CN106007700B - 一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法 - Google Patents

一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制造多孔羟基磷灰石义眼座方法。用硝酸钙和磷酸氢二铵化学沉淀法合成羟基磷灰石胶体沉淀，经陈化、除气、烘干、预烧、研磨处理，制成较高界面自由能的纯净羟基磷灰石胶体微粉，微粉与圆颗粒造孔剂以密堆积形式充分混合均匀。根据义眼座尺寸大小取料，做成球型。通过分段温度处理，完成形变再结晶和聚集再结晶制备成致密的高纯多孔羟基磷灰石义眼座。这种纯羟基磷灰石义眼座骨架致密，生物活性及生物相容性好，整体多孔，孔与孔多通道贯通，孔径约0.5‑1mm，表观密度0.9‑1.0g/cm3，孔隙度65‑75％，通透性好，机械强度为8‑15MPa，具有可加工性。这种制造方法设备简单，工序少，易于操作，成本低廉。

Description

一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法
技术领域
本发明属于一种医用植入材料，涉及义眼座制造技术领域，具体的说是一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法。
背景技术
义眼座，又称义眼台，俗称假眼。因眼外伤或眼科疾病导致眼球摘除，眼窝凹陷。为了避免眼球摘除后造成眼部畸形，实行眶内充填术已有多年的历史，尝试过使用多种不同材料作为填充物，但效果都不理想。
美国Rog在1975年将天然珊瑚在触媒催化剂作用下，利用热液交换反应，将其碳酸钙转化为羟基磷酸钙而保持珊瑚原有的天然多孔结构，制备成具有珊瑚骨结构的多孔羟基磷灰石材料(US3929971)。羟基磷灰石材料其化学成分、晶体结构、物化性能都与骨骼的无机成分相似，是骨骼无机质的主要成分。植入人体内无毒无刺激,不引起炎症和排斥作用，具有极好的生物相容性，不仅起作骨支架作用，并有诱导骨生成的能力，与周围骨组织形成骨性结合，成为为骨缺损修复的首选材料。1985年，Perry.A.C首先将珊瑚制成羟基磷灰石义眼座，取得满意效果。将羟基磷灰石作为眼眶内充填材料，1989年获美国食品与药物管理局(FDA)批准。近十几年来国内外临床安装的义眼座，基本上是以这种珊瑚为原料的羟基磷灰石义眼座。我国在九十年代开始用珊瑚以水热交换反应，生产以珊瑚作为原料的羟基磷灰石义眼座(CN97103827、CN1055061C、CN1161305A)。美国珊瑚羟基磷灰石义眼座其表观密度≤1.80g/cm3，国内生产的珊瑚羟基磷灰石义眼座要比美国的重，其表观密度≤2.80g/cm3，这些义眼座都过重。
因为人体眼球主要由眼球玻璃体占位，含水99％，表观密度～1g/cm3。如果义眼座重，配载的义眼座就会出现下坠，以致眼眶逐渐往下塌、下眼睑变浅、上眼睑凹陷。过于追求义眼座重量轻，机械强度差也不适用。因此要求义眼座表观密度～1g/cm3与人体眼球玻璃体表观密度～1g/cm3相近。除此之外，还要求材料为多孔型，孔径大小、形状和分布均匀，通透性好，孔隙率、整体密度符合医学应用要求。
珊瑚品种繁多，有两千多个品种，其珊瑚骨的微结构和强度也不同，只有五六个品种的珊瑚适用于制作义眼座，数量有限。将珊瑚转化成珊瑚羟基磷灰石存在反应条件苛刻、工艺复杂，也存在珊瑚材质较脆，坚硬不易加工、不易修磨。限制了珊瑚羟基磷灰石产量，产品价格昂贵，不能满足医疗要求。
以大型哺乳动物骨制造生物相容性人工义眼座，(CN1054302C，CN1126619，CN1054303C)，保持了骨骼的多孔结构和羟基磷灰石成分，表观密度只有0.5-1g/cm3。但获得直径15-35mm的新鲜动物骨、骨骼材质差异、孔隙均匀性、脆性等方面都有一定问题，难以推广使用。
因此人们研究人工合成羟基磷灰石义眼座，但其粉料的烧结性能、力学性能、机械强度方面都存在一些问题。为克服羟基磷灰石烧结性能和机械性能的不足，人们研制了多种生物活性陶瓷，材料的制作还是以羟基磷灰石为主要原料，沿用陶瓷的制作方法，添加不同金属氧化物、玻璃、β-磷酸三钙等磷酸盐作为高温粘接剂，经混匀、压制、烧结，制成羟基磷灰石陶瓷。这是一种掺杂的羟基磷灰石材料，除羟基磷灰石外，还有其它成分，必然影响羟基磷灰石优良的生物活性以及生物相容性，制作工艺也复杂。
