CN103964447A - 用超声波促进氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用超声波促进氟硅酸盐水解生产氟化物联产二氧化硅的方法，这种方法采用了超声波的空化作用促进溶液混合、提高氟硅酸盐水解速率，具有反应时间短、反应温度低、水解过程完全、生成的氟化物与SiO₂产品纯度高等优点。本发明所用的设备简单、操作简便。

Description

用超声波促进氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的方法

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种在超声波的作用下用氟硅酸盐生产氟化物并联产二氧化硅的方法。

背景技术

白炭黑和氟化物都是重要的化工原料。白炭黑广泛应用于轮胎、硅橡胶、牙膏、涂料产业及新能源等领域。氟化钾主要用作分析试剂、络合物形成剂，及用于玻璃雕刻和食物防腐，还用作杀虫剂等。氟化铵可用作玻璃蚀刻剂，金属表面的化学抛光剂、酿酒的消毒剂，防腐剂，纤维的媒染剂，也用于提取稀有元素等。目前有多种工艺可以用于氟化物的生产。以KF为例，其制备方法包括：以萤石作原料，使萤石与K₂CO₃或KOH在高温下熔融煅烧，然后水解得到KF；HF中和提锂母液后的滤液在144-150℃时可大量析出KF；在750-900℃下煅烧K₂SiF₆，然后将熔块冷却至室温，粉碎后用水浸提KF然后得到KF产品；K₂SiF₆在95℃热水中水解得到KF、HF和偏硅酸，再过滤分离偏硅酸，使滤液浓缩、结晶、过滤、干燥得到KF。但这些方法多在高温下操作，能耗较高，对设备材质要求高。另外一种常用的方法是使用固体KOH或K₂CO₃经由无水HF中和，但该方法原料成本高。为解决上述问题，本发明提出在超声波的作用下用氟硅酸盐水解的方法来制备氟化物和SiO₂，不仅可以降低合成反应的温度、也能降低原料和设备成本。而且该方法具有设备简单、操作方便和产品质量高等优点。主要的合成反应为：

SiF₆ ^2-+4OH^-→6F^-+ SiO₂ +4H₂O

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用超声波促进氟硅酸盐水解生产氟化物联产二氧化硅的方法。

本发明的技术原理是：

超声波通过液体时，可产生空化作用。由于超声波以正压和负压重复交替变化的方式向前传播，负压时造成液体中微小的真空洞穴，这时液体中的气体会很快进入空穴形成气泡，而在正压阶段，空穴气泡被绝热压缩，最后被压破，在气泡破裂的瞬间放出巨大的能量，对空穴周围形成巨大的冲击，使空穴附近的液体或固体受到超过1000个大气压的高压。因而，利用这一原理，可以加速液体中分子的混合扩散并为化学反应提供能量。以KOH水解氟硅酸钾的反应为例，在超声波的作用下，可以使加入的碱液液滴很小，并能够迅速分散混合，因此，有利于增大界面面积而促进氟硅酸钾与氢氧化钾的水解反应；同时空化作用形成的局域高温高压会加速氟硅酸钾水解生成氟化钾和二氧化硅的反应速率。

本发明的技术方案可分为两种：

一、内置超声：将超声波发生仪的超声探头浸于氟硅酸盐溶液中，如图1所示。

1. 向碱液罐1中注入碱液B。

2．向反应罐5注入一定量的盐溶液Ａ，开启搅拌装置6，使反应罐5内的A溶液在搅拌装置6的搅拌作用下，均匀混合。

3. 开启超声波发生仪7，使超声波探头8产生的超声波恰好作用于碱液出口4的周围。与此同时，开启计量泵3，使一定量的碱液B流经流量计2、计量泵3，经由位于A溶液液面上的碱液出口4，加入到盐溶液A中，并与A溶液发生反应。

4. 当反应罐5中的pH值达到预定值、反应罐5中的氟离子浓度达到预知的反应终点值时，关闭超声波发生仪7，关闭搅拌装置6。

5.从反应罐5的溶液中过滤分离出二氧化硅沉淀物。

6.将反应罐5中的溶液浓缩结晶得氟化物产品。

7. 二氧化硅沉淀物经水洗干燥后等到白炭黑产品。

二、外置超声：将盛有氟硅酸盐溶液的反应罐置于超声波发生仪的水槽内，随碱液的加入，对溶液进行超声，同时对溶液进行机械搅拌，如图2所示。

1. 向碱液罐1中注入碱液B。

2．向反应罐5内注入一定量的氟硅酸盐溶液Ａ，将反应罐5置于超声波发生仪7的水槽9的水浴中，开启搅拌装置6，使A溶液在搅拌装置6的搅拌作用下，均匀混合。

3. 开启超声波发生仪7，使其产生的超声波作用于反应罐5内的A溶液。与此同时，开启计量泵3，使一定量的碱液B流经流量计2，计量泵3，经由位于A溶液液面上的碱液出口4，加入到氟硅酸盐溶液A中，并与A溶液发生反应。

