CN101104523B - 一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法。使用价廉易得的偏铝酸钠为前驱体，两步法调节pH值，形成沉淀后用乙醇置换其中的水，采用超临界二氧化碳干燥和400～600℃热处理，得到纳米纤维状的γ-Al2O3。该氧化铝的比表面积为400～450m2/g，并且具有非常高的热稳定性。即使在1200℃空气气氛下焙烧4小时，氧化铝的物相仍然为θ相，比表面积仍然高达60～120m2/g。
Description
技术领域
本发明涉及多孔氧化铝的制备，具体说是一种高比表面积高热稳定性的纳米纤维状γ-Al2O3的制备方法。
背景技术
氧化铝作为吸附剂、催化剂和催化剂载体而广泛应用于石油化工、电子工业和环境保护等各个领域。氧化铝有多个晶相，包括γ，δ，η，θ，和α相。各个晶相之间随着热处理温度的提高可以相互转化。其中，α-Al2O3在热力学上最稳定，当热处理温度达到1050℃时，就会发生其他晶相到α相的转变。伴随着这种转变，氧化铝的表面积会急剧下降(＜10m2/g)。因此，制备高热稳定性氧化铝的关键就是要抑制α相的生成。华东理工大学卢冠忠等发明了一种高热稳定性氧化铝的制备方法(CN03116905.8)，但他们是通过添加稀土元素来提高Al2O3的热稳定性。而当Al2O3用作催化剂或催化剂载体时，添加稀土元素往往会伴随着催化性能的改变。因此，我们希望制备具有高热稳定性的纯的氧化铝。复旦大学乔明华等采用溶胶-凝胶法结合超临界乙醇干燥制备出了高热稳定性的氧化铝纳米纤维(CN03141495.8)。该氧化铝纳米纤维在1200℃焙烧后仍然保持θ相。但由于他们采用了有机的铝醇盐作为前驱体，因而成本上较贵。事实上，大部分高热稳定性氧化铝都是采用有机铝醇盐为前驱体，利用溶胶-凝胶法结合超临界干燥技术制备的(USP6620458，USP6355219，USP4469816)。此外，华东理工大学卢冠忠等利用反相微乳液法制备出了耐高温高比表面积的氧化铝。该氧化铝在1100℃焙烧后，表面积仍然有50m2/g以上。但该方法使用了大量的有机溶剂，且工艺复杂，不适合大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法。得到比表面积为400～450m2/g的γ-Al2O3纳米纤维；具有很高的热稳定性，经1200℃进一步焙烧4小时后，γ-Al2O3转变为θ-Al2O3，比表面积仍然维持60～120m2/g。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
使用沉淀法，以价廉易得的偏铝酸钠为前驱体，无机酸为沉淀剂，两步法调控溶液的pH值，并结合超临界二氧化碳干燥技术，经400～600℃焙烧后，得到比表面积为400～450m2/g的γ-Al2O3纳米纤维。
所述偏铝酸钠溶液中Al2O3的含量为50～200g/L，最好为160～180g/L。
所述两步法调控溶液的pH值，是指首先使用无机酸在不断搅拌下调节偏铝酸纳溶液的pH值为3～6，然后使用无机碱在不断搅拌下调节溶液的pH值到7～8。其中，调节pH值之前，首先将偏铝酸钠溶液于20～80℃搅拌0.5～1小时。在调节完pH值后，继续搅拌1～10小时，使形成的沉淀老化。
所述无机酸包括硫酸，盐酸和硝酸。其中最好为硫酸。所述无机碱包括氢氧化钠，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸铵，碳酸氢铵和氨水等。其中最好为氨水。
所述超临界二氧化碳干燥，是指首先用乙醇置换沉淀中的水，然后再进行超临界二氧化碳干燥。其中用乙醇置换过程包括：将沉淀过滤或离心分离后，用去离子水洗涤1～3次，然后再用乙醇洗涤1～3次。最后将沉淀重新分散于无水乙醇中，室温搅拌6～24小时。
所述超临界二氧化碳干燥所用的条件为：干燥温度35～80℃，干燥压力8～40MPa，干燥时间2～15小时。
干燥后的粉末经过400～600℃的热处理之后，才能得到高比表面积高热稳定性的γ-Al2O3。其中，热处理气氛为惰性气体或空气。升温速率为1～10℃/min。在400～600℃恒温时间为2～10小时。
由本发明所述方法制备的氧化铝的特征为：氧化铝的晶相为γ相，晶体形貌为纳米纤维。由低温氮气吸附等温线测得的比表面积为400～450m2/g。
该氧化铝具有很高的热稳定性。经1200℃空气气氛下焙烧4小时，氧化铝的物相仍然为θ相，比表面积仍然高达60～120m2/g。
与现有制备高比表面积高热稳定性的氧化铝相比，本发明具有以下突出优点：
1.成本低。本发明不使用任何碱土金属或稀土金属元素添加剂，就可以制备出高比表面积高热稳定性的γ-Al2O3；以价廉易得的偏铝酸纳为前驱物，从而避免了传统的溶胶-凝胶法中使用昂贵的铝醇盐为原料。
2.提高了氧化铝的比表面积。本发明通过两步法调控pH值，显著提高了氧化铝的比表面积。
3.采用乙醇预先置换沉淀物中含有的水，从而成功地将超临界二氧化碳干燥技术用于干燥水相中生成的沉淀，有效避免了干燥过程中由于界面张力所造成的孔道塌陷。
附图说明
图1为两种样品的XRD图。其中：(a)KB-10，500℃焙烧4小时；(b)KB-16，500℃焙烧4小时；(c)KB-16，1200℃焙烧4小时。
