CN115260802B - 一种钢坯高温防氧化涂料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钢坯高温防氧化涂料及其应用，属于涂料技术领域。该钢坯高温防氧化涂料的主要原料包括：SiO2 20～50份、MgO10～25份、SiC/TiC‑ZrO2‑Al2O3 10～25份、CaO 2～4份、高岭土1～4份、ZnO 4～6份、B2O3 2～5份、K2SiO3 15～20份、水30～60份。本发明制备的SiC/TiC‑ZrO2‑Al2O3高温抗氧化性以及抗碳化性能高，用ZrO2‑Al2O3涂层对SiC/TiC进行涂覆包裹，ZrO2‑Al2O3涂层在Al(H2PO4)3的作用下，在高温煅烧过程中促进AlCl3·6H2O和C8H12O8Zr之间形成化学键，还使得ZrO2‑Al2O3的内部结构由疏松多孔转为固溶体结构，有利于提高涂层的耐高温性以及稳定性。

Description

一种钢坯高温防氧化涂料及其应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种钢坯高温防氧化涂料及其应用。
背景技术
常规热连轧生产过程中，钢坯均需经过加热炉加热至1150～1300℃后进行轧制。由于钢坯加热过程温度高、时间长，导致其表面氧化烧损严重，氧化烧损率通常达到0.5％～2.5％，不仅降低了热连轧过程金属收得率，而且影响轧制过程中高压水的除鳞效果，产生带钢表面质量缺陷。另外，钢坯高温氧化产生的氧化铁皮脱落于加热炉内、堆积于炉底，必然会影响加热炉的热效率，不得不定期停炉对炉内氧化铁皮进行清理。
高温防氧化涂层的功能是提升高温下基体材料的抗氧化性能，它属于高温防护涂层的一种。一般地，包覆在受保护基体的表面，高温下起到耐热、抗氧化、耐腐蚀、耐磨损等保护作用的涂层都可以称作高温防护涂层。高温防护涂层的分类方法有很多种，其中按照涂层材料和基体材料之间的扩散程度可以分为扩散涂层和覆盖涂层。
扩散涂层的原理是表面涂层材料和基体接触，两者相互扩散并在一定范围内发生化学反应形成化合物，通过改变基体表层的化学成分和组织，进而改善基体的高温使用性能。扩散涂层主要应用于镍、钴、铁基金属的表面防护，在基体金属表面形成一层金属间化合物，也称合金层，提高基体金属的耐热性。生产中常用的扩散涂层有：渗铝层、渗铬层、渗硅层等，其中应用最为广泛的是渗铝涂层。
扩散涂层保护法具有很多优点，首先它的设备简单，原料的利用率高，成本低廉，另外操作非常方便，涂层的厚度易于控制，特别适用于中小型机械零件的表面防护；但同时许多缺陷的存在一定程度上限制了扩散涂层的应用，最主要的是涂层和基体的反应导致了基体表层化学成分的变化，造成基体的不稳定性。由于以上因素，再加上涂层和基体结合牢固，很难剥落，所以扩散涂层只能用于工件的终加工，而不能用于钢坯的热处理过程。
与扩散涂层不同的是，覆盖涂层与基体金属之间不存在相互扩散、反应的关系，只是通过物理或者化学的方法将涂层材料制备成具有一定的隔绝环境作用的保护熔膜，在完成任务后可以轻松地将其从基体表面剥离下来，不影响后续的生产工序，特别适用于基体在中间加工时段的防护。钢坯高温防氧化涂层即属于覆盖涂层的一种。
中国专利CN 114163850 A公开了一种复合材料金属耐高温防氧化涂料及其制备方法，由如下原料制备而成：粘结剂，载液与基料，所述粘结剂为改性硅溶胶，所述载液为水，所述基料包括Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、CaO及B2O3，其中所述粘结剂占涂料整体质量的10％～35％，所述Al2O3占10％～15％，SiO2占5％～10％，ZrO2占5％～10％、TiO2占2％～3％、CaO占2％～3％及B2O3占比3％～5％，其余为载液；该发明复合材料金属耐高温防氧化涂料及其制备方法能够在高温时，在钢坯表面会形成一层涂层保护膜，阻断空气与钢材表面的氧化反应，可提高2～4％的钢收得率，减少了钢材的损失。
