JP2008045197A - 複合粉体の製造方法、及び複合粉体の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】物理気相成長法における、付加物質の放出方向による制限の緩和ないし抑制を図る。
【解決手段】複合粉体の製造装置１において、筒型の回転ステージ２の内面に粉体１１を載置する工程と、この回転ステージ２を回転させる工程と、この回転ステージ２に内包される位置に、付加物質の供給源３を導入する工程とによって、複合粉体の製造を行い、前記回転では、回転で生じる遠心力により、前記粉体を前記回転ステージに押し付ける。
【選択図】図１

Description

本発明は、複合粉体の製造方法及び複合粉体の製造装置に関する。

粉体の周りに、この粉体とは異なる他の物質（付加物質，付着物質）を付着させることによる、複合粉体の製造（粉体修飾）においては、様々な修飾手法が知られている。
この修飾手法としては、例えば、液相中の粉体に対してｐＨ調整等により粉体上に他物質を析出させる所謂液相法や、スパッタ装置等を用いて物理的に粉体修飾を行う物理的気相成長（Physical Vapor Deposition；ＰＶＤ）法、及び化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition；ＣＶＤ）法などが挙げられる。

しかし、修飾手法の多くは、粉体や付加物質における材料（組成など）が、その手法との関係で特に好適となる条件でなければ、実用には適しないため、実際に行う上では制約が強い。
例えば、液相法は最もよく利用され生産性も高いが、付加物質が還元されにくい金属や合金、窒化物、フッ化物である場合などには適用することが難しい。また、粉体の側が水分により変化してしまう材料である場合にも、適用することは難しい。
ＣＶＤ法は、液相法に比べて材料面での制約が緩和されるものの、例えば付加物質として窒化物を用いる場合には還元性雰囲気で成膜を行うことが必須となるなど、制限が少なからず残る。また、生産性は液相法に比べて劣る。

一方、ＰＶＤ法は、液相法やＣＶＤ法に比べて、粉体及び付加物質の両方について制約が少ない。例えば、付加物質については、酸化物、窒化物、各種合金あるいはこれらの組み合わせ等、様々な材料を用いることができる。
ＰＶＤ法の具体的手法としては、スパッタを挙げることができる（例えば特許文献１参照）。しかし、スパッタは成膜速度（成膜レート）が低いために、長い処理時間を要し、生産性を十分に高められないことが指摘されている。
これに対し、スパッタよりも成膜速度の高いＰＶＤ手法として、蒸着が知られている（例えば特許文献２参照）。すなわち、様々な修飾手法の中でも、制約が少ないＰＶＤ法、そして特に生産性にも優れた蒸着は、期待の大きい修飾手法となっている。

しかしながら、この蒸着によって粉体に対する修飾を行うことは、困難とされている。
図３に、従来の複合粉体の製造装置１０１としてスパッタ装置の構成を示す。この従来のスパッタ装置においては、蒸着におけるのと異なり、付加物質が、その供給源となるターゲット１０３から直下に向けて放出される（ダウンスパッタ方式）。したがって、スパッタにおいては、加工対象物が粉体である場合にも、ターゲットから離間する直下に設けられた水平ステージ１０２上に粉体１１１を載置しておくだけで、スパッタを行うことができる。
これに対し、蒸着においては、付加物質の供給源となる蒸着源において、液状の付加物質を蒸発させることにより付加物質が放出されるため、付加物質は蒸着源よりも高い位置に向かう。したがって、加工対象物を蒸着源よりも下側に置いて上から蒸着を行うことは困難であるが、加工対象物を蒸着源より上側かつ蒸着源と対向させて（下向きに）配置固定しようとしても、加工対象物が粉体の場合には、この粉体が、予め与えられている加速度（重力）にひかれて落下してしまうため、安定的に固定することが困難となる。蒸発ではなく昇華によって蒸着を行えるケースもあるが、これは昇華に適した物質に限られてしまう。

