CN103204527B - 一种γ-氧化铝颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种γ-氧化铝颗粒及其制备方法，制备方法中采用步骤1）和2）的共沉淀法过程，步骤3）的水热陈化，并通过步骤4）喷雾干燥以及步骤5）加热后制得γ-氧化铝颗粒。制备过程工序简单，不需要一般水热方法所需的后续处理过程。且制备时采用价廉的可溶性铝盐为原料，成本较低。同时，制得的γ-氧化铝经实验验证测试，其比表面积在180m2/g～260m2/g范围内，具有高比表面积。制得的γ-氧化铝颗粒在扫描电镜下观测具有中空泡沫状形貌，且具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构。这样，γ-氧化铝作为催化剂载体时，其中空泡沫状形貌可以有效分散催化剂中的活性组分。而中空泡沫状形貌和复合孔径结构，有利于催化过程中的物质传输，从而加快催化反应速率。

Description

一种γ-氧化铝颗粒及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及氧化铝颗粒材料及其制备方法，特别是涉及一种γ-氧化铝颗粒及其制备方法。
【背景技术】
目前发现的氧化铝有8种晶型，分别为γ-、β-、θ-、η-、k-、π-、σ-和α-总计8中晶型，其中α-Al2O3是高温稳定的终态晶型。其它7种晶型的氧化铝均属于过渡相，这类过渡相的氧化铝在足够高的温度下（1000℃以上）焙烧足够长的时间，最终都将发生相变反应转变成α-Al2O3。γ-Al2O3在所有过渡相中，结构相对稳定、制备工艺比较容易控制、原料易得，又具吸附性能好、比表面大等优点，是目前应用最为广泛的一类氧化铝，常用作机动车尾气催化净化剂的载体材料。γ-Al2O3为缺陷尖晶石结构，属立方晶系。具有缺陷尖晶石结构的γ-Al2O3晶体内存在着许多空隙和缺陷，处于亚稳定状态。这是γ-Al2O3易发生相变和烧结的根本的化学热力学原因；同时也是γ-Al2O3具有较高活性的原因所在。
有关γ-Al2O3的制备方法的专利和文献有很多，但其中公开的制备方法多通过水热方法，或超临界干燥的办法生产纳米结构的氧化铝。这两类方法，一方面生产工序繁琐，例如水热方法中需对沉淀物过滤、洗涤和干燥；另一方面制备得到的氧化铝，比表面积较低；在作为催化剂载体材料参与催化剂催化反应过程时，耗费的催化剂较多。另外，也有采用昂贵的含铝有机物为前驱体，或者通过特殊焙烧工序才能制备有序介孔氧化铝，但同样地，其生产工序复杂，成本高，且制备得到的氧化铝使用时导致耗费的催化剂较多。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种γ-氧化铝颗粒及其制备方法，制得的γ-氧化铝颗粒比表面积较高，可在参与催化反应时降低催化剂的用量且加快催化反应速率，且制备方法工序简单，成本较低。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种γ-氧化铝颗粒，所述γ-氧化铝颗粒在扫描电镜下观测具有中空泡沫状形貌，且具有复合孔径结构；所述复合孔径结构是指既包括孔径小于2nm的微孔，又包括孔径在2nm～50nm之间的介孔，还包括孔径大于50nm的大孔。
本发明的技术问题通过以下进一步的技术方案予以解决：
一种γ-氧化铝颗粒的制备方法，包括以下步骤：1）将可溶性铝盐溶解于由酸酸化的pH值小于等于3的水溶液中，所述可溶性铝盐加入的量使得制得的含铝水溶液中铝离子的摩尔浓度为0.01～5mol/L；2）向步骤1）制得的含铝水溶液中加入碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂加入的量使得反应后溶液pH值在5～12之间；3）将步骤2）得到的混合沉淀物溶液在室温下搅拌0.1～3h后，放入水浴锅或水热釜中，在50～150℃的温度下陈化6～24h；4）将步骤3）陈化后的溶液搅拌均匀后，使用喷雾干燥法干燥，喷雾干燥时控制进风温度为150～400℃，出风温度为60～110℃，喷雾干燥的热效率在50％以上；5）将步骤4）得到的干燥后的氧化铝前驱体粉末在室温下以第一加热速率加热至250℃～350℃，然后以第二加热速率加热至400℃～800℃，保温0.5～20h得到最终产物γ-氧化铝颗粒；其中，所述第一加热速率小于第二加热速率，且所述第一加热速率和所述第二加热速率在0.1～10℃/min的范围内。
