KR20150048732A - 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법 - Google Patents

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?스케 우에다
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

단층 카본 나노튜브를 합성시킬 수 있음과 함께, 카본 나노튜브의 생산 효율을 향상시킨다.
드럼 내에 입상 담체를 공급하는 공급 공정(S11)과, 드럼(10)을 축선 둘레로 회전시키면서 드럼(10)의 축선 방향에 있어서의 한쪽 측단부와 다른쪽 측단부가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼을 요동시켜 스퍼터링을 실시하는 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)과, 드럼을 경사시켜 드럼으로부터 입상 담체를 배출시킴으로써 입상 담체를 회수하는 회수 공정(S13)을 갖는 것으로 한다.

Description

카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING CATALYST FOR CARBON NANOTUBE SYNTHESIS}
본 발명은, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 입자상의 담체(이하 「입상 담체」라고 한다.)를 사용하여 카본 나노튜브를 합성하는 것이 실시되고 있다. 입상 담체를 사용한 카본 나노튜브의 합성은, 우선, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키고, 수소 등의 환원 가스에 의해 가열 환원하여 카본 나노튜브 합성용 촉매를 미립자화함으로써, 입상 담체에 입자상의 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시킨다. 그 후, 카본 나노튜브 합성용 촉매 상에 카본 나노튜브의 원료 가스를 유통시킴으로써, 카본 나노튜브가 합성된다.
이러한 카본 나노튜브의 합성 방법에서는, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 기술이 중요해진다. 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 기술로서는, CVD(Chemical Vapor Deposition)에 따른 것(예를 들면, 특허문헌 1 참조)이나, 스퍼터링에 따른 것(예를 들면, 비특허문헌 1 참조)이 알려져 있다.
특허문헌 1:재공표 특허 WO2009/110591호 공보
비특허문헌 1:Dong Young Kim, Hisashi Sugime, KeiHasegawa, Toshio Ogawa, Suguru Noda; Fluidized-bed synthesis of sub-millimeter-long single walled carbon nanotube array; CARBON 50(2012), 1538-1545
그런데, 카본 나노튜브에는, 복층 카본 나노튜브(MWCNT)와 단층 카본 나노튜브(SWCNT)가 있고, 카본 나노튜브의 특성 향상의 관점에서는, 복층 카본 나노튜브보다 단층 카본 나노튜브 쪽이 바람직하다. 복층 카본 나노튜브를 합성하는 것이라면, 입상 담체에 담지하는 카본 나노튜브 합성용 촉매가 비교적 커도 되지만, 단층 카본 나노튜브를 합성하기 위해서는, 입상 담체에 담지하는 카본 나노튜브 합성용 촉매를 작게 할 필요가 있다.
그러나, CVD를 이용하면, 입상 담체에 담지되는 카본 나노튜브 합성용 촉매를, 단층 카본 나노튜브가 합성될 정도로까지 작게 할 수 없다. 이 때문에, 단층 카본 나노튜브의 합성이 어렵다는 문제가 있다.
한편, 스퍼터링을 이용하면, 입상 담체에 담지되는 카본 나노튜브 합성용 촉매를, 단층 카본 나노튜브가 합성될 정도로까지 작게 할 수 있다. 이 때문에, CVD를 이용한 경우보다 용이하게 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
그러나, 종래의 스퍼터링은, 평면 기판에 금속 박막을 형성하는 방법이기 때문에, 입상 담체의 편면(片面)측 밖에 카본 나노튜브 합성용 촉매가 담지되지 않는다. 이 때문에, 종래 스퍼터링을 이용하면, 도 5(b)처럼, 입상 담체의 표면 위치에 따라 스퍼터된 막의 막두께가 다르기 때문에, 카본 나노튜브를 균일하게 만들 수 없다. 또한 입상 담체의 전표면(全表面)으로부터 카본 나노튜브를 합성할 수 있는 것은 아니기 때문에, 카본 나노튜브의 생산 효율이 나쁘다는 문제가 있다.
그래서, 본 발명은, 상기 문제를 감안하여, 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있음과 함께, 카본 나노튜브의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토를 한 결과, 스퍼터링 방법을 근본적으로 개량함으로써, 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있음과 함께, 카본 나노튜브의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 카본 나노튜브 합성용 촉매를 제조할 수 있는 지견에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법은, 입상 담체가 수용된 통상(筒狀)의 드럼을 축선 둘레로 회전시키면서 스퍼터링을 실시함으로써, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 촉매 담지용 스퍼터링 공정을 갖는다. 여기서, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조란, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 것을 말하며, 나아가, 입상 담체에 부착된 카본 나노튜브 합성용 촉매를 가열 환원에 의해 미립화하여 입상 담체에 담지시키는 것을 말한다.
본 발명에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 의하면, 입상 담체가 수용된 드럼을 회전시킴으로써, 입상 담체를 교반하면서 스퍼터링 할 수 있기 때문에, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 입상 담체의 전면에 부착시킬 수 있다. 이에 따라, 가열 환원함으로써, 입상 담체의 전면에 미립자화된 카본 나노튜브 합성용 촉매가 담지되기 때문에, 카본 나노튜브의 생산성이 대폭으로 향상된다. 게다가, 스퍼터링에 의해 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키기 때문에, 이 입상 담체를 가열 환원함으로써, 입상 담체에 담지되는 미립자상의 카본 나노튜브 합성용 촉매가, CVD를 이용한 경우보다 작아진다. 이에 따라, 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
이 경우, 촉매 담지용 스퍼터링 공정에서는, 드럼의 축선 방향에 있어서의 한쪽 측단부와 다른쪽 측단부가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼을 요동시킬 수 있다. 스퍼터링 타겟으로부터 멀어질수록, 스퍼터링 타겟으로부터 스퍼터된 타겟 원자의 비산량이 적어진다. 이 때문에, 드럼을 축선 둘레로 회전시키는 정도로는, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 부착량이 드럼의 축선 방향에서 불균일해진다. 그래서, 이와 같이 드럼을 요동시킴으로써, 드럼 내에 공급된 입상 담체를 드럼의 축선 방향으로 왕복 이동시킬 수 있기 때문에, 카본 나노튜브 합성용 촉매료(觸媒料)의 부착량을 전체적으로 균일화할 수 있다.
또한, 드럼이 수용되는 진공 용기에 입상 담체 공급실이 접속되고, 진공 용기와 입상 담체 공급실 사이를 개폐하는 제 1 개폐 장치가 설치되어 있으며, 제 1 개폐 장치를 폐쇄한 상태에서 입상 담체 공급실에 입상 담체를 공급하고, 입상 담체 공급실을 진공 상태로 하여 제 1 개폐 장치를 개방하며, 입상 담체 공급실에 공급된 입상 담체를 드럼 내에 공급하고, 제 1 개폐 장치를 폐쇄하여 입상 담체 공급실을 대기(大氣) 개방하는, 공급 공정을 더 가질 수 있다. 이렇게 하면, 진공 용기의 진공 상태를 유지한 채 입상 담체를 드럼 내에 공급할 수 있다. 또한, 제 1 개폐 장치를 폐쇄하고 입상 담체 공급실을 대기 개방함으로써, 진공 상태의 입상 담체 공급실을 대기 개방하여 제 1 개폐 장치를 개폐 가능하게 할 수 있기 때문에, 진공 용기에서 스퍼터링을 실시하고 있을 때에 입상 담체 공급실에 입상 담체를 공급할 수 있다. 이와 같이 진공 용기를 대기압 상태로 되돌리지 않아도 스퍼터링을 반복해서 실시할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다.
또한, 드럼을 경사시킴으로써 드럼으로부터 입상 담체를 회수하는 회수 공정을 더 가질 수 있다. 이와 같이, 드럼을 경사시키면, 드럼으로부터 입상 담체가 배출되기 때문에, 입상 담체를 용이하게 회수할 수 있다. 게다가, 드럼의 경사는 드럼의 요동을 이용하여 실시할 수 있기 때문에, 드럼으로부터 입상 담체를 배출시키는 기능을 별도 추가하지 않아도 입상 담체를 회수할 수 있다. 이에 따라, 스퍼터링을 실시하는 장치를 간소화할 수 있다.