中国专利CN 108047777 A公开了一种钢铁高温防氧化复合涂料及其制备方法，该涂料由以下质量百分比的原料制备而成：SiO2 54％～63％、Al2O3 8.3％～9.3％、ZrO27.5％～7.9％、SiC 5.4％～6.1％、无机复合磷酸盐粘接剂14.3％～17.0％、硅溶胶5.4％～6.1％，余量水。该发明克服了现有涂料应用温度低，造成能源浪费、成本高、毒性大，且不具有普适性，以及制作工艺繁琐的缺陷，从而提供一种具有氧扩散系数低、一定的粘性、一定的机械性能、良好的自动脱落性、无毒无害、原料价格便宜的、能在1300℃高温下使用的具有综合性能的复合涂料。但现有技术中的防护涂料性能单一，少有涂料对钢坯的防氧化和防脱碳性能均有提升。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明提供一种钢坯高温防氧化涂料及其应用。
具体技术方案如下：
一种钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2、MgO、CaO、高岭土、ZnO、B2O3、K2SiO3、水。
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下重量份原料：SiO2 20～50份、MgO 10～25份、CaO 2～4份、高岭土1～4份、ZnO 4～6份、B2O3 2～5份、K2SiO3 15～20份、水30～60份。
优选的，所述的SiO2、MgO、CaO、高岭土、ZnO、B2O3、K2SiO3纯度在99％以上，粒径为300～1000目。
由于配制的涂料用的细粉粒度极小，且涂料的稠度小，逐渐形成一定数量的富含SiO2的致密玻璃相保护膜，SiO2玻璃相保护膜粘度大、附着性好且均匀不流淌、挥发性低、透氧性差，能均匀地铺展钢坯表面，隔绝外界氧化气体进入，阻止了钢坯的进一步氧化。在温度和氧分压较高时，即使保护层受温度变化和机械冲击出现微小裂纹和剥落时，在小裂纹处裸露出的新涂层会立即被氧化而自愈合形成新的保护层。这个过程反复发生，长期地缓慢氧化进行下去，使再生的保护层逐渐变的更厚、更坚固，最后形成一层致密的玻化层，因此有效屏蔽隔绝了外界氧的进入。
MgO，随着涂层中MgO的加入，涂层的熔融温度会大幅度提高。一般的涂料都会对金属的加热产生影响，因为MgO物质的导热性良好，可以提高涂层的导热系数，缩短加热时间。
高岭土是天然环境中普遍存在的一类无机粘土矿物，晶体化学式为2SiO2·Al2O3·2H2O理论化学组成为46.54％的SiO2、39.5％的Al2O3、13.96％的H2O。高岭土类矿物属于1:1型层状硅酸盐，晶体主要由硅氧四面体和铝氧八面体组成，高岭土粉末在自然水体环境中，可形成胶体结构，因而具有较好的反絮凝性而难以发生絮凝沉淀，在短时间内可以不絮凝沉降。然而，高岭土晶体结构中的同构位移较小，具有较少的永久性结构电荷，由高岭土衍生得到的胶体稳定性都较差。
B2O3可以改善高温下形成的玻璃体的性能，减轻在高温条件Na+对金属基体的腐蚀。此外，涂层中B2O3的加入有助于高温下在金属基体表面形成致密的玻璃状薄膜，将工件的表面与氧化性气氛隔离，阻止金属表面的氧化。通常可以通过调节B2O3的用量来调整所制涂层的热膨胀系数，改善涂料的剥落性。
优选的，所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下重量份原料：SiO2 20～50份、MgO 10～25份、SiC/TiC-ZrO2-Al2O3 10～25份、CaO 2～4份、高岭土1～4份、ZnO 4～6份、B2O3 2～5份、K2SiO3 15～20份、水30～60份。