本发明与现有技术对比的有益效果是：
本发明的一种γ-氧化铝颗粒及其制备方法，制备方法中采用步骤1）和2）的共沉淀法过程，辅助以步骤3）的水热陈化，并通过步骤4）喷雾干燥以及步骤5）加热后制得γ-氧化铝颗粒。制备过程工序简单，不需要一般水热方法所需的后续处理过程（包括沉淀物的过滤、洗涤、干燥）。且制备时采用价廉的可溶性铝盐为原料，成本较低。同时，制得的γ-氧化铝经实验验证测试，其比表面积在180m2/g～260m2/g范围内，具有高比表面积。制得的γ-氧化铝颗粒在扫描电镜下观测具有中空泡沫状形貌，且具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构。这样，γ-氧化铝作为催化剂载体时，其中空泡沫状形貌可以有效分散催化剂中的活性组分，从而达到相同催化效果时耗费的催化剂用量较少。而中空泡沫状形貌和复合孔径结构，有利于催化过程中的物质传输，从而加快催化反应速率。
【附图说明】
图1是本发明具体实施方式中实施例1的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图2是本发明具体实施方式中的实施例2的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图3是本发明具体实施方式中的实施例3的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图4是本发明具体实施方式中的实施例4的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图5是本发明具体实施方式中的实施例5的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图6是本发明具体实施方式中的实施例6的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图7是本发明具体实施方式中的实施例7的γ-氧化铝颗粒经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图8是本发明具体实施方式中的实施例8的γ-氧化铝颗粒（YSA）经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图9是本发明具体实施方式中的实施例9的γ-氧化铝颗粒（SSA）经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图10是本发明具体实施方式中的实施例10的γ-氧化铝颗粒（SZA）经过500℃焙烧后在扫描电镜下观测的形貌图片；
图11是本发明具体实施方式中的实施例1的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图12是本发明具体实施方式中的实施例2的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图13是本发明具体实施方式中的实施例3的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图14是本发明具体实施方式中的实施例4的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图15是本发明具体实施方式中的实施例5的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图16是本发明具体实施方式中的实施例6的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图17是本发明具体实施方式中的实施例7的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图；
图18是本发明具体实施方式中的实施例8的γ-氧化铝颗粒（YSA）的孔径分布示意图；