또한, 드럼이 수용되는 진공 용기의 아래쪽에 입상 담체 회수실이 접속되며, 진공 용기와 입상 담체 회수실 사이를 개폐하는 제 2 개폐 장치가 설치되어 있고, 입상 담체 회수실을 진공 상태로 하여 제 2 개폐 장치를 개방하고, 드럼을 경사시켜 드럼 내의 입상 담체를 입상 담체 회수실로 낙하시키며, 제 2 개폐 장치를 폐쇄하고, 입상 담체 회수실을 대기 개방하여 입상 담체 회수실로부터 입상 담체를 회수하는 회수 공정을 더 가질 수 있다. 이렇게 하면, 진공 용기의 진공 상태를 유지한 채 입상 담체를 드럼으로부터 회수할 수 있다. 또한, 제 2 개폐 장치를 폐쇄하고 입상 담체 회수실을 대기 개방함으로써, 진공 상태의 입상 담체 공급실을 대기 개방하여 제 2 개폐 장치를 개폐 가능하게 할 수 있다. 이 때문에, 진공 용기에서 스퍼터링을 실시하고 있을 때에 입상 담체 회수실로부터 입상 담체를 회수할 수 있다. 이와 같이 진공 용기를 대기압 상태로 되돌리지 않아도 스퍼터링을 반복해서 실시할 수 있기 때문에, 생산성이 향상된다.
또한, 촉매 담지용 스퍼터링 공정에서는, 드럼이 수용되는 진공 용기에 산소를 공급할 수 있다. 드럼을 축선 둘레로 회전시키면, 입상 담체가 드럼의 내벽에 충돌하여, 입상 담체에 부착된 카본 나노튜브 합성용 촉매가 박리될 우려가 있다. 그래서, 산소를 진공 용기 내에 공급하여 스퍼터링을 실시함으로써, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 산화하여 입상화 담체에 대한 접합 강도가 산화에 의해 높아진다. 이 때문에, 드럼을 축선 둘레로 회전시켜도, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 입상 담체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 촉매 담지용 스퍼터링 공정 전에, 입상 담체가 수용된 드럼을 축선 둘레로 회전시키면서 스퍼터링을 실시함으로써, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키기 위한 촉매 담지층을 입상 담체에 형성하는 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정을 더 가질 수 있다. 이와 같이, 촉매 담지용 스퍼터링 공정 전에 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정을 실시함으로써, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 적절하게 담지시킬 수 있다.
또한, 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정에서는, 산소를 진공 용기 내에 공급하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 드럼을 축선 둘레로 회전시키면, 입상 담체가 드럼의 내벽에 충돌하여, 입상 담체에 형성된 촉매 담지층이 박리될 우려가 있다. 그래서, 산소를 진공 용기 내에 공급하여 스퍼터링을 실시함으로써, 촉매 담지층이 산화하여 입상 담체에 대한 접합 강도가 높아진다. 이 때문에, 드럼을 축선 둘레로 회전시켜도, 촉매 담지층이 입상 담체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명에 따르면, 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있음과 함께, 카본 나노튜브의 생산 효율을 향상시킬 수 있는 카본 나노튜브 합성용 촉매를 제조할 수 있다.
[도 1] 제 1 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
[도 2] 드럼 스퍼터 장치의 개략 종단면도이다.
[도 3] 드럼 스퍼터 장치의 개략 횡단면도이다.
[도 4] 드럼의 자세를 나타낸 개략 정면도이다.
[도 5] 평면 스퍼터 장치를 이용한 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
[도 6] 평면 스퍼터 장치에 의해 제조된 카본 나노튜브 합성용 촉매로부터 합성된 카본 나노튜브를 나타내는 도면이다.
[도 7] 실시형태의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
[도 8] 실시형태의 제조방법에 따라 제조된 카본 나노튜브 합성용 촉매로부터 합성된 카본 나노튜브를 나타내는 도면이다.
[도 9] 제 2 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
[도 10] 석영 반응기를 나타내는 개략도이다.
[도 11] 비즈의 사진을 나타낸다.
[도 12] 비즈의 단면의 SEM 화상이다.
[도 13] 비즈의 단면의 SEM 화상이다.
[도 14] 실시예에 있어서의 카본 나노튜브의 라만 스펙트럼이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법의 바람직한 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 또한, 전체 도면 중, 동일 또는 상당 부분에는 동일 부호를 붙이는 것으로 한다.
[제 1 실시형태]
본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법은, 스퍼터링에 의해, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착(담지)시킴으로써, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 제조하는 것이다.
도 1은, 제 1 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법은, 촉매 담지층이 형성된 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 촉매 담지 공정(S1)을 구비하고 있다.
입상 담체는, 내열성을 갖는 입자상의 내열성 비즈로 구성되어 있다. 입상 담체의 재질로서는, Si, Al, Mg, Zr, Ti, O, N, C, Mo, Ta 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 재질로서는, SiO2, Al2O3, MgO 등의 산화물, SiN4, AlN 등의 질화물, SiC 등의 탄화물을 들 수 있다. 또한, Al2O3-SiO2와 같은 복합 산화물이어도 된다.
카본 나노튜브 합성용 촉매는, 일반적으로 카본 나노튜브의 합성에 이용될 수 있는 금속인 것이 바람직하며, Ti, Ta, V, Cr, Fe, Co, Ni, W, 및 Au 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, 탄소의 고용량이 큰 Fe, Co, Ni이 바람직하다.
촉매 담지층은, Si, Al, Mg, O, C, Mo 및 N 중에서 선택되는 1 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, SiP2, Al2O2, 및 MgO 등의 산화물, Si3N4 및 AlN 등의 질화물, SiC 등의 탄화물로 형성되어 있으면 바람직하다. 또한, Al2O3-SiO2와 같은 복합 산화물이어도 된다.
[드럼 스퍼터 장치]
여기서, 촉매 담지 공정(S1)에서 사용되는 드럼 스퍼터 장치에 대해 설명한다.
도 2는, 드럼 스퍼터 장치의 개략 종단면도이다. 도 3은, 드럼 스퍼터 장치의 개략 횡단면도이다. 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이, 드럼 스퍼터 장치(1)는, 스퍼터링을 실시하는 진공 용기(2)와, 진공 용기(2)에 접속되어 진공 용기(2) 내에 입상 담체를 공급하기 위한 입상 담체 공급실(3)과, 진공 용기(2)에 접속되어 진공 용기(2)로부터 입상 담체를 회수하기 위한 입상 담체 회수실(4)을 구비하고 있다. 진공 용기(2)와 입상 담체 공급실(3) 사이에는, 진공 용기(2)와 입상 담체 공급실(3)을 연통하는 상측 연통구(5)가 형성되어 있다. 진공 용기(2)와 입상 담체 회수실(4) 사이에는, 진공 용기(2)와 입상 담체 회수실(4)을 연통하는 하측 연통구(6)가 형성되어 있다.
진공 용기(2)에는, 진공 용기(2)를 개폐하는 메인 해치(7)가 설치되어 있다. 또한, 진공 용기(2)에는, 진공 용기(2) 내의 공기를 진공 흡인하는 진공 펌프(8)와, 진공 상태의 진공 용기(2) 내에 공기를 공급하기 위한 리크 밸브(9)가 접속되어 있다. 이 때문에, 메인 해치(7)를 폐쇄하고 진공 펌프(8)로 진공 용기(2) 내의 공기를 진공 흡인함으로써, 진공 용기(2) 내를 진공 상태로 할 수 있다. 또한, 진공 상태의 진공 용기(2) 내에 리크 밸브(9)로부터 공기를 공급함으로써, 진공 용기(2)를 대기압 상태로 되돌려 메인 해치(7)를 개폐 가능하게 할 수 있다.
진공 용기(2)의 내부에는, 입상 담체를 수용하는 드럼(10)이 배치되어 있다.
드럼(10)은, 내부에 입상 담체를 수용 가능한 통상으로 형성되어 있으며, 드럼(10)의 중심축선(이하, 단순히 「축선」이라고 한다.)이 수평방향을 향하도록 배치되어 있다. 드럼(10)의 통 형상은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 원통상, 각통상 등으로 할 수 있다. 또한, 드럼(10)의 내면 형상도, 특별히 한정되는 것은 아니고, 원형 단면, 다각형 단면 등으로 할 수 있다. 또한, 드럼(10)의 내면에는, 입상 담체를 교반할 교반판 등의 부재를 장착해도 된다. 드럼(10)의 축선 방향 양단부(10a)는, 수용된 입상 담체가 탈락하지 않도록 깔때기 형상으로 오므라져 있다.(소경화(小徑化)되어 있다). 드럼(10)의 축선 방향에서의 한쪽 측단면(10c)에는, 입상 담체를 드럼(10) 내에 공급하기 위한 개구(10b)가 형성되어 있다. 또한, 개구(10b)와 대향되는 드럼(10)의 축선 방향에서의 다른쪽 측단면(10d)은, 개구되어 있어도 되고, 개구되어 있지 않아도 된다.