最优选的，所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下重量份原料：SiO2 35份、MgO 20份、SiC/TiC-ZrO2-Al2O3 22份、CaO 4份、高岭土3份、ZnO 5份、B2O3 3份、K2SiO3 18份、水40份。
所述SiC/TiC-ZrO2-Al2O3采用如下方法制备得到：取7～10重量份聚碳硅烷然后加入20～30重量份二甲苯，搅拌混匀得到溶液A，再将3～5重量份丁醇钛和10～12重量份二甲苯混合后滴入溶液A中，在75～80℃下反应2～3h，随后在60～100℃真空下除去溶剂得到前驱体，将前驱体在135～140℃下交联和固化5～6h，然后在950～1000℃下热解4～5h，并在Ar气氛下以4～5℃/分钟的加热速率加热至1200～1600℃，再退火1.5～2h得到SiC/TiC；
将30～40重量份水和20～30重量份无水乙醇混合配制成溶剂，再将3～4重量份AlCl3·6H2O和0.5～0.7重量份1～2mol/L的盐酸添加到溶剂中，混匀后在75～85℃下反应2～3h，完全水解后，向反应体系中加入5.4～6.2重量份C8H12O8Zr，用三层绝缘膜密封，加热至90～95℃反应5～7h后得到溶液B，将2～3重量份C9H21AlO3溶解在15～18重量份水中，然后加入溶液B中，边搅拌边在95～98℃下反应1～1.5h，再向其中加入9.2～9.5重量份0.5～0.7wt％的Al(H2PO4)3水溶液再于96～98℃反应8～9h，最后，将所获得的混合物于-40℃～-30℃下冷冻干燥40～48h，然后在马弗炉中分别在800～850℃和1200～1300℃下各煅烧2～3h，得到ZrO2-Al2O3涂层；
取ZrO2-Al2O3涂层3～5重量份加入20～30重量份的10～20wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后将其于室温下涂覆在上述SiC/TiC上，然后升温至1100～1300℃下保温0.5～1h得到SiC/TiC-ZrO2-Al2O3。
本发明还提供了所述钢坯高温防氧化涂料的应用，具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀形成浆料；
S2将配好的浆料喷涂或刷涂在钢坯表面。
进一步的，所述步骤S1中浆料密度为1.1～1.6kg/m3。
进一步的，所述步骤S2中浆料在钢坯表面的涂层厚度为0.3～0.5mm，浆料用量为0.2～0.4kg/m2。
碳化硅(SiC)粉末是非线性无机材料，具备较好的耐磨性、热稳定性、化学稳定性。用于金属防护方面，SiC的氧化反应发生在金属的表面，会逐渐在金属的表面生成一层SiO2薄膜，隔绝氧元素的扩散，防止金属在加热过程中被氧化，同时反应过程中新生成的碳有可能被金属表面吸附，从而渗透到金属的表面。碳化钛(TiC)作为一种常见的增强金属基颗粒，与SiC相类似，具有高硬度、强耐磨性和优异的化学稳定性。与SiC不同的是，TiC的热传导性能和抗热震性能很强。TiC具有NaCl型立方晶系结构，每个晶胞含有4个Ti原子和4个C原子，Ti、C原子比可随含碳量的变化而波动，其化学键是离子键、共价键、金属键共同构成的混合键型，兼顾金属与非金属的优异性能。
本发明制备的SiC/TiC高温抗氧化性能有所提高，主要是由于纳米尺度的晶化TiC相嵌在非晶态SiC胶囊状组织中，胶囊状结构使该涂层在烧蚀过程中首先形成SiO2膜，而TiC氧化生成的TiO2流入SiO2膜中，金属阳离子相互扩散形成复杂的玻璃化相，黏度增加，蒸发减少，从而显著提高了涂层的高温抗氧化性能。本发明在此基础上，用ZrO2-Al2O3涂层对其进行涂覆，ZrO2-Al2O3涂层在Al(H2PO4)3的作用下，在高温煅烧过程中促进AlCl3·6H2O和C8H12O8Zr之间形成化学键，使得ZrO2-Al2O3的内部结构由疏松多孔转为固溶体结构，固溶体结构由大片状或块状组成，涂层的密度增加，同时，Al(H2PO4)3在高温的作用下P-O键会断裂，残基会被金属离子Al和Zr取代形成新的化合物。最终形成的产物中主要以磷酸盐的形式存在，而磷酸盐具有较好的反应性，在化学反应过程中有利于提高涂层的耐高温性。在钢坯高温加工过程中，还需考虑到涂层/基体的高温应力变化，在热载荷作用下，本发明制备的SiC/TiC-ZrO2-Al2O3能形成一个更为稳定的夹层结构，可进一步增强涂料的防开裂性能。