图19是本发明具体实施方式中的实施例9的γ-氧化铝颗粒（SSA）的孔径分布示意图；
图20是本发明具体实施方式中的实施例10的γ-氧化铝颗粒（SZA）的孔径分布示意图。
【具体实施方式】
下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。
具体实施方式
本具体实施方式中提供一种γ-氧化铝颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）将可溶性铝盐溶解于由酸酸化的pH值小于等于3的水溶液中，所述可溶性铝盐加入的量使得制得的含铝水溶液中铝离子的摩尔浓度为0.01～5mol/L。
其中，可溶性铝盐为六水氯化铝（AlCl3·6H2O）、无水氯化铝（AlCl3）、九水硝酸铝（Al(NO3)3·9H2O）、偏铝酸钠（NaAlO2）、硫酸铝铵（NH4Al(SO4)2）和十八水硫酸铝（Al2(SO4)3·18H2O）中的一种或者多种混合物。酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或者多种混合。
优选地，还包括向制得的含铝水溶液中加入造孔剂，其中，造孔剂加入的量使得加入后水溶液中造孔剂的摩尔浓度是铝离子的摩尔浓度的0.01～5倍。所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙二醇（PEG）和六偏磷酸钠中的一种或者多种。加入造孔剂后有利于形成孔隙，即有助于最终制得的γ-氧化铝颗粒中形成孔隙结构。需说明的是，加入造孔剂可有助于形成孔隙，但不加入造孔剂，通过步骤1）至5）的过程制得的γ-氧化铝颗粒中仍然具有复合孔径结构，只不过加入造孔剂后各类孔径分布得更广泛，更均匀。
2）向步骤1）制得的含铝水溶液中加入碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂加入的量使得反应后溶液pH值在5～12之间。
其中，所述碱性沉淀剂为氢氧化钠（NaOH）、氨水（NH3·H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）、碳酸钠（Na2CO3）、碳酸铵（(NH4)2CO3）和碳酸氢铵（NH4HCO3）中的一种或者多种混合的水溶液，且水溶液pH>12。
上述步骤1）和步骤2）即形成共沉淀过程，使得最终制得的γ-氧化铝颗粒具有复合孔径结构。而上述共沉淀过程中严格控制含铝水溶液的摩尔浓度以及加入沉淀剂后反应后溶液的pH值，这两个参数影响着γ-氧化铝颗粒中复合孔径的形成。
3）将步骤2）得到的混合沉淀物溶液在室温下搅拌0.1～3h后，放入水浴锅或水热釜中，在50～150℃的温度下陈化6～24h。
4）将步骤3）陈化后的溶液搅拌均匀后，使用喷雾干燥法干燥，喷雾干燥时控制进风温度为150～400℃，出风温度为60～110℃，喷雾干燥的热效率在50％以上。
使用喷雾干燥法干燥，同时控制干燥时的进风温度和出风温度以及效率，使最终生成的γ-氧化铝颗粒中形成中空泡沫状形貌。另外，喷雾干燥的干燥法可以快速连续的生产产品，易于该制备方法在工业生产中推广。
5）将步骤4）得到的干燥后的氧化铝前驱体粉末在室温下以第一加热速率加热至250℃～350℃，然后以第二加热速率加热至400℃～800℃，保温0.5～20h得到最终产物γ-氧化铝颗粒；其中，所述第一加热速率小于第二加热速率，且所述第一加热速率和所述第二加热速率在0.1～10℃/min的范围内。
按照上述方法制备得到的γ-氧化铝颗粒，制备过程为沉淀—水热陈化—喷雾干燥—加热，过程工序简单，不需要一般水热方法所需的后续处理过程（包括沉淀物的过滤、洗涤、干燥）。且制备时采用价廉的可溶性铝盐为原料，成本较低。制得的最终产物γ-氧化铝颗粒，具有高比表面积，在扫描电镜下观测具有中空泡沫状形貌，且具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构。
