KR20030071014A - 액적 여과에 의한 초음파 분무 연소 합성을 이용한다성분계 초미립 세라믹 분말 제조장치 및 그 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액적공급부(20), 이와 연결된 반응로(10) 및 다성분계 세라믹 분말을 포집하는 포집기(30)를 포함하는 다성분계 세라믹 분말 제조장치(1)를 이용하여 나노크기의 다성분계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 액적공급부의 챔버(26) 내에 수용된 산화제 및 환원제 전구체 혼합물을 초음파 분무방식에 의해 액적으로 만들고, 더운 공기를 이용해 상기 액적의 응고 및 응축을 방지하면서 상기 액적을 상기 챔버(26)로부터 상기 챔버(26)에 부착된 여과필터(26a)를 통해 소정 온도로 유지되는 반응로 내의 반응기로 공급하는 단계(S100)와, 상기 액적이 상기 반응기를 통과하는 동안, 상기 액적을 소정 온도로 유지되는 상기 반응기 내에서 순간 연소시키는 단계(S200)와, 상기 순간 연소단계를 거쳐 생성된 초미립자의 다성분계 세라믹 분말을 포집하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

액적 여과에 의한 초음파 분무 연소 합성을 이용한 다성분계 초미립 세라믹 분말 제조장치 및 그 방법{AN APPARATUS AND METHOD FOR PRODUCING MULTI-COMPONENT ULTRAFINE CERAMICS BY THE ULTRASONIC SPRAY COMBUSTION WITH FILTRATION OF DROPLETS }
본 발명은 초음파 분무 연소 합성법을 이용한 다성분계 초미립 세라믹 분말의 제조장치 및 그 방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는 원하는 조성의 산화제 및 환원제 원료를 액적으로 만든 후 이를 빠르게 연소시켜 나노크기의 다성분계 초미립 세라믹 분말을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
다성분계 세라믹 물질은 그 물성이 우수하여 많은 공업 분야에 널리 이용되는 재료이며, 이를 제조하는 방법이 지속적으로 개발되어 왔다. 특히, 상기 다성분계 초미립 세라믹 분말은 그 입자크기가 초미립화될수록 물성이 뛰어나므로, 더욱 작은 입자를 갖는 세라믹 분말을 제조하려는 연구가 계속되고 있다.
다성분계 세라믹 분말을 제조하는 방식들 중 대표적인 것은 산화제 및 환원제의 전구체 혼합물을 액적화하여 분무 및 건조한 다음, 건조된 분말을 하소처리하는 방식이 있다.
하지만, 이러한 방식은 입자를 건조하는 과정에서 상의 전이가 완전히 완료되지 않으므로 상기 건조분말에 부가적인 열처리와 같은 연소반응을 거쳐야 하는 등 분말 합성 공정이 건조와 하소과정으로 분리되어 있으며, 그로 인해 제조된 입자의 경우 응집체가 형성되고, 하소 온도가 1000℃이상으로 높기 때문에 다성분계 세라믹 분말의 제조시 균일한 화학양론비를 유지할 수 없으며 나노크기의 초미립자 분말을 얻는데 한계가 있었다.
이에 대해, "I. A. Aksay" 등에 의해 "Ceramic Precursor Mixture and Technique for Convertion the Same to Ceramic"이라는 명칭으로 1991년 출원된 미국특허 제 5,061,682호는 액적의 건조와 열분해 과정을 단일 공정에 의해 연속적으로 유도하는 장치를 개시하고 있다.
상기 미국특허 제 5,061,682호에 개시된 장치에 의한 다성분계 세라믹 분말의 제조공정은 건조와 열분해가 연속적으로 이루어지는 연속공정인 장점을 갖지만, 반응기 내에서 액적의 체류시간이 너무 길어 액적의 응고와 연소 과정 중 입자 응집을 일으킬 확률이 높으므로 세라믹 분말로의 상전이는 가능하지만, 그 입자 크기가 증가하므로 나노크기의 초미립자 제조에는 한계가 있었다.