또한, 드럼(10)은, 진공 용기(2)의 측벽으로부터 뻗은 대략 L자 형상의 지지 아암(11)에 의해, 축선 둘레로 회전 가능하게 축지지됨과 함께, 상하방향으로 경동(傾動) 가능하게 축지지되어 있다. 그리고, 드럼 스퍼터 장치(1)에는, 진공 용기(2)의 외부에, 드럼(10)을 축선 둘레로 회전 구동하는 회전용 구동모터(12)와, 드럼(10)을 상하방향으로 경동시켜 요동 구동하는 요동용 구동모터(13)가 설치되어 있다.
구체적으로 설명하면, 지지 아암(11)은, 진공 용기(2)의 측벽으로부터 수직으로 뻗은 기단(基端) 아암부(11a)와, 기단 아암부(11a)의 선단으로부터 직각으로 굴곡된 선단 아암부(11b)를 구비하고 있다. 그리고, 기단 아암부(11a)가, 진공 용기(2)에 대해 기단 아암부(11a)의 축선 둘레로 회동 가능하게 축지지되어 있다.
기단 아암부(11a)는, 요동용 구동모터(13)의 구동축의 축선과 기단 아암부(11a)의 축선이 평행하게 배치되도록, 요동용 구동모터(13)의 구동축과 직접적 또는 간접적으로 맞물려 있다. 선단 아암부(11b)는, 드럼(10)의 축선과 일치하는 방향으로 뻗고, 그 선단이 드럼(10)의 내부로 삽입되어 있다.
기단 아암부(11a)에는, 볼베어링 등의 구름 베어링을 개재하여, 환상의 제 1 기어부재(14)가 연결되어 있다. 이 때문에, 기단 아암부(11a)와 제 1 기어부재(14)는, 서로, 기단 아암부(11a)의 축 둘레 방향으로 회동 가능하게 연결되어 있다. 그리고, 회전용 구동모터(12)의 구동축의 축선과 기단 아암부(11a)의 축선이 평행하게 배치되도록, 회전용 구동모터(12)의 구동축과 제 1 기어부재(14)가 직접적 또는 간접적으로 맞물려 있다.
선단 아암부(11b)에는, 볼베어링 등의 구름 베어링을 개재하여, 환상의 제 2 기어부재(15)가 연결되어 있다. 이 때문에, 선단 아암부(11b)와 제 2 기어부재(15)는, 서로, 선단 아암부(11b)의 축 둘레 방향으로 회전 가능하게 연결되어 있다. 그리고, 드럼(10)의 축선과 선단 아암부(11b)의 축선이 일치하도록, 제 2 기어부재(15)가, 드럼(10)의 다른쪽 측단면(10d)에 고정되어 있다.
제 1 기어부재(14) 및 제 2 기어부재(15)에는, 각각, 직교하는 두 축 사이에 회전을 전달하는 베벨기어가 형성되어 있고, 이들 베벨기어에서 제 1 기어부재(14)와 제 2 기어부재(15)가 맞물려 있다.
이 때문에, 회전용 구동모터(12)의 구동축을 회전 구동하면, 이 회전 구동이 제 1 기어부재(14) 및 제 2 기어부재(15)를 통해 드럼(10)에 전달되고, 드럼(10)이 축선 둘레로 회전한다.
또한, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 회동 구동하면, 기단 아암부(11a)가, 기단 아암부(11a)의 축 둘레 방향으로 회동하고, 선단 아암부(11b)가, 기단 아암부(11a)와의 접속점을 중심축으로 하여 경동한다. 이에 따라, 드럼(10)이, 기단 아암부(11a)와 선단 아암부(11b)의 접속점을 중심축으로 하여 상하방향으로 경동한다. 이때, 요동용 구동모터(13)의 구동축의 회전방향을 반전함으로써, 드럼(10)의 경동방향이 상하로 반전된다. 이 때문에, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 회동 구동함과 함께, 드럼(10)이 소정 각도 경동할 때마다 요동용 구동모터(13)의 구동축의 회전방향을 반전시킴으로써, 축선 방향에서의 한쪽 측단부와 다른쪽 측단부가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼(10)이 요동한다.
여기서, 도 4도 참조하여, 드럼(10)의 요동에 대해 상세히 설명한다. 도 4는, 드럼의 자세를 나타낸 개략 정면도이다. 도 4에서, 부호 A는, 드럼(10)의 축선을 나타내고 있으며, 부호 H는, 드럼(10)의 축선 방향 중심을 통과하는 수평축선을 나타내고 있다.
우선, 드럼(10)이, 축선(A)과 수평축선(H)이 겹쳐, 드럼(10)의 축선 방향에서의 한쪽 측단부(10e)와 드럼(10)의 축선 방향에서의 다른쪽 측단부(10f)가 동일 높이가 되는 수평자세 α(도 4(a))로 되어 있는 경우를 생각한다.
이 경우에, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 회동 구동하면, 한쪽 측단부(10e)가 수평축선(H)의 위쪽을 향해 이동함과 함께 다른쪽 측단부(10f)가 수평축선(H)의 아래쪽을 향해 이동하도록, 드럼(10)이 경동한다. 이에 따라, 드럼(10)은, 축선(A)이 수평축선(H)에 대해 경사져서, 한쪽 측단부(10e)가 다른쪽 측단부(10f)보다 높아지는 제 1 경사자세 β(도 4(b))가 된다.
그 후, 요동용 구동모터(13)의 구동축의 회전방향을 반전시키고, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 회동 구동하면, 한쪽 측단부(10e) 및 다른쪽 측단부(10f)가 수평축선(H)에 근접하도록 드럼(10)이 경동한다. 이에 따라, 드럼(10)은, 수평자세 α(도 4(a))로 되돌아간다. 또한, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 동일 회전방향으로 회동 구동하면, 한쪽 측단부(10e)가 수평축선(H)의 아래쪽을 향해 이동함과 함께 다른쪽 측단부(10f)가 수평축선(H)의 위쪽을 향해 이동하도록, 드럼(10)이 경동한다. 이에 따라, 드럼(10)은, 축선(A)이 수평축선(H)에 대해 경사지고, 한쪽 측단부(10e)가 다른쪽 측단부(10f)보다 낮아지는 제 2 경사자세 γ(도 4(c))가 된다.
그 후, 요동용 구동모터(13)의 구동축의 회전방향을 반전시키고, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 회동 구동하면, 한쪽 측단부(10e) 및 다른쪽 측단부(10f)가 수평축선(H)에 근접하도록 드럼(10)이 경동한다. 이에 따라, 드럼(10)은, 수평자세 α(도 4(a))로 되돌아간다.
이와 같이, 요동용 구동모터(13)의 구동축을 회동 구동함과 함께, 드럼(10)이 소정 각도 경동할 때마다 요동용 구동모터(13)의 구동축의 회전방향을 반전시키면, 드럼(10)의 자세가, (1)수평자세 α, (2)제 1 경사자세 β, (3)수평자세 α, (4)제 2 경사자세 γ, (5)수평자세 α의 순서로 변화하고, 이 (1)∼(5)의 사이클이 반복된다. 이에 따라, 축선 방향에서의 한쪽 측단부(10e)와 다른쪽 측단부(10f)가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼(10)이 요동한다.
이와 같이 구성되는 드럼(10)의 내부에는, 스퍼터링 타겟(16)이 배치되어 있다. 스퍼터링 타겟(16)은, 촉매 담지층을 형성하는 금속 또는 카본 나노튜브 합성용 촉매를 형성하는 금속에 의해 평판상으로 형성되어 있다. 스퍼터링 타겟(16)의 배치는, 드럼(10)의 내부에 삽입되어 있는 선단 아암부(11b)에 탈착 가능하게 장착함으로써 이루어진다. 이 때문에, 스퍼터링 타겟(16)은, 드럼(10)의 요동에만 추종하며, 드럼(10)의 축선 둘레의 회전에는 추종하지 않는다. 또한, 스퍼터링 타겟(16)은, 드럼(10) 내의 어떠한 위치에 배치되어도 되지만, 입상 담체에 촉매 담지층 또는 카본 나노튜브 합성용 촉매를 효율적으로 형성하는 관점에서, 드럼(10)의 축선 방향에서의 중앙부에 배치되는 것이 바람직하다.
또한, 진공 용기(2)의 내부에는, 드럼(10)으로부터 배출된 입상 담체를 하측 연통구(6)로 안내하는 대략 깔때기 형상의 안내 부재(19)가 장착되어 있다.