γ-氧化铝用于机动车尾气催化净化剂（包括三效催化剂TWC、柴油车氧化催化剂DOC、柴油车颗粒物过滤器催化氧化催化剂OC、选择性催化还原脱硝催化剂SCR和氮氧化物存储还原催化剂NSC）时，催化净化剂由低比表面的蜂窝陶瓷载体或者铁铬铝不锈钢蜂窝载体，高比表面的γ-Al2O3涂层和具有催化活性的组分以及助剂组成。其中，在蜂窝载体上涂覆的一层相对高比表面积的γ-Al2O3材料是作为第二载体，以增加反应气体与催化剂的接触面积、提高催化反应的效率。因此γ-Al2O3涂层的均匀性、涂层与载体的结合强度、氧化铝的比表面积和孔结构对催化剂的活性、稳定性和使用寿命等影响很大。上述方法制得的具有中空泡沫状形貌以及微孔-介孔-大孔的复合孔径结构的γ-氧化铝颗粒，用于催化剂载体时，其中空泡沫状形貌可以有效分散催化剂中的活性组分，相对于现有不具有中空泡沫状形貌的γ-氧化铝颗粒形成的涂层，达到相同的催化效果时，本具体实施方式制备的γ-氧化铝颗粒耗费的催化剂用量较少。而中空泡沫状形貌和复合孔径结构，则有利于催还过程中的物质传输，从而加快催化反应速率。
进一步优选地，在制备方法的步骤1）和步骤2）之间设置添加改性剂和稀土元素的步骤，即向步骤1）制得的含铝水溶液中添加稀土元素的可溶性盐水溶液和酸性改性剂或碱性改性剂的可溶性盐水溶液，稀土元素的可溶性盐水溶液和酸性改性剂或碱性改性剂的可溶性盐水溶液加入的量使得最终得到的混合溶液中Al3+：R3+：Mn+的摩尔比为（99～70）：（0.5～15）：（0.5～15），其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性剂或碱性改性剂，n表示MyOx中元素M的化合价，n=2x/y；相应地，步骤2）中即为向添加有改性剂和稀土元素的混合溶液中加入碱性沉淀剂。
其中，稀土元素的可溶性盐水溶液优选为六水硝酸钐（Sm(NO3)3·6H2O）、四水硫酸钐（Sm(SO4)2·4H2O）、七水氯化钐（SmCl3·7H2O）、六水硝酸钇（Y(NO3)3·6H2O）、六水氯化钇（YCl3·6H2O）、氯化钇（YCl3）、六水硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）、六水氯化镧（LaCl3·6H2O）、氯化镧（LaCl3）。相应地，稀土元素R优选为镧（La）、钐（Sm）、钇（Y）。
碱性改性剂的可溶性盐水溶液优选为硝酸锶（Sr(NO3)2）、六水氯化锶（SrCl2·6H2O）、乙酸锶（SrAc2·1/2H2O）或者氢氧化锶（Sr(OH)2）。对应地，碱性改性剂MyOx即为SrO。
酸性改性剂的可溶性盐水溶液为草酸铌铵（(NH4)3[NbO(C2O4)]）、五氯化铌（NbCl6）、硝酸氧锆（ZrO(NO3)2）、乙酸锆（Zr(AC)2）、氯化锆（ZrCl4）、硫酸氧钛（TiOSO4）、硫酸钛（Ti(SO4)2）、四氯化钛（TiCl4）、三氯化钛（TiCl3）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）或者钛酸异丙酯（(CH3CH3CHO)4Ti）。对应地，酸性改性剂MyOx即为Nb2O5、TiO2、ZrO2。
上述优选步骤中，加入改性剂和稀土元素后，从而使得优选制得的γ-氧化铝颗粒的通式为R2O3-MOx-Al2O3，其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性剂或碱性改性剂，Al3+：R3+：Mn+的摩尔比为（99～70）：（0.5～15）：（0.5～15）；n表示MyOx中元素M的化合价，n=2x/y。增加稀土元素和改性剂后的γ-氧化铝颗粒具有高比表面积的同时，比表面积处于180m2/g～260m2/g的范围内，还具有高热稳定性，能耐受800℃和1100℃的高温焙烧，在1100℃下焙烧4h后比表面积仍可保持在60m2/g～100m2/g。
如下通过设置多个实施例，进行实验验证本具体实施方式中制备的γ-氧化铝颗粒的形貌和孔径结构。
实施例1：
取26.16g的AlCl3（可溶性铝盐）、0.5gCTAB（造孔剂）溶解在240ml由盐酸酸化的pH值为3的水溶液中混合均匀，随后向混合溶液中滴加适量的氨水（碱性沉淀剂）使过渡金属离子沉淀出来形成水溶胶，氨水滴加的量使得反应后溶液的最终pH=8.3，将反应后得到的混合沉淀物的悬浮液在室温下搅拌2h，将混合沉淀物的悬浮液在90℃下陈化20h，将陈化后的水溶胶搅拌均匀后使用喷雾干燥法雾化干燥，喷雾干燥时进风温度为200℃，出风温度为100℃，喷雾干燥的热效率在50％，将干燥后所得氧化铝前驱体粉末由室温以2℃/min的第一加热速率加热至350℃，紧接着以5℃/min的第二加热速率加热至500℃，之后保温3h得到最终的产物γ-Al2O3颗粒。将该实施例中制得的γ-Al2O3颗粒命名为A-1。