以人工合成高纯羟基磷灰石制作义眼座有过报道，所制得的义眼座无孔隙、过重，制作工艺也较复杂。理论计算一个直径的眼球容积应为3.05cm3，在这篇报道中，仅的义眼座就有9克重(李拓，李学周，实用眼科杂志,10卷10期,629，1992)。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法，本发明以人工合成高纯度羟基磷灰石，并以此为原料制造义眼座，是一种制造多孔义眼座新方法。本发明所制备的义眼座材质是医学领域使用并公认其生物活性、生物相容性非常好的羟基磷灰石。
本发明的一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法，包括以下步骤：
一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法，包括以下步骤：
一、分别配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为10-12，在快速搅拌下，将(NH4)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应；然后连续搅拌10小时以上作陈化处理，离心清洗、低温真空除气、抽滤排水，得到界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀；
二、羟基磷灰石胶体状沉淀经烘干、200-300℃低温处理，得到羟基磷灰石胶状聚集块；冷却后，再经研磨处理，制成粒度20-60μm、具有更高界面自由能的羟基磷灰石微粉原料；
三、按照圆颗粒造孔剂密堆积所占空间与羟基磷灰石微粉原料占据圆颗粒密堆积的空隙比，按计算量称取造孔剂和羟基磷灰石微粉原料用量进行配料；添加粘胶剂，混合均匀，得到义眼座坯胎原料；按义眼座大小尺寸不同，称取义眼座坯胎原料用量，做成球型，低温烘干，得到所需尺寸大小的义眼座坯胎；
四、义眼座坯胎通过缓慢升温处理，清除造孔剂，得到多孔羟基磷灰石义眼座骨架，在高温下多孔羟基磷灰石义眼座骨架形变再结晶和聚集再结晶，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
上述步骤一中，用去离子水配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为10-12，在快速搅拌下，将(NH)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应；连续搅拌10小时以上作陈化处理，离心清洗，直到离心分离的上层水为中性为止，在40-100℃真空干燥箱内，100-400mmHg负压进行除气处理，以排除胶状沉淀物中细微气泡和吸附气体，得到以大量羟基磷灰石非晶态、晶核、微晶组成的界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀。
上述步骤三中，造孔剂采用密堆积方式配料，圆颗粒可产生65-70％空穴和圆颗粒接触点形成孔间贯通通道，所用到的胶黏剂为聚乙烯醇或聚乙二醇的稀溶液。
上述步骤四中，将义眼座坯胎置入高温炉中在300-600℃以1-2℃/min升温速率缓慢升温清除造孔剂，形成羟基磷灰石的义眼座骨架；然后再升温到1200℃，在烧结过程中羟基磷灰石的义眼座骨架发生形变再结晶和聚集再结晶，晶体长大，结晶完整增大，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
本发明的有益效果：
1.本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座，是一种不含有其它成分的纯净羟基磷灰石义眼座。