이에 대해, "J. J. Helble 등에 의해 1994년 " Process for Producing Nano-Scale Ceramic Powder"라는 명칭으로 출원된 미국특허 제 5,258,695호 및 G.D.Maupin 등에 의해 "Combustion Synthesis Continuous Flow Reactor"라는 명칭으로 출원된 미국특허 제 5, 705,732호는 액적을 제조하고 상기 액적이 고온으로 유지되는 반응기를 통과하는 과정에서 액적의 연소반응을 유도하여 다성분계 초미립 세라믹 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
하지만, 이러한 방식은 모두 액적의 체류시간이 너무 길어서 액적 또는 입자간의 응고를 피할 수 없으며, 액적이 체류하는 반응기의 온도가 너무 높아 예를 들면 균일한 화학양론비를 유지하기 힘들다는 점과 같은 많은 문제점이 존재한다.
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 상술한 문제점인 액적간의 응고 현상을 억제하고, 반응기 내에서의 액적 체류시간을 짧게 조절하여 액적 단위로 급격한 연소반응을 유도함으로써 상전이가 완료된 다성분계 초미립 세라믹 분말을 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더 상세하게는, 본 발명은 무질서한 브라운 운동에 의해 일어나는 액적 응고에 의한 액적의 크기 증가 및 상기 액적이 챔버의 차가운 벽으로 이동하여 응축되는 현상을 막기 위해 상기 챔버 내에 더운 공기를 불어 넣어주는 열풍 공급원을 갖춘 장치와 상기 장치를 이용한 다성분계 세라믹 분말의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 액적은 연소합성 반응기 내에서 액적의 체류시간이 길어지면, 분무된 액적들이 고온으로 유지되는 연소 반응로 내부를 통과하는 과정에서, 액적 표면에서 온도구배가 발생하며, 그로 인해 상기 액적을 구성하고 있는 전구체들이 분해되어 발생하는 가스상들의 증기압들이 균일해질 수 없기 때문에 다성분계의 화학양론비를 유지할 수 없게 되고, 연소반응로 내부에서의 열유체의 흐름이 난류를 형성하기 때문에 핵 생성된 입자간의 충돌에 의해 강한 응집체가 형성되어 입자 크기 분포가 넓어지게 되는 특징이 있다.
따라서, 본 발명은 연소반응로를 통과하는 액적의 체류시간을 짧게 제한하고 액적 표면에서의 연소반응을 순간적으로 유도하여 액적으로부터 발생하는 가스 상의 증기압 차이를 최소화하고, 연소 반응로 내부의 열유체 흐름을 층류로 유도하는 방법과, 상기와 같은 방법을 실현시키기 위한 초음파 분무 연소 합성장치를 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹 분말 제조장치를 개략적으로 도시하는 모식도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹 분말을 나노크기로 제조하는 방법을 도시하는 블록도.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이성분계 뮬라이트와 비교하기 위해 도시된 액적여과를 거치지 않은 이성분계 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2) 분말의 주사 전자 현미경 사진.
도 3b는 본 발명의 실시예에 따라 액적여과에 의한 초음파 분무 연소 반응을 이용해 제조된 이성분계 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)의 주사 전자 현미경 사진
도 4a는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 이성분계 물라이트와 비교하기 위해 도시된 액적여과를 거치지 않은 삼성분계 PZT 세라믹 분말의 주사 전자 현미경 사진.
도 4b는 본 발명의 실시예에 따라 액적여과에 의한 초음파 분무 연소 반응을 이용해 제조된 삼성분계 PZT 세라믹 분말의 주사 전자 현미경 사진
도 5a는 도 3a의 이성분계 뮬라이트 분말의 투과전자현미경사진 및 그 회절패턴을 도시하는 도면.
도 5b는 도 4a의 삼성분계 PZT 세라믹 분말의 투과전자현미경사진 및 그 회절 패턴을 도시하는 도면.