实施例2：
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的0.5g的造孔剂CTAB替换为1g的造孔剂CTAB。其余步骤过程均与实施例1相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为A-2。
实施例3：
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的0.5g的造孔剂CTAB替换为1g的造孔剂SDBS。其余步骤过程均与实施例1相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为A-3。
实施例4：
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的0.5g的造孔剂CTAB替换为1g的造孔剂SDBS+1g造孔剂PVA。其余步骤过程均与实施例1相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为A-4。
实施例5：
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的26.16g的可溶性铝盐AlCl3替换为26.16g的可溶性铝盐十八水硫酸铝Al2(SO4)3·18H2O。其余步骤过程均与实施例1相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为B-1。
实施例6：
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例中将实施例1中的适量的碱性沉淀剂氨水替换为适量的碱性沉淀剂氢氧化钠与碳酸钠的混合溶液，溶液pH=14。其余步骤过程均与实施例1相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为C-1。
实施例7：
本实施例与实施例1的不同之处在于：本实施例为不增加造孔剂的情形，实施例1中为增加造孔剂的情形。
取26.16g的AlCl3（可溶性铝盐）溶解在240ml由盐酸酸化的pH值为3的水溶液中混合均匀，随后向混合溶液中滴加适量的氨水（碱性沉淀剂）使过渡金属离子沉淀出来形成水溶胶，氨水滴加的量使得反应后溶液的最终pH=8.3，将反应后得到的混合沉淀物的悬浮液在室温下搅拌2h，将混合沉淀物的悬浮液在90℃下陈化20h，将陈化后的水溶胶搅拌均匀后使用喷雾干燥法雾化干燥，采用的喷雾干燥参数为进风温度为200℃，出风温度为100℃，喷雾干燥的热效率在50％，将干燥后所得氧化铝前驱体粉末由室温以2℃/min的第一加热速率加热至350℃，紧接着以5℃/min的第二加热速率加热至500℃，之后保温3h得到最终的产物γ-Al2O3颗粒。将该实施例中制得的γ-Al2O3颗粒命名为A-0。
实施例8：
本实施例与实施例7的不同之处在于：本实施例中在实施例7的基础上增加稀土元素的可溶性盐水溶液和酸性改性剂或碱性改性剂的可溶性盐水溶液，稀土元素的可溶性盐水溶液和酸性改性剂或碱性改性剂的可溶性盐水溶液加入的量使得最终得到的混合溶液中Al3+：R3+：Mn+的摩尔比为（99～70）：（0.5～15）：（0.5～15），其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性剂或碱性改性剂，n表示MyOx中元素M的化合价，n=2x/y。