このように、従来のＰＶＤ法、特に蒸着においては、付加物質の放出方向による制限を避けることができないため、複合粉体の製造を、他の手法によって行わざるを得なかった。
特開２００４−３２１９７３号 特開２００５−１７２１０７号

本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、付加物質の放出方向による制限を緩和ないし抑制して、所望の粉体を所望の付加物質で修飾することが可能な、複合粉体の製造方法及び複合粉体の製造装置を提供することにある。

本発明に係る複合粉体の製造方法は、物理的気相成長（Physical Vapor Deposition；ＰＶＤ）法により、粉体に、該粉体とは異なる付加物質が付加された複合粉体を製造する複合粉体の製造方法であって、内面を前記粉体の載置面とする、筒型の回転ステージに、前記粉体を載置する工程と、前記回転ステージを、前記筒型の開放部を含む仮想軸を中心として回転させる工程と、前記回転ステージに内包される位置に、前記付加物質の供給源を導入する工程とを有し、前記回転で生じる遠心力により、前記粉体を前記回転ステージに押し付けることを特徴とする。

本発明に係る複合粉体の製造装置は、付加物質の供給源と、該付加物質の供給源を内包するための筒型の回転ステージとを有することを特徴とする。

本発明に係る複合粉体の製造方法によれば、筒型の回転ステージの内面に粉体を載置する工程と、この回転ステージを回転させる工程と、この回転ステージに内包される位置に、付加物質の供給源を導入する工程とを有し、前記回転で生じる遠心力により、前記粉体を前記回転ステージに押し付けることから、ＰＶＤ法における、付加物質の放出方向による制限が緩和ないし抑制されることにより、従来この制限によって組み合わせ困難とされてきた粉体と付加物質とを用いて、複合粉体を製造することが可能となる。

本発明に係る複合粉体の製造装置によれば、付加物質の供給源と、この付加物質の供給源を内包するための筒型の回転ステージとを有することから、ＰＶＤ法による粉体への付加物質の付着において、付加物質の放出方向による制限が緩和ないし抑制されることにより、従来この制限によって組み合わせ困難とされてきた粉体と付加物質とによって、複合粉体を製造することが可能な製造装置を構成することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。

＜複合粉体の製造装置の実施の形態＞
まず、本発明に係る複合粉体の製造装置の実施の形態について説明する。
図１Ａは、本実施形態に係る複合粉体の製造装置の概略構成図である。

本実施形態に係る複合粉体の製造装置１は、筒型（本例ではドラム状の円筒型）の回転ステージ２によって、付加物質の供給源３が取り囲まれた（内包されている）構造を有している。

本実施形態に係る複合粉体の製造装置１においては、筒型回転ステージ２の内面が粉体１１の載置面とされており、製造の際には、一定以上の回転速度で回転させることができる。
この回転により、後述するように、粉体１１の混合（撹拌）が図られるのみならず、粉体１１が予め与えられている加速度（例えば重力）による蒸着源３などへの落下の回避も図られる。

また、本実施形態において、物理的気相成長（Physical Vapor Deposition；ＰＶＤ）法のための付加物質の供給源３は、液状の付加物質を蒸発させることにより付加物質を主として上側へと放出する蒸着源である。
この付加物質の供給源３には、電子線源４が併設されており、この電子線源４から電子線（Electron Beam）を蒸着源３内の付加物質へ向けて照射することにより（破線矢印）、付加物質を蒸発、放出させることができる（実線矢印）。このような、付加物質の放出を電子線によって促進する構成は、抵抗加熱などによって蒸発させることの難しい高融点物質による付加物質を用いる場合でも効率よく放出させることができる。

この構成による、本実施形態に係る複合粉体の製造装置１においては、蒸着源３から蒸発する付加物質が上側へと放出されるが、筒型の回転ステージ２の回転により、粉体１１を、互いに混合しながら、かつ落下を回避して付加物質供給源３の上側を通過させることができる。
したがって、本実施形態に係る複合粉体の製造装置１によれば、従来障害となっていた付加物質の放出方向による制限の緩和ないし抑制が図られることにより、この制限によって組み合わせ困難とされてきた粉体と付加物質とを用いて、複合粉体を製造することが可能となる。