4. 当反应罐5中的pH值达到预定值、反应罐5中的氟离子浓度达到预知的反应终点值时，关闭超声波发生仪7与搅拌装置6。

5.从反应罐5的溶液中过滤、分离出二氧化硅沉淀物。

6.将反应罐5的滤液浓缩结晶得氟化物产品。

7. 二氧化硅沉淀物经水洗干燥后等到白炭黑产品。

本发明所用设备为：

一、内置超声（见图1）：碱液罐1的出口通过管线与流量计2、计量泵3的入口相连接；计量泵3的出口与碱液出口4相连；碱液出口4位于反应罐5内的溶液A上方，并靠近超声波发生仪7的超声探头8，超声探头8插入反应罐5内的溶液A中。反应罐5内的溶液由搅拌装置6搅拌。

二、外置超声（见图2）：碱液罐1的出口通过管线与流量计2、计量泵3的入口相连接；计量泵3的出口与碱液出口4相连；碱液出口4位于反应罐5内的溶液A上方。反应罐5置于超声波发生仪7的超声水槽9的水浴中。反应罐5内的溶液由搅拌装置6搅拌。

本发明所用的超声波发生仪超声功率为10瓦～10⁵瓦。

本发明所用的溶液A，可以为:

1.氟硅酸钾；

2.氟硅酸钾与氟硅酸、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；

3.氟硅酸；

4.氟硅酸与氟硅酸钾、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；

5.氟硅酸与氟硅酸铵、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的某一种或几种混和的溶液；

6.氟硅酸铵；

7.氟硅酸铵与氟硅酸、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸之中的某一种或几种混和的溶液。

本发明所用的碱液B，为KOH溶液、或K₂CO₃溶液、或KHCO₃溶液、或氨水、或碳酸铵溶液、或碳酸氢铵溶液。

若溶液A中除H⁺以外的阳离子为K⁺，则碱液B中的阳离子为K⁺；若溶液A中除H⁺以外的阳离子为NH₄ ⁺，则碱液B中的阳离子为NH₄ ⁺。

本发明所用的溶液A中的氟硅酸盐与碱液B达到等当量反应。

同传统方法相比，本发明所述工艺可降低反应合成温度并提高生产效率，而且设备简单、操作方便、操作条件易于控制，容易实现工程放大。出水中的氟含量远低于国家规定的达标排放标准，10mg/L。

图3比较了36与66℃下氟硅酸钾水解反应过程中是否采用超声波的影响效果，在图中所示的各反应中反应物氟硅酸钾及氢氧化钾的初始浓度与体积均分别相同。结果表明采用超声波的方法后，在36℃下氟硅酸钾的水解程度比66℃下未采用超声波的结果更好。而且在36℃、超声波作用下氟硅酸钾在4.5h内可达到水解完全，如果不采用超声波66℃ 下氟硅酸钾的水解时间>6.5h。

附图说明

图1：本发明所用设备之一示意图；

图2：本发明所用设备之一示意图；

图1与图2的附图标记：

1.碱罐2.流量计 3.计量泵 4.碱液出口5.反应罐 6.搅拌装置 7.超声波发生仪 8.超声波发生仪探头 9.超声波发生仪水槽

图3：36℃与66℃下是否采用超声波对氟硅酸钾水解程度随反应时间变化的比较

具体实施方式

下面结合实例及附图对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1：

请参见图1，用K₂SiF₆和KOH制备KF和SiO₂。

搅拌装置6为磁力搅拌器作用下的转子。超声波发生仪为探头式超声波发生仪。

1. 向反应罐1中加入67g KOH和400g水，形成均匀混合的KOH溶液。

2. 向反应罐5中加入66 g氟硅酸钾和700g水，开启搅拌装置6，设定搅拌装置6的搅拌强度为400r/min,使反应罐5内的溶液在搅拌装置6的搅拌作用下，均匀混合。

3. 将反应罐1中的碱液经由计量泵3和流量计2加入到反应罐5中。

4. 开启超声波发生仪7，调节超声波的恒温为55℃，使超声波探头8产生的超声波作用于反应罐5中的溶液。

5. 当反应罐5中的氟离子浓度值达到反应终点时，关闭超声波发生仪7，关闭搅拌装置6。

6. 过滤分离反应罐5中的溶液和沉淀，溶液为氟化钾溶液，沉淀为SiO₂。

7. 浓缩结晶氟化钾溶液得到KF。

8. SiO₂经洗涤、干燥得白炭黑。

本实例制备的氟化钾与二氧化硅产品见表1。

表1.