取26.16g的AlCl3（可溶性铝盐）、0.45gY(NO3)3·6H2O（稀土元素的可溶性盐水溶液）和0.17g的Sr(NO3)2（碱性改性剂的可溶性盐水溶液）溶解在240ml由盐酸酸化的pH值为3的水溶液中混合均匀，随后向混合溶液中滴加适量的氨水（碱性沉淀剂）使过渡金属离子沉淀出来形成水溶胶，氨水滴加的量使得反应后溶液的最终pH=8.3，将反应后得到的混合沉淀物的悬浮液在室温下搅拌2h，将混合沉淀物的悬浮液在90℃下陈化20h，将陈化后的水溶胶搅拌均匀后使用喷雾干燥法雾化干燥，采用的喷雾干燥参数为进风温度为200℃，出风温度为100℃，喷雾干燥的热效率在50％，将干燥后所得氧化铝前驱体粉末由室温以2℃/min的第一加热速率加热至350℃，紧接着以5℃/min的第二加热速率加热至500℃，之后保温3h得到最终的产物γ-Al2O3颗粒。将该实施例中制得的γ-Al2O3颗粒命名为YSA。
将制得的γ-Al2O3（YSA）在800℃焙烧4h得到γ-Al2O3，命名为YSA-8c。
将制得的γ-Al2O3（YSA）在1100℃焙烧4h得到γ-Al2O3，命名为YSA-11c。
实施例9：
本实施例与实施例8的不同之处在于：本实施例中与实施例8增加的稀土元素的可溶性盐水溶液不同。
本实施例中，将实施例8中的0.45gY(NO3)3·6H2O替换为0.45gSm(NO3)3·6H2O。其余步骤过程均与实施例8相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为SSA。
将制得的γ-Al2O3（SSA）在800℃焙烧4h得到γ-Al2O3，命名为SSA-8c。
将制得的γ-Al2O3（SSA）在1100℃焙烧4h得到γ-Al2O3，命名为SSA-11c。
实施例10：
本实施例与实施例8的不同之处在于：本实施例中与实施例8增加的稀土元素的可溶性盐水溶液和改性剂不同。
本实施例中，将实施例8中的0.45gY(NO3)3·6H2O替换为0.47gSm(NO3)3·6H2O，将0.17g的Sr(NO3)2（碱性改性剂的可溶性盐水溶液）替换为0.10g的ZrO(NO3)2（酸性改性剂的可溶性盐水溶液），其余步骤过程均与实施例8相同，得到的最终产物γ-Al2O3颗粒，命名为SZA。
将制得的γ-Al2O3（SZA）在800℃焙烧4h得到γ-Al2O3，命名为SZA-8c。
将制得的γ-Al2O3（SZA）在1100℃焙烧4h得到γ-Al2O3，命名为SZA-11c。
将上述10个实施例中制得的A-1（实施例1），A-2（实施例2），A-3（实施例3），A-4（实施例4），B-1（实施例5），C-1（实施例6），A-0（实施例7），YSA、YSA-8c、YSA-11c（实施例8），SSA、SSA-8c、SSA-11c（实施例9），SZA、SZA-8c、SZA-11c（实施例10）采用美国麦克公司的ASAP2020的N2吸附比表面积测试仪测试其孔径分布、孔容和比表面积，测得结果如表1所示。
表1
根据表1中的比表面积数据，可得到实施例1-10中的γ-Al2O3在500℃下的比表面积均在180m2/g～260m2/g的范围内，具有高比表面积。
利用扫描电镜观察实施例1中的γ-Al2O3（A-1）的形貌，得到其1um下的形貌图如图1所示。从图中，可观察到其形貌为中空泡沫状形貌。图11所示为实施例1的γ-氧化铝颗粒的孔径分布示意图，从图11的孔径分布图中可以得出实施例1的γ-Al2O3中存在小于2nm的微孔及2nm-50nm的介孔，结合图1的形貌图可以得到其中存在尺寸大于50nm的大孔。由此可得知，实施例1中的γ-Al2O3具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构。
同理，根据图2-10，可观察到实施例2-10中的γ-Al2O3的形貌为中空泡沫状形貌。同理，结合各实施例中的孔径分布示意图和形貌图，可得到实施例2-10中的γ-Al2O3也具有微孔-介孔-大孔的复合孔径结构。
另外，从表1中可知，实施例8，9和10中由于制备时添加有稀有元素和碱性改性剂或酸性改性剂，制得的γ-Al2O3在具有高比表面积的同时，比表面积处于180m2/g～260m2/g的范围内，还具有高热稳定性，能耐受800℃和1100℃的高温焙烧，在1100℃下焙烧4h后比表面积仍可保持在60m2/g～100m2/g。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将可溶性铝盐溶解于由酸酸化的pH值小于等于3的水溶液中，所述可溶性铝盐加入的量使得制得的含铝水溶液中铝离子的摩尔浓度为0.01～5mol/L；