＜複合粉体の製造方法の実施の形態＞
次に、本発明に係る複合粉体の製造方法の実施の形態について説明する。
本実施形態では、前述した本実施形態に係る複合粉体の製造装置１を用いる場合を例として、説明を行う。

まず、回転ステージ２の回転を開始し、その回転数を、後に回転ステージ２の内面に導入する粉体にかかる遠心力が１Ｇ以上となる回転数にまで上昇させる。回転数を充分に上昇させるよりも前に、回転ステージ２の内面に粉体を導入（載置）してしまうと、粉体が回転ステージ２の内面に定着せず、落下したり舞ったりしてしまうため、予め回転数を上昇させる必要がある。
回転ステージ２の回転数を充分に上げた後、筒型の回転ステージ２の内面に、粉体１１を少しずつ導入する。

ここで、粉体１１の導入は、回転ステージ２の内面全域に渡って、粉体１１が均等になるように行うことが好ましい。予め回転ステージ２の回転数を充分に上げておくことにより、導入した粉体１１が、回転ステージ２の内面に押し付けられて回転ステージ２と共に回転するため、落下したりすることを回避することができる。
更に、予め回転速度を充分高くしておくことにより、回転ステージ２の内面に導入される多数の粉体１１の混合（撹拌）を促すこともできるため、回転ステージ２の内面で粉体１１が偏在することなく、より均等に付加物質の付着（修飾）を図ることができる。

また、回転は、筒型の開放部を含む仮想軸を中心として回転させることが好ましい。すなわち、図１Ａに示した複合粉体の製造装置１において、少なくとも紙面と完全には重ならない仮想直線、本例では紙面に直交する仮想直線を、回転の中心軸とすることが好ましい。このように回転軸を選定することにより、回転ステージ２の内面に粉体１１を押し付ける遠心力を生じさせることができる。
なお、各粉体１１が常に一定の向きで付加物質の供給源３に対向すると、その対向面のみに偏って付加物質が付着するおそれがあるため、回転ステージ２の（例えば回転方向とは異なる向きの）揺動や前述の撹拌補助部材などによって、粉体１１同士の混合とともに、各粉体１１自体の回転を促すことが好ましい。

続いて、回転ステージ２に内包される位置へと、付加物質供給源３及び電子線源４を導入する。
本実施形態では、前述した仮想軸を、粉体１１に予め与えられている加速度（本例では重力）の方向と直交する軸として選定するとともに、付加物質供給源３及び電子線源４の導入を、この（紙面と直交する）仮想軸に沿って行う。仮想軸の選定に加えて、導入方向の選定をこのように行うことにより、回転ステージ２の内面に粉体２を適度に押し付けた状態を維持したまま、付加物質供給源３及び電子線源４の導入をスムーズに行うことも可能となる。

その後、雰囲気圧力を例えば１．０×１０^−４Ｐａとする（低圧になるよう、所謂真空引きをする）。そして、電子線源４から電子線を発生させることにより、付加物質供給源３から付加物質の放射を行う。
このようにして、ＰＶＤ法（本例では蒸着）により、図１Ｂに示すような、粉体１１に付加物質１２が付着した複合粉体１３を製造する。