<도면 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 반응로 20: 액적공급부
30: 포집기 40: 진공펌프
상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 다성분계 세라믹 분말제조방법은 액적 공급부, 이와 연결된 반응로 및 다성분계 세라믹 분말을 포집하는 포집기를 포함하는 다성분계 세라믹 분말 제조장치를 이용하며, 상기 제조방법은 상기 액적공급부의 챔버 내에 수용된 산화제 및 환원제 전구체 혼합물을 초음파 분무방식에 의해 액적으로 만들고, 상기 액적의 응고 및 응축을 방지하면서 상기 액적을 상기 챔버로부터 상기 챔버에 부착된 여과필터를 통해 소정 온도로 유지되는 반응로 내의 반응기로 공급하는 단계와, 상기 액적이 상기 반응기를 통과하는 동안, 상기 액적을 소정 온도로 유지되는 상기 반응기 내에서 순간 연소시키는 단계와, 상기 순간 연소단계를 거쳐 생성된 초미립자의 다성분계 세라믹 분말을 포집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 방법으로 다성분계 세라믹 분말을 초미립으로 제조하기 위해, 본 발명은 산화제 및 환원제 전구체의 혼합물이 수용된 챔버, 상기 챔버 내에서 상기 혼합물을 액적으로 변화시키도록 상기 챔버 근처에 설치된 초음파 액적 발생기, 상기 챔버 내의 액적이 응고 및 응축되는 것을 방지하기 위해 상기 챔버와 관로로 통하도록 설치된 열풍 공급원 및 상기 챔버에 설치되어 상기 열풍 공급원에 의한 공기 유동에 의해 액적이 여과되는 여과필터로 이루어진 액적공급부와, 상기 액적공급부의 상기 챔버로부터 상기 여과필터를 통해 여과된 상기 액적이 통과하면서 연소되는 연소튜브를 갖춘 반응로와, 상기 반응로에 관로로서 통하도록 연결된 정전형 포집기와, 상기 반응로로부터 상기 정전형 포집기까지의 액적의 이동시간을 조절하면서 상기 액적을 상기 포집기까지 빨아들이는 진공펌프를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 다성분계 세라믹 분말 제조장치를 개략적으로 도시하는 모식도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 다성분계 세라믹 분말 제조장치(1)는 초음파 분무를 이용한 연소 합성 장치(1)로서, 소정의 산화제 및 환원제 전구체로 된 액적이 연소되는 반응로(10)와, 상기 반응로(10)에 산화제 및 전구체 혼합물을 액적상태로 제공하기 위한 액적공급부(20)와, 상기 반응로 내에서 연소되어 얻어진 다성분계 초미립 세라믹 분말을 포집하는 포집기(30)와, 상기 반응로로(10)부터 상기 포집기(30)까지 액적을 지체 없이 끌어당길 수 있도록 상기 포집기(30) 및 상기 반응로(10)와 관로로 통하도록 설치된 진공펌프(40)를 포함한다. 여기서 상기 포집기의 구동원(50)은 직류(DC)전원인 것이 바람직하지만, 이는 단지 실시예일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 이는 당업자에게 공지된 것이므로 더 이상 설명하지 않는다.
여기서, 상기 반응로(10)의 외벽(12) 안쪽에는 석영 소재의 반응튜브(14)가 반응로 상하 양단에 설치된 지지체(15, 15')에 의해 지지되어 내장되어 있으며, 상기 반응로 내부, 즉 반응튜브(14)에는 반응로의 온도 계측을 위한 열전대(18, 18')가 설치되어 있다. 본 실시예에서는 약 40 cm 길이의 반응로를 사용하는데, 이는 단지 실시예일 뿐 본 발명을 한정하는 것은 아니며, 본 실시예에서, 본 장치에는 반응로의 온도를 조절하기 위한 반응로 온도 조절장치(미도시됨)가 제공되지만, 이는 당업자에게 공지된 사실이므로 더 이상 설명하지 않는다.