实施例2：

请参见图2。用K₂SiF₆和KOH制备KF和SiO₂。

搅拌装置6为桨式搅拌机，超声波发生仪7为超声波清洗机。

1. 向反应罐1中加入6.7g KOH和20g水，形成均匀混合的KOH溶液。

2. 向反应罐5中加入6.6g氟硅酸钾和90g水，开启搅拌装置6，设定搅拌装置6的搅拌强度为400r/min,使反应罐5内的溶液在搅拌装置6的搅拌作用下，均匀混合。

3. 开启超声波发生仪7,超声波清洗机的超声强度为100瓦，设定超声温度为36 ℃恒温。

4. 将反应罐1中的溶液加入到反应罐5中，使混和溶液在超声波的作用下发生反应、生成氟化钾和SiO₂。

5. 测定反应罐5溶液中的氟离子含量，若达到反应终点值时关闭超声波发生仪7和搅拌装置6。

6. 过滤分离反应罐5中的溶液和沉淀，溶液为氟化钾溶液，沉淀为SiO₂。

7. 浓缩结晶氟化钾溶液得到KF。

8. SiO₂经洗涤、干燥得白炭黑。

本实例制备的氟化钾与二氧化硅产品见表2。

表2.

Claims (7)

1.一种用超声波促进氟硅酸盐生产氟化物与白炭黑的方法，其特征在于：在碱溶液A使氟硅酸盐溶液水解的过程中，通过超声波发生仪对混合溶液的超声空化作用，制备氟化物与SiO₂；技术方案为：

一、内置超声：将超声波发生仪的超声探头置于碱液与氟硅酸盐的混和溶液中，如图1所示；（1）向碱液罐1中注入碱液B；（2）向反应罐5中注入一定量的氟硅酸盐的水溶液Ａ，开启搅拌装置6；（3）使反应罐5内的A溶液在搅拌装置6的搅拌作用下，均匀混合；开启超声波发生仪7；开启计量泵3，使一定量的碱液B流经流量计2，计量泵3，经由位于A溶液液面上的碱液出口4，加入到氟硅酸盐的水溶液A中，并与A溶液发生反应；同时，使超声波探头8产生的超声波能够作用于反应罐5中的碱液B与溶液A的混和溶液；（4）当氟硅酸盐水解完全时，关闭超声波发生仪7，关闭搅拌装置6；（5）分离反应罐5中的固体和液体，分别得到氟化物溶液与SiO₂沉淀；（6）浓缩结晶氟化物溶液得到氟化物，将沉淀SiO₂洗涤干燥得到白炭黑产品；

二、外置超声：将盛有氟硅酸盐的水溶液的反应罐置于超声波发生仪的水槽内，随碱液的加入，对溶液进行超声，同时对溶液进行机械搅拌，如图2所示；（1）向碱液罐1中注入碱液B；（2）向反应罐5内注入一定量的氟硅酸盐的水溶液Ａ，将反应罐5置于超声波发生仪7的水槽9的水浴中，开启搅拌装置6，使A溶液在搅拌装置6的搅拌作用下，均匀混合；（3）开启超声波发生仪7，使其产生的超声波作用于反应罐5内的溶液；与此同时，开启计量泵3，使一定量的碱液B流经流量计2，计量泵3，经由位于A溶液液面上的碱液出口4，加入到氟硅酸盐的水溶液A中，并与氟硅酸盐A溶液发生反应；（4）当氟硅酸盐完成水解时，关闭超声波发生仪7，关闭搅拌装置6；（5）分离反应罐5中的固体和液体，分别得到氟化物溶液与SiO₂沉淀；（6）浓缩结晶氟化物溶液得到氟化物，将沉淀SiO₂洗涤干燥得到白炭黑。

2.如权利要求1所述的利用超声波通过氟硅酸盐溶液A与碱液B水解反应合成氟化物与SiO₂的方法，其特征在于所述的超声波发生仪为探头式或水槽式。

3.如权利要求1所述的利用超声波通过氟硅酸盐溶液A与碱液B水解反应合成氟化物与SiO₂的方法，其特征在于所述的超声波发生仪的超声功率为10瓦～10⁵瓦。

4.如权利要求1所述的利用超声波通过氟硅酸盐溶液A与碱液B水解反应合成氟化物与SiO₂的方法，其特征在于所述的溶液A，为氟硅酸钾；或氟硅酸钾与氟硅酸、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；或氟硅酸；或氟硅酸与氟硅酸钾、氢氟酸、氟化钾中的某一种或几种混和的溶液；或氟硅酸与氟硅酸铵、氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵中的某一种或几种混和的溶液；或氟硅酸铵；或氟硅酸铵与氟硅酸、氟化铵、氟化氢铵、氢氟酸之中的某一种或几种混和的溶液。

5.如权利要求1所述的利用超声波通过氟硅酸盐溶液A与碱液B水解反应合成氟化物与SiO₂的方法，其特征在于所述的碱液B，为KOH溶液、K₂CO₃溶液、KHCO₃溶液，或氨水、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液。

6.如权利要求1所述的利用超声波通过氟硅酸盐溶液A与碱液B水解反应合成氟化物与SiO₂的方法，其特征在于所述的溶液A中除H⁺以外的阳离子若为K⁺，则碱液B中的阳离子为K⁺；溶液A中除H⁺以外的阳离子若为NH₄ ⁺，则碱液B中的阳离子为NH₄ ⁺。

7.如权利要求1所述的利用超声波通过氟硅酸盐溶液A与碱液B水解反应合成氟化物与SiO₂的方法，其特征在于所述的溶液A中的氟硅酸盐与碱液B达到等当量反应。