なお、各粉体１１にかかる力（ｆ）は、粉体の質量をｍ、回転ステージの回転半径及び回転角速度をそれぞれｒ及びωとすると、ｆ＝ｍｒω^２で表されると考えられる。
また、重力加速度との相対遠心加速度（ＲＣＦ：Rerative Centrifugal Force）は、回転ステージ２の回転半径及び毎分回転数（ｒｐｍ；revolution per minute）をｒ及びＮとすると、単位Ｇにおいて、ＲＣＦ＝１１１８r Ｎ^２×１０^−８で表されると考えられる。
各粉体１１は、遠心力が１Ｇを超えた場合に回転ステージ２へと押し付けられる（落下等によって回転ステージ２から離れることがなくなる）。
したがって、回転ステージ２内の多数の粉体１１が、予め与えられている加速度（本例では重力）の存在下で、回転ステージ２の内面に押し付けられる１Ｇ以上の力を受けるようにするために、回転ステージ２の（鉛直方向について）上端となる位置においても、重力加速度と同じ押し付け力が得られるように、遠心力として２Ｇ以上の力がかかるように運転することが好ましい。例えば、回転ステージ２の開放部の半径が５０ｃｍならば、必要な７０ｒｐｍ以上の毎分回転数で回転させることが好ましい。

＜実施例＞
本発明の実施例について説明する。
まず、第１の実施例として、燃料電池触媒用の複合粉体として、カーボン粉体に、付加物質として白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）の合金を修飾することにより、複合粉体を製造した。

図２は、この燃料電池２１の概略構成図である。本実施例では、水素型の燃料電池を作製した。
本実施例では、この燃料電池２１の例えば水素極２３を構成する触媒層２３ｃと、酸素極２４を構成する触媒層２４ｃとに、前述した触媒用の複合粉体を用いることにより、液相法で作製した従来の複合粉体を触媒に用いた場合に比べて、燃料電池２１の出力が約１０％向上することを確認することができた。

また、第２の実施例として、複合粉体の製造時間に関して検討を行った。
検討は、前述した本実施形態に係る製造方法による蒸着と、従来方式による（水平ステージを用いる）スパッタを比較することにより行った。具体的には、蒸着源出力とスパッタ出力とを同程度に設定し、同量の粉体に対して一定量の付加物質を付着させるまでの時間を比較した。
その結果、処理時間は、本実施形態に係る製造方法による蒸着の方が、処理時間において１／３程度、つまり速度において３倍程度、効率よく処理を行えることが確認できた。

これらの実施例の結果より、本実施形態に係る複合粉体の製造方法によれば、燃料電池触媒をはじめとする複合粉体を、短時間のうちに、優れた特性で製造できることが明らかとなった。

以上説明したように、本実施形態に係る複合粉体の製造方法によれば、筒型の回転ステージの内面に粉体を載置する工程と、この回転ステージを回転させる工程と、この回転ステージに内包される位置に、付加物質の供給源を導入する工程とを有し、前記回転で生じる遠心力により、前記粉体を前記回転ステージに押し付けることからＰＶＤ法における、付加物質の放出方向による制限が緩和ないし抑制されることにより、従来この制限によって組み合わせ困難とされてきた粉体と付加物質とを用いて、複合粉体を製造することが可能となる。
また、本実施形態に係る複合粉体の製造装置によれば、付加物質の供給源と、この付加物質の供給源を内包するための筒型の回転ステージとを有することから、ＰＶＤ法による粉体への付加物質の付着において、付加物質の放出方向による制限が緩和ないし抑制されることにより、従来この制限によって組み合わせ困難とされてきた粉体と付加物質とによって、複合粉体を製造することが可能な製造装置を構成することができる。

また、前述の実施形態では、回転軸の選定を単独で行う例を説明したが、回転軸の選定と、回転ステージ２の形状選定とを組み合わせることにより、粉体１１の飛散を防止しながら、粉体１１をよりよく撹拌することも可能となる。
回転ステージ２の形状選定の具体例としては、円筒形状の開放部に臨む端部に、粉体１１の落下防止のためのガイドを設けた構成などが挙げられる。

