｒｒに真空脱
気した粒子貯蔵室１８へ移送した。

次いで弁２３．弁２４を閉じ、粒子貯蔵室１８のガス導
入口９より窒素を入れ常圧に戻し、弁２５を開け、被覆
粒子を取り出した。粒子貯蔵室１８は弁２５を閉じた後
、再び真空脱気し、連続的に製造されている被覆粒子を
同様にしてホッパー１７から移送した。

得られた被覆粒子は、ポリメチルメタクリレート球状粒
子の表面に膜厚１０００人の均一なＩＴＯ膜を形成して
いた。

〔発明の効果〕

本発明になる粒子の表面被覆方法または装置を用いるこ
とにより、粒子が静止状態をとることなく、常に新しい
面が現れるため均一に被覆することができ、しかも効率
よく粒子の表面を均一な膜状に被覆処理できるので生産
性が向上する。更に、障壁が螺旋状に配設されてなる筒
型回転容器を使用することにより連続生産も可能となる
。

本発明による被覆では、従来から行われてきた無電解メ
ツキ法では困難であった有機高分子からなる粒子の表面
に無機化合物を均一な膜状に被覆するようなことも比較
的容易に出来るという特徴を有する。従って、本発明に
よると、粒子と被覆材料の組合せを種々変えることによ
って新しい機能を有する被覆粒子を作製することが可能
となる。

例えば、被覆材料が導電性を有する場合、導電性付与材
や固体電解質等として有用であり、誘電性の場合、コン
デンサー　圧電ブザー　超音波探触子等として有用であ
る。また、被覆材料に特定の金属や無機化合物を使用す
ると、触媒、装飾材料などとして有用である。

【図面の簡単な説明】

第１〜３図は本発明の装置の概念図である。第１図は真
空蒸着装置、スパッタリング装置又はプラズマＣＶＤ装
置の概念図であり、第２図はイオンブレーティング装置
の概念図であり、第３図は真空蒸着装置、スパッタリン
グ装置又はプラズマＣＶＤ装置をモデルにした連続生産
装置の概念図である。第４〜６図は本発明の装置の蒸着室内に設置した筒型回
転容器の一部断面図である。１・・・蒸着室、　　　　　２・・・筒型回転容器３・
・・蒸発源、　　　　　４・−・電源５・・・回転を付
与する駆動装置６・・・シャッター　　　７・・・粒子８・・・脱気口
、　　　　　９・・・ガス導入口１０・・・冷却水入口
、　　１１・・・冷却水出口１２・・・蒸発源、　　　
　１３・・・蒸発源電源１４・・・カソード、　　　１
５・・・電源１６・・・減圧加熱処理室、　　１７・・
・ホッパー１８・・・粒子貯蔵室、　　１９・・・粒子
導入口２ｏ・・・粒子排出口、　　２１・・・ヒーター
２２、　２３．　２４．　２５・・・弁２６・・・障壁
、　　　　　２７・・・冷却水通過管２８・・・凹凸、２９・・・粒子投入口３０・・・粒子取出口第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）内側面に障壁及び／又は凹凸を備えた回転容器内
に粒子を入れ、該回転容器を回転しながら蒸着法により
該粒子表面に被膜を被覆することを特徴とする粒子の表
面被覆方法。
（２）蒸着法が、真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法及びプラズマＣＶＤ法のいずれかで
ある請求項（１）に記載の方法。
（３）障壁が螺旋形状に配設され、筒型回転容器の回転
にともない回転軸方向に粒子を移動させることを特徴と
する請求項（１）または（２）に記載の表面被覆方法。
（４）蒸着室，蒸着室内に設置された回転容器からなり
、かつ該回転容器は内側面には障壁及び／又は凹凸を、
該回転容器の空間内には蒸発源，スパッタ源及びカソー
ドから選ばれる少なくとも１種を備えてなり、更に該回
転容器は回転を付与するための駆動装置と接続されてな
る粒子の表面被覆装置。
（５）蒸着室に連通するガス導入口及びガス排気口を備
えてなる請求項（４）に記載の装置。
（６）回転容器が筒型回転容器であり、該筒型回転容器
の内側面に障壁が螺旋状に配設され、該筒型回転容器の
一端に近接して粒子導入口を、他端に粒子排出口を備え
てなる請求項（４）または（５）に記載の装置。