2.本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座，生物活性及相容性好，义眼座重量轻，表观密度0.9-1.0g/cm3，球形孔均匀分布，孔隙度65-75％，孔径0.5-1mm，孔与孔之间存在有多通道贯通。
3.本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座，具有一定机械强度，可打磨可钻孔，机械强度为8-15MPa，具有很好的可加工性能。
4.本发明方法制备过程中，调整球形造孔剂直径尺寸和用量，可做到多孔羟基磷灰石义眼座孔隙度可控、表观密度可调；本发明方法制备的羟基磷灰石义眼座，能与眼肌连接在一起，使义眼随视角改变而同步转动；它具备了人们设想的义眼座的性能，是义眼窝重建术的一种理想填充材料。
5.本发明方法只采用人工合成高纯度羟基磷灰石为原料，来解决制造多孔致密羟基磷灰石义眼座的新方法，生产原材料容易获得，不需要特殊生产设备，制造工艺简单，易于操作，成本低廉，适合于大批量生产。
附图说明
图1为本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座实物图；
图2为本发明方法制备的直径为和多孔羟基磷灰石义眼座实物图；
图3为本发明方法制备的羟基磷灰石微粉原料X射线衍射谱图；
图4为本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座骨架X射线衍射谱图；
图5为本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座X射线衍射谱图。
具体实施方式
本发明所述多孔致密羟基磷灰石义眼座制造方法通过以下步骤实现：
羟基磷灰石材料是用化学沉淀法合成，所用原料是分析纯硝酸钙(Ca(NO3)2)、磷酸氢二铵((NH)2HPO4)和氢氧化氨(NH4OH)。按照以下化学反应合成：
10Ca(NO3)2+6(NH)2HPO4+8NH4OH+H2O＝Ca10(PO4)6(OH)2↓+20NH4NO3+7H2O
实施例1
以制作80克羟基磷灰石微粉原料为例：
称量107.1克(NH)2HPO4，溶入2000毫升去离子水中，加1150毫升浓NH4OH，测得pH≈12，加去离子水到4850毫升。
称量319.2克Ca(NO3)2溶入1200毫升去离子水中，加50毫升浓NH4OH，测得pH≈12，加去离子水到2400毫升。
在搅拌器快速搅拌下，将(NH)2HPO4溶液用约1小时时间缓慢地滴入Ca(NO3)2中，进行合成反应，溶液连续搅拌24小时以上作陈化处理，再用离心机进行离心清洗。
离心机转速为4000转/分，离心约7分钟后取出胶状沉淀物加去离子水搅拌均匀，再进行下一次离心清洗，直到离心分离的上层水pH值为PH≈7为止。
将离心后的沉淀物搅拌均匀，置于40℃真空干燥箱中，在160mmHg负压下进行除气处理，以排除胶状沉淀物中细微气泡和吸附气体。然后倒入垫有滤纸的布氏漏斗中进行抽滤排水，再将滤饼移到平板玻璃上，在烘箱中烘干，﹤300℃低温处理，得到碎块状羟基磷灰石胶状沉淀。经研磨处理，制成粒度20-60μm的胶状羟基磷灰石微粉原料。
选用直径0.5-1.0mm圆颗粒造孔剂，按1:2重量比与羟基磷灰石微粉原料混合，再以聚乙二醇溶液作粘合剂，充分搅合搅匀，得到义眼座坯胎原料。根据义眼座所需尺寸大小，称取相应量的义眼座坯胎原料，例如，制作直径为义眼座，称取7.5克重的义眼座坯胎原料，制成以圆颗粒为密堆积、其间为胶体状羟基磷灰石微粉原料的义眼座坯胎。
将义眼座坯胎置入马福炉中，以1℃/min缓慢升温，在600℃时完成造孔剂清除过程。再升温到1200℃，保温，羟基磷灰石完成变形再结晶和聚集再结晶，然后随炉冷却到室温，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
实施例2
用去离子水配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为10，在快速搅拌下，将(NH)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应。连续搅拌24小时作陈化处理，离心清洗，直到离心分离的上层水为中性为止，在100℃真空干燥箱内，100mmHg负压进行除气处理，以排除胶状沉淀物中细微气泡和吸附气体，得到以大量羟基磷灰石非晶态、晶核、微晶组成的界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀。