图2为经过500℃焙烧4小时后的KB-10(左图)和KB-16(右图)的透射电子显微镜图。
具体实施方式
实施例1
在250mL烧杯中称取偏铝酸钠溶液(含Al2O3 164.2g/L，比重为1.58g/mL)46.08g，加水稀释至76.31g。于40℃搅拌0.5小时后，加入50％H2SO4溶液27mL，调节其pH值为5。再加入2.7mL氨水调节pH值为8。在40℃继续搅拌5小时。冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗2次。最后，加入100mL无水乙醇，室温搅拌12小时。将该悬浮液置于250mL高压釜中，通入二氧化碳气体，使压力为8MPa，温度为65℃，在此条件下进行超临界干燥10小时。缓慢泄压后，将固体粉末取出，置于马弗炉中焙烧。以3℃/min的升温速率升到500℃，并于500℃保持3小时。为了进行热稳定性实验，将该氧化铝粉末进一步于1200℃焙烧4小时。
实施例2
在250mL烧杯中称取偏铝酸钠溶液(含Al2O3 164.2g/L，比重为1.58g/Ml)46.51g，加水稀释至76.29g。于40℃搅拌0.5小时后，加入50％HNO3溶液39mL，调节其pH值为5。再加入2.0mL氨水调节pH值为8。在40℃继续搅拌5小时。冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗2次。最后，加入100mL无水乙醇，室温搅拌12小时。将该悬浮液置于250mL高压釜中，通入二氧化碳气体，使压力为15MPa，温度为45℃，在此条件下进行超临界干燥8小时。缓慢泄压后，将固体粉末取出，置于马弗炉中焙烧。以3℃/min的升温速率升到500℃，并于500℃保持3小时。为了进行热稳定性实验，将该氧化铝粉末进一步于1200℃焙烧4小时。
实施例3
在250mL烧杯中称取偏铝酸钠溶液(含Al2O3 164.2g/L，比重为1.58g/mL)46.64g，加水稀释至76.22g。于40℃搅拌0.5小时后，加入37％HCl溶液32mL，调节其pH值为5。再加入2.5mL氨水调节pH值为8。在40℃继续搅拌5小时。冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗2次。最后，加入100mL无水乙醇，室温搅拌12小时。将该悬浮液置于250mL高压釜中，通入二氧化碳气体，使压力为20MPa，温度为50℃，在此条件下进行超临界干燥7小时。缓慢泄压后，将固体粉末取出，置于马弗炉中焙烧。以3℃/min的升温速率升到500℃，并于500℃保持3小时。为了进行热稳定性实验，将该氧化铝粉末进一步于1200℃焙烧4小时。
实施例4
在250mL烧杯中称取偏铝酸钠溶液(含Al2O3 164.2g/L，比重为1.58g/mL)22.74g，加水稀释至38.08g。于40℃搅拌0.5小时后，加入50％H2SO4溶液16.5mL，调节其pH值为3。再加入氨水调节pH值为8。在40℃继续搅拌5小时。冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗2次。最后，加入100mL无水乙醇，室温搅拌12小时。将该悬浮液置于250mL高压釜中，通入二氧化碳气体，使压力为30MPa，温度为35℃，在此条件下进行超临界干燥5小时。缓慢泄压后，将固体粉末取出，置于马弗炉中焙烧。以3℃/min的升温速率升到500℃，并于500℃保持3小时。为了进行热稳定性实验，将该氧化铝粉末进一步于1200℃焙烧4小时。
实施例5
在250mL烧杯中称取偏铝酸钠溶液(含Al2O3 164.2g/L，比重为1.58g/mL)22.82g，加水稀释至38.22g。于80℃搅拌0.5小时后，加入50％H2SO4调节其pH值为5。再加入氨水调节pH值为8。在80℃继续搅拌5小时。冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤至中性后，再用无水乙醇洗2次。最后，加入100mL无水乙醇，室温搅拌12小时。将该悬浮液置于250mL高压釜中，通入二氧化碳气体，使压力为40MPa，温度为35℃，在此条件下进行超临界干燥2小时。缓慢泄压后，将固体粉末取出，置于马弗炉中焙烧。以3℃/min的升温速率升到500℃，并于500℃保持3小时。为了进行热稳定性实验，将该氧化铝粉末进一步于1200℃焙烧4小时。
实施例6
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于焙烧条件。在本实施例中，以10℃/min的升温速率升到600℃，并于600℃保持10小时。
实施例7
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于焙烧条件。在本实施例中，以1℃/min的升温速率升到400℃，并于400℃保持5小时。
实施例8
制备步骤与实施例1相同，不同之处在于焙烧气氛。在本实施例中，将固体粉末装在石英反应器中，然后将石英反应器置于管式炉中，以30mL/min的气体流量通入高纯氮气。在该气氛下以2℃/min的升温速率升到550℃，并于550℃保持4小时。
实施例9