또한, 상기 반응로의 하부에는 상기 반응튜브 내로 전구체 혼합물의 액적을 공급하는 액적공급부(20)가 제공되며, 상기 액적공급부(20)는 상기 반응튜브(14)와 관로로서 통하고 전구체 혼합물이 저장되어 있는 챔버(26)와, 상기 챔버 내의 전구체 혼합물을 액적으로 변화시키는 액적 발생기(24)와, 상기 챔버 내에서 발생된 액적이 응고 및 응축되는 것을 방지할 뿐 만 아니라 상기 액적을 상기 챔버(26)에 설치된 여과필터(26a)를 통해 내보내는 기능을 하는 열풍 공급원, 바람직하게는 열풍 공급팬(22)을 포함한다. 여기서, 상기 액적 발생기(24)는 2.4MHz의 진동 주파수를 갖는 압전 진동자를 이용한 초음파 분무기(24)인 것이 바람직하며, 본 실시예에서는 상기 압전 진동자를 하나만 사용하고 있지만, 세라믹 분말의 대량 생산을 위해서는 수 개의 압전 진동자가 이용될 수 있다.
한 편, 상기 액적공급부(20)에 의해 상기 반응로(10)의 반응튜브(14) 내로 제공된 액적은 반응로(10) 내에서 연소되어 상기 반응로(10) 위쪽에 설치된 포집기(30)에서 미립자의 다성분계 세라믹 분말로 포집되는데, 상기 액적을 포집기(30) 까지 끌어올리기 위한 진공펌프(40)가 상기 반응로(10)의 반응튜브(14)와 관로로서 연결되도록 설치되며, 상기 진공펌프(40)는 열풍 공급팬(22)과 함께 반응로(10) 내에서의 액적의 체류시간을 0.1 내지 3초로 조절하는 기능을 갖는다. 액적이 이와 같이 균일한 초미립자로 제조될 수 있는 것은 액적공급부(20)에서 액적이 균일한 작은 크기로 층류 유동으로 공급되었기 때문이다.
이제, 상기 장치를 이용하여 다성분계 세라믹 분말을 제조하는 방법을 도 2를 참조하여 설명하고자 한다.
먼저, 다성분계 세라믹 분말을 제조하기 전에, 챔버(26) 내에 수용될 원료 전구체를 준비한다. 상기 원료 전구체는 다성분계 세라믹 분말의 금속이온을 함유하는 금속 질산염을 산화제 전구체로 하며 연소반응을 위한 환원제(연료) 전구체를 일정성분비로 혼합하여 초순수에 용해시킨 수용액으로 사용한다.
연소반응을 위한 상기 환원제 전구체는 카보하이드라자이드(CH6N4O), 우레아(CH4N2O), 글리신(C2H5NO2), α-알라닌 또는 β-알라닌(C3H7NO2), 구연산(C6H8O7) 및 수크로스(C12H22O11) 등을 포함할 수 있으며, 이외에도 탄소(C), 수소(H),질소(N), 및 산소(O)원자를 주성분으로 하는 연료들을 포함할 수 있다.
이제, 도 2를 참조하면 본 발명의 따른 다성분계 세라믹 분말 제조방법은 액적 공급 단계(S100), 액적 연소 단계(S200) 및 세라믹 분말 포집 단계(S300)를 포함한다.
상기 액적 공급 단계(S100)는 도 1에 도시된 액적공급부(20)에서 이루어지며, 상기 액적 공급 단계(S100)에서는, 액적공급부(20)의 챔버(26)에 수용된 상기 산화제 및 환원제 전구체를 상기 챔버(26) 근처에 설치된 초음파 액적 발생기(24)를 가동시켜 바람직하게는 1~10㎛의 입도 분포를 갖는 액적을 만든다. 상기 챔버(26)와 관로로서 통하도록 설치된 열풍 공급팬(22)에서 공급된 더운 유동 공기는 액적을 여과필터를(26a) 통해 반응튜브(14)로 층류 유동으로서 내보낸다.
이 때, 상기 열풍 공급팬(22)은 액적을 반응튜브(14)로 이송하는 기능 외에 액적이 브라운 현상에 의해 챔버(26) 내에서 응고되는 것과 챔버(26)의 차가운 벽을 따라 이동하여 그 곳에 응착하는 것을 막는 기능을 하며, 상기 액적들이 상기 챔버(26)에 설치된 필터를 통해 여과되도록 해줌으로써 층류로 유지될 수 있도록 해준다.