또한, 진공 용기(2)에는, 스퍼터링 타겟(16)을 스퍼터하기 위한 스퍼터 가스를 진공 용기(2) 내에 공급하는 스퍼터 가스 공급 장치(17)와, 산소를 진공 용기(2) 내에 공급하는 산소 공급 장치(18)가 접속되어 있다. 또한, 스퍼터 가스 공급 장치(17)와 산소 공급 장치(18)는, 일체적으로 구성되어도 된다. 이 경우, 스퍼터 가스와 산소가 혼합된 상태로 진공 용기(2) 내에 공급된다.
스퍼터 가스는, 스퍼터링 타겟(16)을 스퍼터할 수 있는 불활성 가스이면 어떠한 가스이어도 되지만, 스퍼터 효율의 관점에서, 아르곤 가스인 것이 바람직하다.
입상 담체 공급실(3)은, 드럼(10) 내에 입상 담체를 공급하기 위한 것으로, 진공 용기(2)의 상측에 배치되어 있다.
입상 담체 공급실(3)의 내부에는, 입상 담체를 모아 두는 입상 담체 공급 용기부(21)가 설치되어 있으며, 입상 담체 공급실(3)의 상부에는, 입상 담체 공급 용기부(21)에 입상 담체를 공급하기 위해 개폐되는 공급용 개폐 도어(22)가 장착되어 있다.
입상 담체 공급 용기부(21)에는, 입상 담체 공급 용기부(21)에 공급된 입상 담체를 드럼(10) 내에 공급하기 위한 공급 노즐(23)이 장착되어 있다. 공급 노즐(23)은, 입상 담체 공급 용기부(21)로부터 상측 연통구(5)를 통해 드럼(10)의 개구(10b)까지 뻗어 있다. 그리고, 공급 노즐(23)과 상측 연통구(5)가 기밀하게 접속되어, 공급 노즐(23)에서만, 진공 용기(2)와 입상 담체 공급 용기부(21)가 연통되어 있다.
또한, 입상 담체 공급실(3)에는, 입상 담체 공급 용기부(21)를 통해 공급 노즐(23)에 삽발(揷拔)되는 공급 기구(24)가 설치되어 있다. 공급 기구(24)는, 상하로 뻗은 봉 형상으로 형성되어 있고, 그 상부가 입상 담체 공급실(3)을 관통하여 입상 담체 공급실(3)의 외부로 노출되어 있다. 또한, 공급 기구(24)는, 입상 담체 공급실(3)에 대해 기밀하게 슬라이드 이동(摺動) 가능하게 되어 있고, 공급 노즐(23)에 대해 기밀하게 삽발 가능하게 되어 있다. 이 때문에, 공급 기구(24)를 인상하면, 공급 노즐(23)이 개방되어, 입상 담체 공급 용기부(21)에 모여 있는 입상 담체가 공급 노즐(23)을 통해 드럼(10) 내에 공급된다. 한편, 공급 기구(24)를 압하(押下)하면, 공급 노즐(23)이 폐쇄되어, 입상 담체의 드럼(10) 내로의 공급이 정지됨과 함께, 입상 담체 공급실(3)과 진공 용기(2) 사이가 기밀하게 유지된다.
또한, 입상 담체 공급실(3)에는, 입상 담체 공급실(3) 내의 공기를 진공 흡인하는 진공 펌프(25)와, 진공 상태의 입상 담체 공급실(3) 내에 공기를 공급하기 위한 리크 밸브(26)가 접속되어 있다. 이 때문에, 공급용 개폐 도어(22)를 폐쇄하고 공급 기구(24)를 공급 노즐(23)에 삽입하고, 진공 펌프(25)로 입상 담체 공급실(3) 내의 공기를 진공 흡인함으로써, 입상 담체 공급실(3) 내를 진공 상태로 할 수 있다. 또한, 진공 상태의 입상 담체 공급실(3) 내에 리크 밸브(26)로부터 공기를 공급함으로써, 입상 담체 공급실(3)을 대기압 상태로 되돌리고 공급용 개폐 도어(22)를 개폐 가능하게 할 수 있다.
입상 담체 회수실(4)은, 드럼(10) 내로부터 배출된 입상 담체를 회수하기 위한 것으로, 진공 용기(2)의 하측으로서 드럼(10)의 개구(10b)의 바로 아래에 배치되어 있다. 진공 용기(2)와 입상 담체 회수실(4)을 연통하는 하측 연통구(6)에는, 하측 연통구(6)를 기밀하게 개폐하는 하측 연통구용 개폐 도어(31)가 장착되어 있다.
입상 담체 회수실(4)의 내부에는, 입상 담체를 회수하는 입상 담체 회수 용기부(32)가 설치되어 있고, 입상 담체 회수실(4)의 측면에는, 입상 담체 회수 용기부(32)를 출납하기 위해 개폐되는 회수용 개폐 도어(33)가 장착되어 있다.
또한, 입상 담체 회수실(4)에는, 입상 담체 회수실(4) 내의 공기를 진공 흡인하는 진공 펌프(34)와, 진공 상태의 입상 담체 회수실(4) 내에 공기를 공급하기 위한 리크 밸브(35)가 접속되어 있다. 이 때문에, 하측 연통구용 개폐 도어(31) 및 회수용 개폐 도어(33)를 폐쇄하고, 진공 펌프(34)로 입상 담체 회수실(4) 내의 공기를 진공 흡인함으로써, 입상 담체 회수실(4) 내를 진공 상태로 할 수 있다. 또한, 진공 상태의 입상 담체 회수실(4) 내에 리크 밸브(35)로부터 공기를 공급함으로써, 입상 담체 회수실(4)을 대기압 상태로 되돌리고 회수용 개폐 도어(33)를 개폐 가능하게 할 수 있다.
[촉매 담지 공정(S1)]
다음으로, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 있어서의 촉매 담지 공정(S1)에 대해 상세히 설명한다.
촉매 담지 공정(S1)에서는, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 형성하는 소재에 따라 형성된 스퍼터링 타겟(16)이 장착된 드럼 스퍼터 장치(1)를 준비한다.
도 1∼도 3에 나타내는 바와 같이, 촉매 담지 공정(S1)에서는, 우선, 드럼(10) 내에 입상 담체를 공급하는 공급 공정(S11)을 실시한다.
공급 공정(S11)에서 공급하는 입상 담체의 평균 입경은, 5㎛ 이상으로 할 수 있다. 이 경우, 입상 담체의 평균 입경은, 20㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 100㎛ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 입상 담체의 평균 입경을 5㎛ 이상으로 함으로써, 입상 담체의 응집이 일어나기 어려워지며, 또한 드럼(10)을 회전시켜도 입상 담체를 드럼(10)의 저부 부근에 모아 둘 수 있기 때문에, 입상 담체의 교반 효율을 높일 수 있다. 그리고, 입상 담체의 평균 입경을 20㎛ 이상, 나아가 100㎛ 이상으로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다. 또한, 입상 담체의 평균 입경의 최대값은, 드럼(10) 내에서 교반할 수 있는 범위에서 적절히 설정할 수 있다.
공급 공정(S11)에서는, 우선, 공급 기구(24)를 압하하여 공급 노즐(23)을 폐쇄하고, 공급용 개폐 도어(22)로부터 입상 담체 공급 용기부(21)에 입상 담체를 공급한다. 다음으로, 공급용 개폐 도어(22)를 폐쇄하고, 진공 펌프(25)로 입상 담체 공급실(3) 내의 공기를 진공 흡인한다. 그리고, 공급 기구(24)를 인상하여 공급 노즐(23)을 개방하고, 입상 담체 공급 용기부(21)에 공급된 입상 담체를 공급 노즐(23)로부터 드럼(10) 내에 공급한다. 이에 따라, 진공 용기(2)가 진공 상태인 경우에, 진공 용기(2)의 진공 상태를 유지한 채 입상 담체를 드럼(10) 내에 공급할 수 있다. 또한, 공급 공정(S11)을 처음 실시하는 경우로서, 진공 용기(2)가 대기압 상태인 경우는, 진공 펌프(25)로 입상 담체 공급실(3) 내의 공기를 진공 흡인할 필요는 없다. 입상 담체를 드럼(10) 내에 공급하기를 끝마치면, 공급 기구(24)를 압하하여 공급 노즐(23)을 폐쇄해 둔다. 그리고, 리크 밸브(26)에 의해 입상 담체 공급실(3) 내에 공기를 공급함으로써 진공 상태의 입상 담체 공급실(3)을 대기 개방하고, 다음 입상 담체의 공급에 대비한다.
촉매 담지 공정(S1)에서는, 다음으로, 드럼(10) 내에 공급된 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)을 실시한다.
촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)에서는, 우선, 진공 펌프(8)로 진공 용기(2) 내의 공기를 진공 흡인하다. 이때, 공급 기구(24) 및 하측 연통구용 개폐 도어(31)를 폐쇄하고, 진공 용기(2) 내를 기밀하게 유지해 둔다. 또한, 이번의 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)이 2회째 이후로서, 이미 진공 용기(2) 내가 진공 상태로 유지되어 있는 경우는, 진공 펌프(8)로 진공 용기(2) 내의 공기를 진공 흡인할 필요는 없다. 또한, 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)에서 진공 용기(2) 내의 공기를 진공 흡인하는 작업과, 공급 공정(S11)에서 입상 담체 공급실(3)을 대기 개방하는 작업은, 동시에 실시할 수 있다. 다음으로, 회전용 구동모터(12) 및 요동용 구동모터(13)를 구동함으로써, 드럼(10)을 축선 둘레로 회전시킴과 함께, 한쪽 측단부(10e)와 다른쪽 측단부(10f)가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼(10)을 요동시킨다.
드럼(10)의 회전속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.1rpm 이상 60.0rpm 이하로 할 수 있다. 이 경우, 드럼(10)의 회전속도를, 0.5rpm 이상 30.0rpm 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.0rpm 이상 20.0rpm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
교반성의 점에서는 드럼(10)의 회전속도는 큰 편이 바람직하지만, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 박리의 점에서는 드럼(10)의 회전속도가 작은 편이 바람직하다. 회전속도의 상한은, 입상 담체의 크기와 비중, 드럼(10) 내에의 입상 담체의 충전량에 따라 달라지지만, 입상 담체가 드럼(10)과 일체가 되어 회전해서 낙하하지 않게 되는 것을 방지하기 위해, 60.0rpm 이하가 바람직하다. 또한 입상 담체가 드럼(10) 내에서 떠돌다가, 타겟 전극부(미도시)에 부착하여 쇼트되는 것을 방지하기 위해, 30.0rpm 이하가 보다 바람직하다. 또한 입상 담체가 드럼(10) 내벽과 충돌하여, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 박리되는 것을 방지하기 위해, 회전속도의 상한은, 20.0rpm 이하가 가장 바람직하다. 또한, 회전속도의 하한은, 입상 담체가 드럼(10) 내벽에 부착하여 교반할 수 없게 되는 것을 방지하기 위해 0.1rpm 이상이 바람직하다. 또한, 입상 담체의 표면 전체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 균일하게 형성하기 위해, 회전속도의 상한은, 0.5rpm 이상이 바람직하며, 1.0rpm 이상이 보다 바람직하다.
여기서, 드럼(10)의 회전속도가 높아질수록, 입상 담체가 드럼(10)의 회전방향으로 말려 올라가기 쉬워진다. 그래서, 스퍼터링 타겟(16)이 장착될 지지 아암(11)의 선단 아암부(11b) 등에, 스퍼터링 타겟(16)의 장착각도를 변경하는 각도 변경 기구를 설치하는 것이 바람직하다. 그리고, 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)에서는, 이 각도 변경 기구에 의해, 드럼(10)의 회전속도에 따라 스퍼터링 타겟(16)의 장착각도를 변경하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 드럼(10)의 회전속도가 높아져도, 입상 담체 전체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 확실하게 또한 효율적으로 부착시킬 수 있다.
드럼(10)의 최대 경사각도는, 드럼(10) 내로부터 입상 담체가 탈락하지 않는 범위에서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 0.5°이상 45.0°이하로 할 수 있다. 이 경우, 드럼(10)의 최대 경사각도를, 1.0°이상 30.0°이하로 하는 것이 바람직하며, 3.0°이상 15.0°이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 드럼(10)의 최대 경사각도란, 수평축선(H)에 대한 축선(A)의 최대 경사각도(도 4 참조)를 말한다.
여기서, 드럼(10)의 최대 경사각도가 너무 작으면, 입상 담체가 이동하지 않게 된다. 또한, 입상 담체가 이동해도 그 이동속도가 느리기 때문에, 스퍼터링 공정(S3)에서의 드럼(10)의 요동 회수가 적어진다. 그래서, 드럼(10)의 최대 경사각도를 0.5° 이상으로 함으로써, 드럼(10)의 축선 방향에서의 입상 담체의 이동이 촉진되고, 그 이동속도가 높아지기 때문에, 스퍼터링 공정(S3)에서의 드럼(10)의 요동 회수를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 입상 담체 전체에 카본 나노튜브 합성용 촉매가 균일하게 부착되기 쉬워진다. 그리고, 드럼(10)의 최대 경사각도를, 1.0°이상, 나아가 2.0° 이상으로 함으로서, 이 효과가 더욱 높아진다.
한편, 드럼(10)의 최대 경사각도가 너무 크면, 입상 담체의 이동속도가 너무 빨라지기 때문에, 드럼(10)의 개구(10b)로부터 입상 담체가 흘러넘치기 쉬워진다. 게다가, 드럼(10) 내에의 입상 담체의 충전량을 증가시키지 못하기 때문에, 입상 담체가 아니라 드럼(10)의 내벽에 스퍼터해 버려, 드럼(10)의 오염이나 벗겨짐을 유발해 버린다. 그래서, 드럼(10)의 최대 경사각도를 45.0°이하로 함으로써, 입상 담체의 이동속도가 과대해지는 것을 억제하여, 드럼(10)의 개구(10b)로부터 입상 담체가 흘러넘치는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 드럼(10) 내에의 입상 담체의 충전량을 증가시킬 수 있기 때문에, 드럼(10)의 오염이나 벗겨짐을 억제할 수 있다. 그리고, 드럼(10)의 최대 경사각도를 30.0°이하, 나아가 15.0°이하로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다.
드럼(10)의 축선 방향에서의 입상 담체의 이동속도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 0.5㎝/s 이상 50.0㎝/s 이하로 할 수 있다. 이 경우, 입상 담체의 이동속도를, 1.0㎝/s 이상 30.0㎝/s 이하로 하는 것이 바람직하며, 2.0㎝/s 이상 20.0㎝/s 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 입상 담체의 이동속도는, 드럼(10)의 경사각도에 따라 조정할 수 있다. 입상 담체의 이동속도를 0.5㎝/s 이상으로 함으로써, 스퍼터링 공정(S3)에서의 드럼(10)의 요동 회수를 증가시킬 수 있다. 이에 따라, 입상 담체 전체에 카본 나노튜브 합성용 촉매가 균일하게 부착되기 쉬워진다. 그리고, 드럼(10)의 이동속도를, 1.0㎝/s 이상, 나아가 2.0㎝/s 이상으로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다. 한편, 입상 담체의 이동속도를 50.0㎝/s 이하로 함으로써, 드럼(10)의 개구(10b)로부터 입상 담체가 흘러넘치는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 드럼(10) 내에의 입상 담체의 충전량을 증가시킬 수 있기 때문에, 드럼(10)의 오염과 벗겨짐을 억제할 수 있다. 그리고, 드럼(10)의 이동속도를, 30.0㎝/s 이하, 나아가 20.0㎝/s 이상으로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다.
드럼(10)의 요동 주기는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 2초 이상 120초 이하로 할 수 있다. 이 경우, 드럼(10)의 요동 주기를, 5초 이상 60초 이하로 하는 것이 바람직하며, 10초 이상 30초 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 드럼(10)의 요동 주기란, 한쪽 측단부(10e)와 다른쪽 측단부(10f)가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼(10)을 1사이클 요동시키는 시간이다. 즉, 드럼(10)이, 수평자세 α로부터, 제 1 경사자세 β, 수평자세 α 및 제 2 경사자세 γ을 차례로 거쳐, 다시 수평자세 α로 되돌아올 때까지의 시간이다. 드럼(10)의 요동 주기를 2초 이상으로 함으로써, 드럼(10)의 축선 방향에서의 입상 담체의 이동 영역이 넓어지기 때문에, 입상 담체 전체에 카본 나노튜브 합성용 촉매가 형성되기 쉬워진다. 그리고, 드럼(10)의 요동 주기를 5초 이상, 나아가 10초 이상으로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다. 한편, 드럼(10)의 요동 주기를 120초 이하로 함으로써, 드럼(10)의 축선 방향 단부에서의 입상 담체의 체류 시간이 짧아지기 때문에, 각 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 균일하게 부착시킬 수 있다. 그리고, 드럼(10)의 요동 주기를 60초 이하, 나아가 30초 이하로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다.