羟基磷灰石胶体状沉淀经烘干、300℃低温处理，得到羟基磷灰石胶状聚集块；冷却后，再经研磨处理，制成粒20-60μm、具有更高界面自由能的羟基磷灰石微粉原料。
选用直径0.5-1.0mm圆颗粒造孔剂，按1:2重量比与羟基磷灰石微粉原料混合，再以聚乙二醇溶液作粘合剂，充分搅合搅匀，得到义眼座坯胎原料。根据义眼座所需尺寸大小，称取相应量的义眼座坯胎原料，例如，制作直径为义眼座，称取7.5克重的义眼座坯胎原料，制成以圆颗粒密堆积、其间为胶体状羟基磷灰石微粉原料的义眼座坯胎。
将义眼座坯胎置入高温炉中在300-600℃以1-2℃/min升温速率缓慢升温清除造孔剂，形成羟基磷灰石的义眼座骨架；然后再升温到1200℃，在烧结过程中羟基磷灰石的义眼座骨架发生形变再结晶和聚集再结晶，晶体长大，结晶完整增大，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
实施例3
用去离子水配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为12，在快速搅拌下，将(NH)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应。连续搅拌10小时作陈化处理，离心清洗，直到离心分离的上层水为中性为止，在40℃真空干燥箱内，400mmHg负压进行除气处理，以排除胶状沉淀物中细微气泡和吸附气体，得到以大量羟基磷灰石非晶态、晶核、微晶组成的界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀。
羟基磷灰石胶体状沉淀经烘干、200℃低温处理，得到羟基磷灰石胶状聚集块；冷却后，再经研磨处理，制成粒度20-60μm、具有更高界面自由能的羟基磷灰石微粉原料。
选用直径0.5-1.0mm圆颗粒造孔剂，按1:2重量比与羟基磷灰石微粉原料混合，再以聚乙二醇溶液作粘合剂，充分搅合搅匀，得到义眼座坯胎原料。根据义眼座所需尺寸大小，称取相应量的义眼座坯胎原料，例如，制作直径为义眼座，称取7.5克重的义眼座坯胎原料，制成以圆颗粒密堆积、其间为胶体状羟基磷灰石微粉原料的义眼座坯胎。
将义眼座坯胎置入高温炉中在300-600℃以1-2℃/min升温速率缓慢升温清除造孔剂，形成羟基磷灰石的义眼座骨架；然后再升温到1200℃，在烧结过程中羟基磷灰石的义眼座骨架发生形变再结晶和聚集再结晶，晶体长大，结晶完整增大，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
实施例4
用去离子水配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为11，在快速搅拌下，将(NH)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应。连续搅拌16小时作陈化处理，离心清洗，直到离心分离的上层水为中性为止，在60℃真空干燥箱内，160mmHg负压进行除气处理，以排除胶状沉淀物中细微气泡和吸附气体，得到以大量羟基磷灰石非晶态、晶核、微晶组成的界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀。
羟基磷灰石胶体状沉淀经烘干、250℃低温处理，得到羟基磷灰石胶状聚集块；冷却后，再经研磨处理，制成粒度20-60μm、具有更高界面自由能的羟基磷灰石微粉原料。
选用直径0.5-1.0mm圆颗粒造孔剂，按1:2重量比与羟基磷灰石微粉原料混合，再以聚乙二醇溶液作粘合剂，充分搅合搅匀，得到义眼座坯胎原料。根据义眼座所需尺寸大小，称取相应量的义眼座坯胎原料，例如，制作直径为义眼座，称取7.5克重的义眼座坯胎原料，制成以圆颗粒密堆积、其间为胶体状羟基磷灰石微粉原料的义眼座坯胎。