상기 액적 공급 단계(S100)를 거친 액적들은 소정의 온도, 바람직하게는 800~1000℃의 온도로 유지되는 반응로 내 반응튜브(14) 내에서 액적 연소 단계(S200)를 통해 초미립자의 세라믹 분말로 합성된다. 이 때, 상기 반응튜브(14)에 있는 액적의 응고와 응축을 제한하기 위해서, 상기 반응튜브(14) 상단에 있는 진공펌프(40)는 상기 액적이 상기 반응튜브(14) 내에서 3 초, 바람직하게는0.1초~3 초 이내로 체류하도록 끌어당기는 역할을 하여, 그 결과, 반응튜브 내의 액적들은 층류흐름을 유지한 채 상기 반응로(10)를 통과한다. 여기서, 액적의 연소가 3 초 내에 완료되어 상의 전이가 완전히 이루어지는 것은 산화제와 연료 전구체의 발열반응에 의한 연소반응이 충분히 일어났기 때문이다.
마지막으로, 상기 액적 연소 단계(S200)를 거친 초미립자의 세라믹 분말은 세라믹 분말 포집 단계(S300)에서 도 1에 도시된 포집기(30)에 포집된다. 상기 포집된 다성분계 세라믹 분말은 챔버(26) 및 반응로(10) 내에서 응고 및 응축 현상이 제한되므로 그 입자크기 분포는 균일하며, 입자크기는 나노크기로 매우 미세하다.
이제, 위에서 기술된 다성분계 세라믹 분말 제조방법 및 장치를 이용하여, 이성분계 물라이트 분말과 삼성분계 PZT 세라믹 분말을 제조하는 구체적인 실시예를 설명하고자 한다.
실시예 1: 액적여과에 의한 초음파 분무 연소 반응을 이용한 이성분계 뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)의 제조
나노 크기 뮬라이트 초미립자를 제조하기 위하여 상기 원료 전구체로서 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O), 콜로이드 실리카(colloidal SiO2), 그리고 카보하이드라자이드(CH6N4O)를 일정성분비가 되도록 혼합하여 초순수에 녹인 후, 초음파 액적 발생기(24)를 이용하여 액적으로 분무시킨 후, 상기 액적을 열풍 공급팬(22)을 이용하여 더운 공기를 불어넣으면서 여과필터를 통과시켜, 800℃의 온도로 유지되고 있는 반응로(또는 반응기)로 공급하여 연소반응을 유도하였다. 그리고 최종 생성된초미립자는 포집기(30)에 시편 그리드(32)를 부착하여 포집한 후 주사 전자 현미경과 투과전자현미경을 사용하여 입자 모양, 입자 크기, 입도 분포, 그리고 결정성을 확인하였다.
실시예 2: 액적여과에 의한 초음파 분무 연소 반응을 이용한 삼성분계 PZT 세라믹 분말의 제조
나노크기 다성분계 초미립자 세라믹 분말을 제조하기 위한 실시예로서 PZT 세라믹을 선택하여 상기 원료 전구체로서 질산 납(Pb(NO3)2), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·xH2O), 티타늄 질산염(TiO(NO3)2), 그리고 카보하이드라자이드(CH6N4O)를 일정성분비가 되도록 혼합하여 초순수에 녹인 후, 상기 실시 예 1과 같이 초음파 액적 발생기(24)를 이용하여 액적으로 분무시킨 후, 열풍 공급팬(22)을 이용하여 더운 공기를 불어넣으면서 여과필터(26a)를 통과 시켜, 800℃로 유지되고 있는 반응로로 공급하여 연소반응을 유도하였다. 그리고 최종 생성된 초미립자는 포집기(30)에 시편 그리드(32)를 부착하여 포집한 후 주사 전자 현미경과 투과전자현미경을 사용하여 입자 모양, 입자 크기, 입도 분포, 그리고 결정성을 확인하였다.
상기 실시예 1 과 실시예 2 에서 사용한 원료 전구체 중에서 카보하이드라자이드는 본 실시예를 위해서 선택한 것으로써, 이를 대신하여 우레아(CH4N2O), 글리신(C2H5NO2), α-알라닌 또는 β-알라닌(C3H7NO2),구연산(C6H8O7), 그리고수크로스(C12H22O11) 등의 연료 전구체를 사용할 수도 있다.