카본 나노튜브 합성용 촉매로서 Fe를 사용한 경우, 입상 담체에 형성되는 카본 나노튜브 합성용 촉매의 막두께는, 0.1㎚ 이상 10.0㎚ 이하인 것이 바람직하며, 0.2㎚ 이상 5.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5㎚ 이상 2.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입상 담체에 Al 담지층이 형성되어 있을 경우, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 막두께를 0.1㎚ 이상으로 함으로써, Al 담지층에 Fe의 카본 나노튜브 합성용 촉매를 도입하기 쉬워짐과 함께, Fe의 카본 나노튜브 합성용 촉매를 입자 형성하기 쉬워진다. 이에 따라, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 밀도를 높일 수 있다. 또한, 입상 담체에 Al 담지층이 형성되어 있을 경우, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 막두께를 10㎚ 이하로 함으로써, Fe의 카본 나노튜브 합성용 촉매가 입자상이 되어 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다. 또한, 이 막두께를 5㎚ 이하로 함으로써, 카본 나노튜브를 길이가 길게 성장시킬 수 있고, 이 막두께를 2㎚ 이하로 함으로써, 단층 카본 나노튜브를 성장시킬 수 있다. 카본 나노튜브 합성용 촉매의 두께는, 예를 들면, 입상 담체의 단면을 주사선 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
그리고 스퍼터 가스 공급 장치(17) 및 산소 공급 장치(18)로부터 스퍼터 가스 및 산소를 진공 용기(2)에 공급하면서, 스퍼터링 타겟(16)을 스퍼터한다. 또한, 진공 용기(2)에의 산소 공급은 반드시 필수는 아니지만, 카본 나노튜브 합성용 촉매의 산화에 의해 입상 담체에의 접합 강도가 높아지기 때문에, 스퍼터 가스와 함께 소량의 산소를 진공 용기(2)에 공급하는 것이 바람직하다. 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1% 이상 20.0% 이하로 할 수 있다. 이 경우, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을, 0.5% 이상 15.0% 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.0% 이상 10.0% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 0.1% 이상으로 함으로써, 입상 담체에 대한 카본 나노튜브 합성용 촉매의 접합 강도를 높일 수 있다. 그리고, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 0.5% 이상, 나아가 1.0% 이상으로 함으로써, 이 효과가 높아진다. 한편, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 20.0% 이하로 함으로써, 스퍼터링의 효율을 유지할 수 있다. 그리고, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 15.0% 이하, 나아가 10.0% 이하로 함으로써, 저출력시에도 안정적으로 스퍼터링 하는 것이 가능해진다.
그리고, 소정의 설정 시간이 경과하면, 스퍼터링을 종료하고, 회전용 구동모터(12) 및 요동용 구동모터(13)의 구동을 정지한다.
촉매 담지층 형성 공정(S1)에서는, 다음으로, 입상 담체를 회수하는 회수 공정(S13)을 실시한다.
회수 공정(S13)에서는, 우선, 회수용 개폐 도어(33)를 폐쇄하고, 진공 펌프(34)로 입상 담체 회수실(4) 내의 공기를 진공 흡인한다. 또한, 회수 공정(S13)에서 입상 담체 회수실(4) 내의 공기를 진공 흡인하는 작업과, 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)의 각 작업은, 동시에 실시할 수 있다. 다음으로, 하측 연통구용 개폐 도어(31)를 개방한다. 다음으로, 요동용 구동모터(13)를 구동하고, 개구(10b)가 아래쪽을 향하도록 드럼(10)을 경사시킨다. 그러면, 드럼(10) 내의 입상 담체는, 개구(10b)로부터 배출되어, 안내 부재(19)로 안내되면서, 입상 담체 회수실(4) 내에 설치된 입상 담체 회수 용기부(32)로 들어간다. 다음으로, 하측 연통구용 개폐 도어(31)를 폐쇄하며 입상 담체 회수실(4) 내에 리크 밸브(35)로부터 공기를 공급하고, 진공 상태의 입상 담체 회수실(4)을 대기 개방한다. 그리고, 입상 담체 회수실(4)이 대기압 상태로 되돌아오면, 회수용 개폐 도어(33)를 개방하고, 입상 담체가 수용된 입상 담체 회수 용기부(32)를 입상 담체 회수실(4)로부터 꺼낸다. 이에 따라, 진공 용기(2)의 진공 상태를 유지한 채, 드럼(10) 내로부터 입상 담체를 회수할 수 있다.
촉매 담지 공정(S1)에서는, 다음으로, 수소 등의 환원 가스에 의해 카본 나노튜브 합성용 촉매를 가열 환원하는 환원 공정(S14)을 실시한다. 이에 따라, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 미소화되고, 이 미소화된 카본 나노튜브 합성용 촉매가 입상 담체에 형성된 촉매 담지층의 전면(全面)에 담지된다.
촉매 담지 공정(S1)이 종료하면, 입상 담체의 촉매 담지층에 담지된 카본 나노튜브 합성용 촉매 상에 카본 나노튜브의 원료 가스를 유통시키는 합성 공정을 실시한다. 이에 따라, 카본 나노튜브 합성용 촉매 상에 카본 나노튜브가 합성되며, 이 카본 나노튜브가 입상 담체의 전면으로부터 방사상으로 성장해 간다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 의하면, 입상 담체를 공급한 드럼(10)을 회전시킴으로써, 입상 담체를 교반하면서 스퍼터링 할 수 있기 때문에, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 입상 담체의 전면에 부착시킬 수 있다. 이에 따라, 가열 환원함으로써, 입상 담체의 전면에 미립자화된 카본 나노튜브 합성용 촉매가 담지되기 때문에, 카본 나노튜브의 생산성이 대폭으로 향상된다. 게다가, 스퍼터링에 의해 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키기 때문에, 이 입상 담체를 가열 환원함으로써, 입상 담체에 담지되는 미립자상의 카본 나노튜브 합성용 촉매가, CVD를 이용한 경우보다 작아진다. 이에 따라, 단층 카본 나노튜브를 합성할 수 있다.
또한, 드럼(10)을 요동시키면서 스퍼터링을 실시함으로써, 드럼(10) 내에 공급된 입상 담체를 드럼의 축선 방향으로 왕복 이동시킬 수 있기 때문에, 카본 나노튜브 합성용 촉매료의 담지량을 전체적으로 균일화할 수 있다.
또한, 드럼(10)을 경사시키면, 드럼(10)으로부터 입상 담체가 배출되기 때문에, 입상 담체를 용이하게 회수할 수 있다. 게다가, 드럼(10)의 상하방향의 경동을 이용하여 드럼(10)을 경사시킬 수 있기 때문에, 드럼(10)으로부터 입상 담체를 배출시키는 기능을 별도 추가하지 않아도, 입상 담체를 회수할 수 있다. 이에 따라, 드럼 스퍼터 장치(1)를 간소화할 수 있다.
또한, 산소를 진공 용기(2) 내에 공급하고 스퍼터링을 실시함으로써, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 산화하여 입상 담체에 대한 접합 강도를 높일 수 있다. 이 때문에, 드럼(10)을 축선 둘레로 회전시켜 스퍼터링을 실시해도, 카본 나노튜브 합성용 촉매가 입상 담체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
[제 2 실시형태]
다음으로, 본 발명에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법의 제 2 실시형태에 대해 설명한다. 제 2 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법은, 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S1) 전에, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키기 위한 촉매 담지층을 입상 담체(지지체)에 형성하는 촉매 담지층 형성 공정(S2)을 실시한다.
도 9는, 제 2 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법은, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키기 위한 촉매 담지층을 입상 담체(지지체)에 형성하는 촉매 담지층 형성 공정(S2)을 실시하고, 그 후, 촉매 담지층이 형성된 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 촉매 담지 공정(S1)을 실시한다. 또한, 촉매 담지 공정(S1)은, 제 1 실시형태에서의 촉매 담지 공정(S1)과 동일하기 때문에, 설명을 생략한다.
촉매 담지층 형성 공정(S2)에서는, 촉매 담지층을 형성하는 소재에 따라 형성된 스퍼터링 타겟(16)이 장착된 드럼 스퍼터 장치(1)를 준비한다. 여기서 준비하는 드럼 스퍼터 장치(1)는, 제 1 실시형태에서 설명한 것과 동일 구성의 것이다.
도 2, 도 3 및 도 9에 나타내는 바와 같이, 촉매 담지층 형성 공정(S2)에서는, 우선, 드럼(10) 내에 입상 담체를 공급하는 공급 공정(S21)을 실시한다. 공급 공정(S21)에서 공급하는 입상 담체로는, 촉매 담지층 및 카본 나노튜브 합성용 촉매가 형성되어 있지 않은 것을 사용한다. 또한, 공급 공정(S21)은, 드럼(10) 내에 공급하는 입상 담체를 빼고, 촉매 담지 공정(S1)의 공급 공정(S11)과 동일하다. 이 때문에, 공급 공정(S21)에서의 그 밖의 설명을 생략한다.