また、本実施形態に係る複合粉体の製造方法によれば、付加物質の付着（修飾）をＰＶＤにより行うことができるため、粉体や付加物質の選択自由度を大きく（確保）でき、従来の修飾手法では困難とされてきた組み合わせで複合粉体を形成することが可能となる。
また、本実施形態に係る複合粉体の製造方法によれば、特に付加物質の供給を蒸着で行う場合、スパッタ法やレーザーアブレーション法等の他のＰＶＤ法よりも高い成膜速度で製造を行うことができるため、短時間により多くの粉体を処理することが可能となり、生産性の向上も図られる。

なお、以上の実施の形態の説明で挙げた使用材料及びその量、処理時間及び寸法などの数値的条件は好適例に過ぎず、説明に用いた各図における寸法形状及び配置関係も概略的なものである。すなわち、本発明は、この実施の形態に限られるものではない。

例えば、前述の実施形態では、回転ステージの筒型形状の具体例として円筒形状を挙げたが、筒型形状はこれに限られず、切頭円錐や切頭多角錐などの側面のみで構成されるような形状など、蒸着源を内包できる筒型形状と寸法とを有していればよい。
また、複合粉体は燃料電池の触媒に限られない。すなわち本発明に係る複合粉体の製造方法は、様々な複合粉体の製造に用いることができる。

また、前述の実施の形態では、特に好ましい例として、付加物質の供給を電子ビーム蒸着により行う例を説明したが、本発明に係る複合粉体の製造方法は、所謂蒸着と呼称される中でも熱蒸発による手法のほか、スパッタ及びイオンプレーティングなどにも適用できる。また、熱蒸発による中でも電子ビーム加熱に限られず、抵抗加熱、フラッシュ蒸発、アーク蒸発、高周波加熱などによることもできるなど、本発明は、種々の変形及び変更をなされうる。

Ａ，Ｂ それぞれ、本発明に係る複合粉体の製造装置の、一例の構成を示す概略構成図と、この製造装置を用いた製造方法によって得られる複合粉体の一例を示す模式図である。 本発明に係る複合粉体の一例の説明に供する、燃料電池の例を示す概略構成図である。 従来の複合粉体の製造装置を示す概略構成図である。

符号の説明

１・・・複合粉体の製造装置、２・・・回転ステージ（円筒型）、３・・・付加物質供給源（蒸着源）、４・・・電子線源、１１・・・粉体、１２・・・付加物質、１３・・・複合粉体、２１・・・燃料電池、２２・・・電解質膜、２３・・・水素極、２３ａ・・・水素流路、２３ｂ・・・拡散層、２３ｃ・・・触媒層、２３ｄ・・・アノード電極、２４・・・酸素極、２４ａ・・・空気（酸素）流路、２４ｂ・・・拡散層、２４ｃ・・・触媒層、２４ｄ・・・カソード電極、１０１・・・従来の複合粉体の製造装置、１０２・・・ステージ、１０３・・・付加物質供給源（ターゲット）、１１１・・・粉体

Claims (4)

1. 物理的気相成長（Physical Vapor Deposition）法により、粉体に、該粉体とは異なる付加物質が付加された複合粉体を製造する複合粉体の製造方法であって、
   内面を前記粉体の載置面とする、筒型の回転ステージに、前記粉体を載置する工程と、
   前記回転ステージを、前記筒型の開放部を含む仮想軸を中心として回転させる工程と、
   前記回転ステージに内包される位置に、前記付加物質の供給源を導入する工程と
   を有し、
   前記回転で生じる遠心力により、前記粉体を前記回転ステージに押し付ける
   ことを特徴とする複合粉体の製造方法。
2. 前記仮想軸を、前記粉体に予め与えられている加速度の方向と直交する軸として選定し、
   前記付加物質の供給源の導入を、前記仮想軸に沿って行う
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合粉体の製造方法。
3. 前記物理気相成長法が、蒸着であり、前記付加物質の供給源が、蒸着源
   ことを特徴とする請求項１に記載の複合粉体の製造方法。
4. 付加物質の供給源と、該付加物質の供給源を内包するための筒型の回転ステージとを有する
   ことを特徴とする複合粉体の製造装置。

Images