상기 초음파 액적 발생기에 사용한 압전 진동자는 2.4MHz의 진동 주파수를 가지는 것으로써, 본 실시예를 위해서는 하나의 압전 진동자를 사용하였으나, 대량 생산을 위해서는 여러 개의 압전 진동자를 사용할 수 있다.
또한, 상기 초음파 분무 연소 반응을 위한 체류시간은 운반 가스인 더운 공기와 진공 펌프의 감압 속도 조절에 의해 제어될 수 있으며, 본 실시예를 위한 액적의 체류시간은 0.1 내지 3초로 제어하였다.
상기 액적의 연소 반응이 일어날 수 있도록 소정의 온도로 유지되는 반응로의 온도는 본 실시예를 위해서 800℃로 하였으나, 상기 다성분계 세라믹 분말을 제조하기 위한 전구체들의 열분해 거동이 서로 다르기 때문에 충분한 연소 반응을 위해서는 상기 온도를 800℃에서 1000℃ 범위로 조절할 수 있다.
비교예 1: 액적여과를 거치지 않고 초음파 분무 연소 반응을 이용한 뮬라이트의 제조
여과필터(26a)를 이용하지 않고 초음파 분무 연소 반응에 의해 제조한 뮬라이트의 입자크기와 입도 분포를 상기 실시예 1과 비교하기 위하여 상기 원료 전구체로서 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O), 콜로이드 실리카(colloidal SiO2), 그리고 카보하이드라자이드(CH6N4O)를 일정성분비가 되도록 혼합하여 초순수에 녹인 후, 초음파 액적 발생기를 이용하여 액적으로 분무시킨 후, 상기 열풍 공급팬(22)을 이용하여 더운 공기를 불어넣으면서 800℃의 온도로 유지되고 있는 반응로로 공급하여연소반응을 유도하였다. 그리고 최종 생성된 초미립자는 포집기(30)에 시편 그리드(32)를 부착하여 포집한 후 주사전자현미경을 사용하여 입자 모양, 입자 크기, 그리고 입도 분포를 확인하였다.
비교예 2: 액적여과를 거치지 않고 초음파 분무 연소 반응을 이용한 PZT 세라믹 분말의 제조
여과필터(26a)를 이용하지 않고 초음파 분무 연소 반응에 의해 제조한 PZT 세라믹의 입자크기와 입도 분포를 상기 실시예 2 와 비교하기 위하여 상기 원료 전구체로서 질산 납(Pb(NO3)2), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·xH2O), 티타늄 질산염(TiO(NO3)2), 그리고 카보하이드라자이드(CH6N4O)를 일정성분비가 되도록 혼합하여 초순수에 녹인 후, 상기 비교 예 1 과 같이 초음파 액적 발생기를 이용하여 액적으로 분무시킨 후, 열풍 공급팬(22)을 이용하여 더운 공기를 불어넣으면서 800℃로 유지되는 반응로로 공급하여 연소반응을 유도하였다. 그리고 최종 생성된 초미립자는 포집기(30)에 시편 그리드(32)를 부착하여 포집한 후 주사전자현미경을 사용하여 입자 모양, 입자 크기, 그리고 입도 분포를 확인하였다.
실험예
상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2에서 제조한 다성분계 초미립자들에 대하여 주사전자현미경을 사용하여 입자 크기와 입도 분포를 비교하였으며, 실시예 1∼2에서 제조한 나노크기 초미립자에 대하여 투과전자현미경을 사용하여 결정상과 결정성을 확인하였다.
상기 실시예 1∼2 와 비교예 1∼2 에서 여과필터(26a) 사용하지 않은 경우와 여과필터(26a)를 사용한 경우에 액적의 응고로 인한 입자 크기 효과를 살펴보기 위하여, 주사전자현미경을 사용하여 각각의 실시예 1∼2 와 비교예 1∼2 에 대한 모양을 조사하여 도 3a와 3b, 그리고 도 4a와 4b에 나타내었다.