촉매 담지층 형성 공정(S2)에서는, 다음으로, 드럼(10) 내에 공급된 입상 담체에 촉매 담지층을 형성하는 촉매 담지층 형성용 스퍼터링공정(S22)을 실시한다.
촉매 담지층으로서 Al을 사용한 경우, 입상 담체에 형성되는 촉매 담지층의 막두께는, 0.1㎚ 이상 1000.0㎚ 이하인 것이 바람직하며, 1.0㎚ 이상 500.0㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.0㎚ 이상 100.0㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 촉매 담지층의 막두께를 0.1㎚ 이상으로 함으로써, 가열을 수반하는 환원 공정 및 합성 공정에서, 촉매 담지층에 담지되는 철 등의 카본 나노튜브 합성용 촉매 금속 입자가 비대화하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 촉매 담지층은, 입상 담체의 표면의 요철을 메워 연속막이 되기 때문에, 기능을 양호하게 발휘시킬 수 있다. 그리고, 이 막두께를 1.0㎚ 이상, 나아가 5.0㎚ 이상으로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다. 한편, 촉매 담지층의 막두께를 1000.0㎚ 이하로 함으로써, 입상 담체로부터 촉매 담지층이 벗겨지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 가열을 수반하는 환원 공정 및 합성 공정에서, 촉매 담지층에 담지되는 철 등의 카본 나노튜브 합성용 촉매 금속 입자가 합금화 혹은 고용화되는 것을 억제하여, 카본 나노튜브 합성용 촉매로서의 기능을 양호하게 발휘시킬 수 있다. 촉매 담지층의 층두께는, 예를 들면, 입상 담체의 단면(斷面)을 주사선 전자 현미경(SEM)으로 관찰함으로써 측정할 수 있다.
그리고, 스퍼터 가스 공급 장치(17) 및 산소 공급 장치(18)로부터 스퍼터 가스 및 산소를 진공 용기(2)에 공급하면서, 스퍼터링 타겟(16)을 스퍼터한다. 또한, 진공 용기(2)에의 산소의 공급은 반드시 필수는 아니지만, 스퍼터링 타겟(16)(촉매 담지층)으로 Al을 사용할 경우는, Al이 산화하면 입상 담체에의 접합 강도가 높아지기 때문에, 스퍼터 가스와 함께 소량의 산소를 진공 용기(2)에 공급하는 것이 바람직하다. 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.1% 이상 20.0% 이하로 할 수 있다. 이 경우, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을, 0.5% 이상 15.0% 이하로 하는 것이 바람직하며, 1.0% 이상 10.0% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 0.1% 이상으로 함으로써, 입상 담체에 대한 촉매 담지층의 접합 강도를 높일 수 있다. 그리고, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 0.5% 이상, 나아가 1.0% 이상으로 함으로써, 이 효과가 높아진다. 한편, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 20.0% 이하로 함으로써, 스퍼터링의 효율을 유지할 수 있다. 그리고, 스퍼터 가스에 대한 산소의 비율을 15.0% 이하, 나아가 10.0% 이하로 함으로써, 이 효과가 더욱 높아진다.
또한, 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정(S22)은, 촉매 담지층의 막두께를 상기로 하는 점을 빼고, 촉매 담지 공정(S1)의 촉매 담지용 스퍼터링 공정(S12)과 동일하다. 이 때문에, 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정(S22)에서의 그 밖의 설명을 생략한다.
촉매 담지층 형성 공정(S2)에서는, 다음으로, 입상 담체를 회수하는 회수 공정(S23)을 실시한다. 또한, 회수 공정(S23)은, 촉매 담지 공정(S1)의 회수 공정(S13)과 동일하다. 이 때문에, 회수 공정(S23) 설명을 생략한다.
이와 같이, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에 의하면, 촉매 담지 공정(S1) 전에 촉매 담지층 형성 공정(S2)을 실시함으로써, 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 적절히 담지시킬 수 있다.
또한, 산소를 진공 용기(2) 내에 공급하고 스퍼터링을 실시함으로써, 촉매 담지층 및 카본 나노튜브 합성용 촉매가 산화하여 입상 담체에 대한 접합 강도를 높일 수 있기 때문에, 드럼(10)을 축선 둘레로 회전시켜 스퍼터링을 실시해도, 촉매 담지층 및 카본 나노튜브 합성용 촉매가 입상 담체로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다.
[비교]
여기서, 비특허문헌 1에 기재된 평면 스퍼터 장치를 사용한 경우와 비교하여, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 설명한다.
도 5는, 평면 스퍼터 장치를 사용한 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면으로, 도 5(a)는 촉매 담지층 형성 공정, 도 5(b)는 촉매 담지 공정을 각각 나타내고 있다. 도 6은, 도 5에 나타내는 방법으로 제조된 카본 나노튜브 합성용 촉매로 카본 나노튜브를 합성시킨 상태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 7은, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법을 설명하기 위한 도면으로, 도 7(a)는 촉매 담지층 형성 공정, 도 7(b)는 촉매 담지 공정을 각각 나타내고 있다. 도 8은, 도 7에 나타내는 방법으로 제조된 카본 나노튜브 합성용 촉매로 카본 나노튜브를 합성시킨 상태를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도 5 및 도 7에서는, 촉매 담지층을 Al로 형성하고, 카본 나노튜브 합성용 촉매를 Fe로 형성한 경우를 나타내고 있다.
도 5에 나타내는 평면 스퍼터 장치(100)는, 평면 기판의 오목부에 입상 담체(101)를 도포해 놓고, 이 상태에서 입상 담체(101)에 스퍼터링 하는 것이다. 이 때문에, 도 5(a)에 나타내는 바와 같이, 촉매 담지층 형성 공정에서는, 입상 담체(101)의 상면측 밖에 촉매 담지층(102)이 형성되지 않는다. 또한, 도 5(b)에 나타내는 바와 같이, 촉매 담지 공정에서도, 입상 담체(101)의 상면측 밖에 카본 나노튜브 합성용 촉매(103)가 부착되지 않는다. 이 때문에, 가열 환원하여 입상 담체에 미립자화된 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키고, 카본 나노튜브의 원료 가스를 유통시켜도, 도 6에 나타내는 바와 같이, 입상 담체(101)의 상면측으로부터 밖에 카본 나노튜브(104)가 성장하고 있지 않다.
이에 대해, 본 실시형태에 따른 카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법에서는, 입상 담체가 공급된 드럼을 회전시키면서 스퍼터링을 실시하기 때문에, 스퍼터링 중은 입상 담체가 교반된 상태가 된다. 이 때문에, 도 7(a)에 나타내는 바와 같이, 촉매 담지층 형성 공정에서는, 입상 담체의 전면에 촉매 담지층이 형성된다. 또한, 도 7(b)에 나타내는 바와 같이, 촉매 담지 공정에서도, 입상 담체의 전면에 카본 나노튜브 합성용 촉매가 부착된다. 이 때문에, 가열 환원하여 입상 담체에 미립자화된 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키고, 카본 나노튜브의 원료 가스를 유통시키면, 도 8에 나타내는 바와 같이, 입상 담체(41)의 전면으로부터 카본 나노튜브(44)가 방사상으로 성장해 간다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 실시형태에서는, 드럼을 축선 둘레로 회전시키는 기구와 드럼을 요동시키는 기구를 구체적으로 설명했지만, 드럼을 축선 둘레로 회전시키는 수단 및 드럼을 요동시키는 수단은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 다양한 수단을 채용할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 기단 아암부와 선단 아암부의 접속점을 중심축으로 하여 드럼이 상하방향으로 경동하는 것으로서 설명했지만, 드럼의 경동의 중심축은 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 드럼의 축선 방향 중심을 드럼의 경동 중심으로 해도 된다. 이 경우, 드럼은, 드럼의 축선 방향 중심을 축으로 하여 시소처럼 요동한다.
또한, 상기 실시형태에서는, 입상 담체에 촉매 담지층을 형성한 후에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키는 것으로서 설명했지만, 입상 담체 자체에 촉매 담지층의 기능을 갖게 하는 것도 가능하다. 이 경우, 입상 담체에 촉매 담지층을 반드시 형성할 필요는 없기 때문에, 상술한 촉매 담지층 형성 공정(S1)을 생략할 수 있다.
또한, 제 2 실시형태에서는, 촉매 담지층 형성 공정(S2)과 촉매 담지 공정(S1)을 다른 드럼 스퍼터 장치(1)를 사용하여 실시하는 것으로서 설명했지만, 드럼(10)의 내부에 배치하는 스퍼터링 타겟(16)을 교환함으로써, 동일한 드럼 스퍼터 장치(1)를 사용하여 실시할 수도 있다.