2)向步骤1)制得的含铝水溶液中加入碱性沉淀剂，所述碱性沉淀剂加入的量使得反应后溶液pH值在5～12之间；
3)将步骤2)得到的混合沉淀物溶液在室温下搅拌0.1～3h后，放入水浴锅或水热釜中，在50～150℃的温度下陈化6～24h；
4)将步骤3)陈化后的溶液搅拌均匀后，使用喷雾干燥法干燥，喷雾干燥时控制进风温度为150～400℃，出风温度为60～110℃，喷雾干燥的热效率在50％以上；
5)将步骤4)得到的干燥后的氧化铝前驱体粉末在室温下以第一加热速率加热至250℃～350℃，然后以第二加热速率加热至400℃～800℃，保温0.5～20h得到最终产物γ-氧化铝颗粒；其中，所述第一加热速率小于第二加热速率，且所述第一加热速率和所述第二加热速率在0.1～10℃/min的范围内。
2.根据权利要求1所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的所述可溶性铝盐为六水氯化铝、无水氯化铝、九水硝酸铝、偏铝酸钠、硫酸铝铵和十八水硫酸铝中的一种或者多种混合物。
3.根据权利要求1所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：在所述步骤1)和步骤2)之间，还包括向步骤1)制得的含铝水溶液中添加稀土元素的可溶性盐水溶液和酸性改性剂或碱性改性剂的可溶性盐水溶液，所述稀土元素的可溶性盐水溶液和所述酸性改性剂或碱性改性剂的可溶性盐水溶液加入的量使得最终得到的混合溶液中Al3+：R3+：Mn+的摩尔比为(99～70)：(0.5～15)：(0.5～15)，其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性剂或碱性改性剂，n表示MyOx中元素M的化合价，n＝2x/y；相应地，所述步骤2)中为向所述混合溶液中加入碱性沉淀剂。
4.根据权利要求3所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：所述稀土元素的可溶性盐水溶液为六水硝酸钐、四水硫酸钐、七水氯化钐、六水硝酸钇、六水氯化钇、氯化钇、六水硝酸镧、六水氯化镧或氯化镧。
5.根据权利要求3所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：所述碱性改性剂的可溶性盐水溶液为硝酸锶、六水氯化锶或者乙酸锶；所述酸性改性剂的可溶性盐水溶液为草酸铌铵、五氯化铌、硝酸氧锆、乙酸锆、氯化锆、硫酸氧钛、硫酸钛、四氯化钛、三氯化钛、钛酸四丁酯或者钛酸异丙酯。
6.根据权利要求1所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的所述碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种混合的水溶液，且水溶液pH>12。
7.根据权利要求1所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中还包括向制得的含铝水溶液中加入造孔剂，所述造孔剂加入的量使得加入后水溶液中造孔剂的摩尔浓度是铝离子的摩尔浓度的0.01～5倍。
8.根据权利要求7所述的γ-氧化铝颗粒的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)和六偏磷酸钠中的一种或者多种。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制得γ-氧化铝颗粒，其特征在于：所述γ-氧化铝颗粒在扫描电镜下观测具有中空泡沫状形貌，且具有复合孔径结构；所述复合孔径结构是指既包括孔径小于2nm的微孔，又包括孔径在2nm～50nm之间的介孔，还包括孔径大于50nm的大孔。
10.根据权利要求9所述的γ-氧化铝颗粒，其特征在于：所述γ-氧化铝颗粒的通式为R2O3-MOx-Al2O3，其中，R表示稀土元素，MyOx表示酸性改性剂或碱性改性剂，Al3+：R3+：Mn+的摩尔比为(99～70)：(0.5～15)：(0.5～15)；n表示MyOx中元素M的化合价，n＝2x/y。
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