상기 도 3a 및 도 3b 초음파 분무 연소 반응에 의하여 이성분계인 뮬라이트의 초미립자를 제조하여 입자 크기와 분포를 비교한 것으로써, 상기 도 3a는 여과필터(26a)를 사용하지 않고 제조된 이성분계 뮬라이트의 주사 전자 현미경 사진으로서 상기 뮬라이트는 대부분의 입자가 0.5 마이크로미터 이상의 크기를 가지고 있으며, 입도 분포가 넓고, 더욱이 1 마이크로미터 이상의 큰 입자도 나타나고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그러나 3b의 주사 전자 현미경 사진에 나타난 이성분계 뮬라이트는 여과필터(26a)를 사용하여 초음파 분무에 의해 생성되는 액적을 여과하여 연소 반응을 유도한 것으로서, 상기 3a에 도시된 뮬라이트와 비교했을 때 전체적인 입자 크기가 감소하였으며, 특히 300 나노미터 이상의 큰 입자들이 대부분 나타나지 않고 있으며, 최대 입자 크기는 200 나노미터 정도이며, 전체적인 입자 크기 분포는 150-80 나노미터의 범위로서 균일한 크기와 모양을 갖고 있고 평균 100 나노미터 크기임을 알 수 있다.
상기 도 4a 및 도 4b는 초음파 분무 연소 반응에 의하여 삼성분계인 PZT 세라믹의 입자 크기와 분포를 비교한 것으로서 상기 도 4a는 여과필터(26a)를 사용하지 않은 것이며, 상기 도 4b는 여과필터(26a)를 사용하여 액적을 여과한 것이다. 상기 도 4a와 4b의 경우에도 상기 뮬라이트의 실험예에서 나타낸 상기 도 3a와 3b의 경우와 마찬가지로 여과필터(26a)를 사용하지 않은 상기 도 4a의 PZT 세라믹 분말에서 나타나고 있는 큰 입자와 입도 분포 범위가 여과필터를 사용하여 액적을 여과한 후 연소 반응을 유도한 상기 도 4b의 PZT 세라믹 분말에서는 찾아 볼 수 없으며, 전체적인 입자 크기가 현저하게 줄어든 것을 확인할 수 있다.
도 5a 및 도 5b에는 상술한 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 나노크기의 초미립자 세라믹 분말의 투과전자현미경사진 및 그 회절패턴을 나타낸다.
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 초음파 분무 연소 합성을 통해 제조된 나노크기 초미립자가 균일한 조성을 가지는 다성분계 세라믹 분말로 제조된 것을 확인하기 위하여 투과전자현미경을 사용하여 입자 모양을 살펴보았으며, 회절패턴을 얻은 후 면간 거리의 분석을 통해 결정성 및 결정상을 확인하였다.
상기 실시예 1을 통하여 제조된 초미립자를 투과 전자 현미경으로 관찰한 결과, 도 5a와 같이 100 나노미터 이하의 균일한 입자 크기를 갖고 있으며, 결정성의 회절 패턴을 분석한 결과 뮬라이트로 완전히 상전이한 것을 알 수 있다.
또한, 상기 실시예 2에서와 같이 액적을 여과하여 초음파 분무 연소 반응에 의해 얻어진 초미립자를 투과전자현미경으로 분석한 결과, 도 7b에 도시된 바와 같이 거의 진구에 가까운 모양의 초미립자들이 100 나노미터 이하의 균일한 입자 크기 분포를 나타내고 있으며, 환도형의 회절 패턴을 분석한 결과 정방정의 페로브스카이트 구조 PZT 세라믹 결정상을 가지고 있는 것을 알 수 있다.