为了进行氧化铝样品的比表面积测定，首先将500℃焙烧过的氧化铝样品压片，粉碎，筛分20～40目。在Micromeritics ASAP 2010仪器上进行比表面积测定。测定前，样品先在350℃脱气处理5小时。根据BET公式计算比表面积。各个样品的比表面积测定结果见表1。
实施例10
为了进行样品的晶相鉴定和相貌观察，分别使用X射线衍射仪(D/Max-βb)和透射电子显微镜(JEOL 2000EX)对样品进行表征。测定结果见图1和图2。图1为两种样品的XRD图。其中：(a)KB-10，500℃焙烧4小时；(b)KB-16，500℃焙烧4小时；(c)KB-16，1200℃焙烧4小时。图2为经过500℃焙烧4小时后的KB-10(左图)和KB-16(右图)的透射电子显微镜图。
比较例1.与实施例1不同之处在于，采用旋转蒸发仪干燥。
比较例2.与实施例2不同之处在于，采用旋转蒸发仪干燥。
比较例3.与实施例3不同之处在于，采用旋转蒸发仪干燥。
比较例4.与实施例1不同之处在于，在两步法调节pH值时，采用硫酸一步将pH值调到8。
表1各个样品在不同温度下的比表面积测定结果
| 样品编号 | 制备条件 | 焙烧温度 (℃) | 比表面积 (m<sup>2</sup>/g) |
| KB-16 | 实施例1 | 500 | 444 |
| KB-16 | 实施例1 | 1200 | 114 |
| KB-15 | 实施例3 | 500 | 405 |
| KB-15 | 实施例3 | 1200 | 86 |
| KB-14 | 实施例2 | 500 | 397 |
| KB-14 | 实施例2 | 1200 | 58 |
| KB-11 | 实施例4 | 500 | 430 |
| KB-11 | 实施例4 | 1200 | 98 |
| KB-12 | 实施例5 | 500 | 385 |
| KB-12 | 实施例5 | 1200 | 53 |
| KB-23 | 实施例6 | 600 | 418 |
| KB-24 | 实施例7 | 400 | 448 |
| KB-25 | 实施例8 | 550 | 432 |
| KB-10 | 比较例1 | 500 | 349 |
| KB-10 | 比较例1 | 1200 | 19 |
| KB-6 | 比较例2 | 500 | 288 |
| KB-6 | 比较例2 | 1200 | 11 |
| 样品编号 | 制备条件 | 焙烧温度 (℃) | 比表面积 (m<sup>2</sup>/g) |
| KB-7 | 比较例3 | 500 | 281 |
| KB-7 | 比较例3 | 1200 | 13 |
| KB-4 | 比较例4 | 500 | 237 |
Claims (9)
1.一种高比表面积高热稳定性氧化铝的制备方法，其特征在于：使用偏铝酸钠为前驱体，两步法调节pH值，形成沉淀后用乙醇置换其中的水，采用超临界二氧化碳干燥和400～600℃热处理，得到纳米纤维状的γ-Al2O3；
所述两步法调节pH值的过程为，首先使用无机酸在不断搅拌下调节偏铝酸钠溶液的pH值为3～6，然后使用无机碱在不断搅拌下调节溶液的pH值到7～8。
2.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：偏铝酸钠溶液中Al2O3的含量为50～200g/L。
3.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：偏铝酸钠溶液中Al2O3的含量为160～180g/L。
4.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：所使用的无机酸为硫酸、盐酸或硝酸；所使用的无机碱为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水。
5.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：所使用的无机酸为硫酸；所使用的无机碱为氨水。
6.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：在两步法调节pH值之前，首先将偏铝酸钠溶液于20～80℃搅拌0.5～1小时；在调节完pH值后，继续于20～80℃搅拌1～10小时，使形成的沉淀老化。
7.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：将沉淀过滤或离心分离后，用去离子水洗涤1～3次，然后再用乙醇洗涤1～3次；最后将沉淀重新分散于无水乙醇中，室温搅拌6～24小时。
8.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：将乙醇置换后的沉淀用超临界二氧化碳流体干燥；超临界二氧化碳干燥温度为35～80℃，干燥压力为8～40MPa，干燥时间为2～15小时。
9.按照权利要求1所述氧化铝的制备方法，其特征在于：干燥后的固体粉末需要经过400～600℃热处理，才能转变为高比表面积高热稳定性的γ-Al2O3其中，热处理气氛为惰性气体或空气，升温速率为1～10℃/min，在400～600℃恒温时间为2～10小时。
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