실시예
다음으로, 본 발명의 실시예에 대해 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
상기 촉매 담지층 형성 스퍼터링 공정(S2)에 따라, 입상 담체인 비즈에 Al 촉매 담지층을 형성한 후, 상기 촉매 담지 스퍼터링 공정(S1)에 따라, 비즈의 촉매 담지층에 Fe 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시켰다. 비즈로서는, φ 0.5mm의 알루미나 비즈를 200g 사용하였다.
촉매 담지층 형성 스퍼터링 공정(S2)에서는, 드럼(10)을 1rpm의 회전속도로 30분간 회전시켜 스퍼터링을 실시했다. Al의 평균 막두께는 15㎚이었다. 촉매 담지 스퍼터링 공정(S1)에서는, 드럼(10)을 5rpm의 회전속도로 9분간 회전시켜 스퍼터링을 실시했다. Fe의 평균 막두께는 1.0㎚이었다.
도 10에 나타내는 바와 같이, Al 및 Fe를 스퍼터한 비즈를, 석영 보드(52)에 재치하고 석영 반응기(51) 내에 배치했다. 촉매의 환원 공정으로서, 공급관(53)으로부터 공급되는 수소 등의 환원성 가스를 포함하는 가스를 석영 반응기(51) 내에 유통시키면서 가열기(54)에 의해 800℃로 가열한 상태를 10분간 유지했다. 계속해서, 카본 나노튜브 합성 공정으로서, 공급관(53)으로부터 공급되는 아세틸렌을 포함하는 원료 가스를 석영 반응기(51) 내에 유통시키고, 10분간 카본 나노튜브를 합성시켰다.
(비교예)
드럼(10)을 회전시키지 않고 비즈가 정지된 상태에서 스퍼터를 실시한 것을 빼고, 실시예와 동일 조건으로 했다.
(관찰)
도 11에, 비즈의 사진을 나타낸다. 도 11(a)는, 실시예에서의 촉매 담지층 형성 스퍼터링 공정(S2) 전의 사진이다. 도 11(b)는, 실시예에서의 촉매 담지층 형성 스퍼터링 공정(S2) 후의 사진이다. 도 11(c)는, 실시예에서의 촉매 담지 스퍼터링 공정(S1) 후의 사진이다. 도 11(d)는, 비교예에서의 촉매 담지 스퍼터링 공정(S1) 후의 사진이다. 도 11(a)∼(c)와 도 11(d)를 비교하면 분명한 바와 같이, 실시예의 비즈는, 비교예의 비즈에 비해, 스퍼터의 고르지 못함이 작아져 있었다.
도 12에, 비즈의 단면의 SEM화상을 나타낸다. 촉매 담지 스퍼터링 공정(S1) 후의 실시예의 비즈를 수지로 굳히고, 그 후, 비즈의 연마 가공을 실시하여, 관찰용 비즈 단면을 제작했다. 그 후, 주사선 전자 현미경(SEM, 히타치세이사쿠쇼사제:S-4800)을 사용하여 비즈의 단면을 관찰한바, 도 12에 나타내는 바와 같이, 실시예의 비즈는, 표면 전체에 Al막이 형성되어 있었다. 또한, Al의 평균 막두께는, 이 SEM화상으로부터 구했다.
도 13에, 합성한 카본 나노튜브의 사진을 나타낸다. 도 13(a)는 비교예의 비즈에 합성한 카본 나노튜브이다. 도 13(b)는 실시예의 비즈에 합성한 카본 나노튜브이다. 도 13에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는, 비즈의 편면(片面) 밖에 카본 나노튜브가 합성되지 않았지만, 실시예에서는, 비즈의 전 표면에 카본 나노튜브가 합성되었다.
(라만 측정)
라만 분광기(HORIBA사제:HR-800)를 사용하여, 라만 분광법에 따라, 합성한 카본 나노튜브의 결정성에 대해 평가했다. 측정 파장은 488㎚로 했다. 측정 결과, 도 14에 나타내는 바와 같이, 1590㎝-1 부근에 그라파이트 구조에 기인하는 G밴드를, 1340㎝-1 부근에 결정 결함에 기인하는 D밴드를 관찰할 수 있었다.
또한, 400㎝-1 이하의 저파장 측에서, RBM(Radial Breathing Mode)로 불리는 단층 카본 나노튜브에 기인하는 피크가 복수 관찰되어, 단층 카본 나노튜브가 합성되어 있는 것을 알 수 있었다.
1...드럼 스퍼터 장치 2...진공 용기
3...입상 담체 공급실 4...입상 담체 회수실
5...상측 연통구 6...하측 연통구
7...메인 해치 8...진공 펌프
9...리크 밸브 10...드럼
10a...축선 방향 양단부 10b...개구
10c...한쪽 측단면 10d...다른쪽 측단면
10e...한쪽 측단부 10f...다른쪽 측단부
11...지지 아암 11a...기단 아암부
11b...선단 아암부 12...회전용 구동모터
13...요동용 구동모터 14...제 1 기어부재
15...제 2 기어부재 16...스퍼터링 타겟
17...스퍼터 가스 공급 장치 18...산소 공급 장치
19...안내 부재 21...입상 담체 공급 용기부
22...공급용 개폐 도어 23...공급 노즐
24...공급 기구(제 1 개폐 장치) 25...진공 펌프
26...리크 밸브
31...하측 연통구용 개폐 도어(제 2 개폐 장치)
32...입상 담체 회수 용기부 33...회수용 개폐 도어
34...진공 펌프 35...리크 밸브
41...입상 담체 44...카본 나노튜브
51...석영 반응기 52...석영 보드
53...공급관 54...가열기
100...평면 스퍼터 장치 101...입상 담체
102...촉매 담지층 103...카본 나노튜브 합성용 촉매
104...카본 나노튜브 A...축선
H...수평축선 α...수평자세
β...제 1 경사자세 γ...제 2 경사자세

Claims (8)

  1. 입상 담체가 수용된 통상의 드럼을 축선 둘레로 회전시키며 스퍼터링을 실시함으로써, 상기 입상 담체에 카본 나노튜브 합성용 촉매를 부착시키는 촉매 담지용 스퍼터링 공정을 갖는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 촉매 담지용 스퍼터링 공정에서는, 상기 드럼의 축선 방향에서의 한쪽 측단부와 다른쪽 측단부가 상대적으로 상하로 교대하도록 드럼을 요동시키는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 드럼이 수용되는 진공 용기에 입상 담체 공급실이 접속되며, 상기 진공 용기와 상기 입상 담체 공급실 사이를 개폐하는 제 1 개폐 장치가 설치되어 있고,
    상기 제 1 개폐 장치를 폐쇄한 상태에서 입상 담체 공급실에 상기 입상 담체를 공급하고, 상기 입상 담체 공급실을 진공 상태로 하고 상기 제 1 개폐 장치를 개방하며, 상기 입상 담체 공급실에 공급된 상기 입상 담체를 상기 드럼 내에 공급하고, 상기 제 1 개폐 장치를 폐쇄하며 상기 입상 담체 공급실을 대기 개방하는, 공급 공정을 더 갖는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 드럼을 경사시킴으로써 상기 드럼으로부터 상기 입상 담체를 회수하는 회수 공정을 더 갖는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 드럼이 수용되는 진공 용기의 아래쪽에 입상 담체 회수실이 접속되며, 상기 진공 용기와 입상 담체 회수실 사이를 개폐하는 제 2 개폐 장치가 설치되어 있고,
    상기 입상 담체 회수실을 진공 상태로 하고 상기 제 2 개폐 장치를 개방하며, 상기 드럼을 경사시켜 상기 드럼 내의 상기 입상 담체를 상기 입상 담체 회수실로 낙하시키고, 상기 제 2 개폐 장치를 폐쇄하며, 상기 입상 담체 회수실을 대기 개방하며 상기 입상 담체 회수실로부터 상기 입상 담체를 회수하는 회수 공정을 더 갖는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 담지용 스퍼터링 공정에서는, 상기 드럼이 수용되는 진공 용기에 산소를 공급하는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 담지용 스퍼터링 공정 전에, 입상 담체가 수용된 상기 드럼을 축선 둘레로 회전시키면서 스퍼터링을 실시함으로써, 상기 카본 나노튜브 합성용 촉매를 담지시키기 위한 촉매 담지층을 상기 입상 담체에 형성하는 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정을 더 갖는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 촉매 담지층 형성용 스퍼터링 공정에서는, 상기 드럼이 수용되는 진공 용기에 산소를 공급하는,
    카본 나노튜브 합성용 촉매의 제조방법.
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