이상의 본 발명은 상기에 기술된 실시예들에 의해 한정되지 않고, 당업자들에 의해 다양한 변형 및 변경을 가져올 수 있으며, 이는 첨부된 청구항에서 정의되는 본 발명의 취지와 범위에 포함된다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 다성분계 세라믹 분말 제조방법 및 장치는 발생되는 산화제 및 환원제 전구체 액적을 운반 가스인 더운 공기와 여과필터에 의해 여과하여 최초 생성되는 액적의 크기를 유지할 수 있도록 하여, 고온으로 유지되는 반응기를 통과하는 과정에서 체류시간을 조절하여 액적 단위의 연소반응에 의해 다성분계 세라믹 분말의 완전한 상전이를 유도하고, 반응기 내에 열 유체의 흐름을 층류로 유도하여 생성되는 초미립자들의 강한 응집체 형성을 방지함으로써, 기존의 분무연소법의 단점인 액적간의 응고 및 핵 생성된 입자간의 응고로 인해 생성되는 초미립자의 입자 크기가 증가하거나 불균일한 입도 분포를 형성하는 것을 제어할 수 있으며, 그리고 부가적인 하소과정을 거치지 않고, 단일 공정에 의해 나노크기의 초미립자 다성분계 세라믹 분말을 제조하는 것이 가능하다.

Claims (5)

  1. 액적공급부(20), 이와 연결된 반응로(10) 및 다성분계 세라믹 분말을 포집하는 포집기(30)를 포함하는 다성분계 세라믹 분말 제조장치(1)를 이용하여 나노크기의 다성분계 세라믹 분말을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 액적공급부의 챔버(26) 내에 수용된 산화제 및 환원제 전구체 혼합물을 초음파 분무방식에 의해 액적으로 만들고, 더운 공기를 이용해 상기 액적의 응고 및 응착을 방지하면서 상기 액적을 상기 챔버(26)로부터 상기 챔버(26)에 부착된여과필터(26a)를 통해 소정 온도로 유지되는 반응로 내의 반응기로 공급하는 단계(S100)와,
    상기 액적이 상기 반응기를 통과하는 동안, 상기 액적을 소정 온도로 유지되는 상기 반응기 내에서 순간 연소시키는 단계(S200)와,
    상기 순간 연소단계를 거쳐 생성된 초미립자의 다성분계 세라믹 분말을 포집하는 단계(S300)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 세라믹 분말의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 액적이 통과하는 상기 반응기 내의 온도는 800~1000℃에서 정해지는 것을 특징으로 하는 다성분계 세라믹 분말의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 반응기 내에서 액적이 지연되는 시간은 0.1~3초인 것을 특징으로 하는 다성분계 세라믹 분말의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 산화제 전구체는 금속이온을 함유하는 금속 질산염이며, 상기 연료(환원제) 전구체는 수소, 산소, 질소 및 산소 원자로 이루어진 원료인 것을 특징으로 하는 다성분계 세라믹 분말의 제조방법.
  5. 나노크기의 다성분계 세라믹 분말을 제조하는 장치에 있어서,
    산화제 및 환원제 전구체의 혼합물이 수용된 챔버(26), 상기 챔버(26) 내에서 상기 혼합물을 액적으로 변화시키도록 상기 챔버(26)에 설치된 초음파 액적 발생기(24), 상기 챔버(26) 내의 액적이 응고 및 응축되는 것을 방지하기 위해 상기 챔버(26)와 관로로 통하도록 설치된 열풍 공급원(22) 및 상기 챔버(26)에 설치되어 상기 열풍 공급원(22)에 의한 공기 유동에 의해 액적이 여과되는 여과필터(26a)로 이루어진 액적공급부(20)와,
    상기 액적공급부(20)의 상기 챔버(26)로부터 상기 여과필터(26a)를 통해 여과된 상기 액적이 통과하면서 연소되는 연소튜브(14)를 갖춘 반응로와(10),
    상기 반응로(10)에 관로로서 통하도록 연결된 정전형 포집기(30)와,
    상기 반응로(10)로부터 상기 정전형 포집기(30)까지의 액적의 이동시간을 조절하면서 상기 액적을 상기 포집기(30)까지 빨아드리는 진공펌프(40)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 세라믹 분말의 제조장치.
KR10-2002-0010518A 2002-02-27 2002-02-27 액적 여과에 의한 초음파 분무 연소합성을 이용한 다성분계 초미립 세라믹 분말 제조장치 및 그 방법 KR100457865B1 (ko)

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