将义眼座坯胎置入高温炉中在300-600℃以1-2℃/min升温速率缓慢升温清除造孔剂，形成羟基磷灰石的义眼座骨架；然后再升温到1200℃，在烧结过程中羟基磷灰石的义眼座骨架发生形变再结晶和聚集再结晶，晶体长大，结晶完整增大，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
图1为本发明方法制备的多孔羟基磷灰石义眼座实物图，可见密集圆孔；
图2为本发明方法制备的直径为和的多孔羟基磷灰石义眼座实物图，可见密集圆孔；调整圆颗粒造孔剂直径尺寸和用量，可做到多孔羟基磷灰石义眼座孔隙度可控、表观密度可调。
实施例1至4均制备的多孔羟基磷灰石义眼座；这些多孔羟基磷灰石义眼座重量轻，表观密度0.9-1.0g/cm3，圆孔均匀分布，孔隙度65-75％，孔径0.5-1mm，孔与孔之间存在有多通道贯通；它们具有一定机械强度，可打磨可钻孔，机械强度为8-15MPa，具有很好的可加工性能。
图3、图4、图5中X射线衍射谱图的特征主峰测量参数，见下表：
特征主峰测量参数
从X射线衍射谱图和测量的特征主峰参数可得出：
1.三张图谱的衍射峰完全相同。查对PDF粉末衍射卡片，他们都是纯羟基磷灰石，没有其他杂相存在。
2.三张图的主峰衍射角都是31.8度，相对晶面间距d都是2.81，也说明它们是相同的羟基磷灰石。
3.主峰的强度和半高宽的变化可以看出晶相再结晶的变化过程。

Claims (1)

1.一种多孔羟基磷灰石义眼座制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
一、分别配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为10-12，在快速搅拌下，将(NH4)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应；然后连续搅拌10小时以上作陈化处理，离心清洗、低温真空除气、抽滤排水，得到界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀；
二、羟基磷灰石胶体状沉淀经烘干、200-300℃低温处理，得到羟基磷灰石胶状聚集块；冷却后，再经研磨处理，制成粒度20-60µm、具有更高界面自由能的羟基磷灰石微粉原料；
三、按照圆颗粒造孔剂密堆积所占空间与羟基磷灰石微粉原料占据圆颗粒密堆积的空隙比，按计算量称取造孔剂和羟基磷灰石微粉原料用量进行配料；添加粘胶剂，混合均匀，得到义眼座坯胎原料；按义眼座大小尺寸不同，称取义眼座坯胎原料用量，做成球型，低温烘干，得到所需尺寸大小的义眼座坯胎；
四、义眼座坯胎通过缓慢升温处理，清除造孔剂，得到多孔羟基磷灰石义眼座骨架，在高温下多孔羟基磷灰石义眼座骨架形变再结晶和聚集再结晶，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座；
上述步骤一中，用去离子水配制Ca(NO3)2及(NH4)2HPO4的稀溶液，加NH4OH将溶液分别调整到pH为10-12，在快速搅拌下，将(NH)2HPO4溶液缓慢地滴入Ca(NO3)2溶液中进行合成反应；连续搅拌10小时以上作陈化处理，离心清洗，直到离心分离的上层水为中性为止，在40-100℃真空干燥箱内，100-400mmHg负压进行除气处理，以排除胶状沉淀物中细微气泡和吸附气体，得到以大量羟基磷灰石非晶态、晶核、微晶组成的界面自由能较高的羟基磷灰石胶状沉淀；
上述步骤三中，造孔剂采用密堆积方式配料，圆颗粒可产生65-70％空穴和圆颗粒接触点形成孔间贯通通道，所用到的胶黏剂为聚乙烯醇或聚乙二醇的稀溶液；
上述步骤四中，将义眼座坯胎置入高温炉中在300-600℃以1-2℃/min升温速率缓慢升温清除造孔剂，形成羟基磷灰石的义眼座骨架；然后再升温到1200℃，在烧结过程中羟基磷灰石的义眼座骨架发生形变再结晶和聚集再结晶，晶体长大，结晶完整增大，得到致密的多孔羟基磷灰石义眼座。
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