具体实施方式
实施例中部分原料介绍：
高岭土，涂料用煅烧高岭土，采购于灵寿县保恩矿产品加工厂；
聚碳硅烷，密度：1.05～1.15g/cm3，分子量：1000～2000，分散度：≤4.0，软化点：180～240℃，购于上海卜微应用材料技术有限公司；
本发明中丁醇钛为四正丁醇钛，CAS：5593-70-4，购于武汉市承天精细化工有限公司；
聚乙烯醇，PVA24-88粉末，聚合度2300～2500，分子量101200～110000，购于巢湖市德胜化建有限公司。
其余未提及的原料均为常用材料，品质为工业级或工业级以上。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
钢坯高温防氧化涂料及其应用，包括如下步骤：
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2 35kg、MgO 20kg、SiC/TiC-ZrO2-Al2O3 22kg、CaO 4kg、高岭土3kg、ZnO 5kg、B2O3 3kg、K2SiO3 18kg、水40kg。
所述SiC/TiC-ZrO2-Al2O3采用如下方法制备得到：取7kg聚碳硅烷然后加入30kg二甲苯，搅拌混匀得到溶液A，再将4kg丁醇钛和12kg二甲苯混合后滴入溶液A中，在80℃下反应3h，随后在80℃真空下除去溶剂得到前驱体，将前驱体在140℃下交联和固化6h，然后在1000℃下热解5h，并在Ar气氛下以5℃/分钟的加热速率加热至1500℃再退火2h得到SiC/TiC；
将30kg水和20kg无水乙醇混合配制成溶剂，再将4kg AlCl3·6H2O和0.6kg 1mol/L的盐酸添加到溶剂中，混匀后在85℃下反应3h，完全水解后，向反应体系中加入5.4kgC8H12O8Zr，用三层绝缘膜密封，加热至95℃反应6h后得到溶液B，将3kg C9H21AlO3溶解在15kg水中，然后加入溶液B中，边搅拌边在98℃下反应1.5h，再向其中加入9.5kg 0.6wt％的Al(H2PO4)3水溶液再于98℃反应9h，最后，将所获得的混合物于-40℃下冷冻干燥48h，然后在马弗炉中分别在850℃和1300℃下各煅烧3h，得到ZrO2-Al2O3涂层；
取ZrO2-Al2O3涂层3kg加入20kg的10wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后将其于室温下涂覆在上述SiC/TiC上，然后升温至1300℃下保温1h得到SiC/TiC-ZrO2-Al2O3。
所述钢坯高温防氧化涂料的应用，具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀，调整浆料密度为1.4kg/m3；
S2将配好的浆料刷涂在500℃的钢坯表面，涂层厚度为0.5mm，浆料用量为0.3kg/m2。
实施例2
钢坯高温防氧化涂料及其应用，包括如下步骤：
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2 35kg、MgO 20kg、SiC/TiC 22kg、CaO 4kg、高岭土3kg、ZnO 5kg、B2O3 3kg、K2SiO3 18kg、水40kg。
所述SiC/TiC采用如下方法制备得到：取7kg聚碳硅烷然后加入30kg二甲苯，搅拌混匀得到溶液A，再将4kg丁醇钛和12kg二甲苯混合后滴入溶液A中，在80℃下反应3h，随后在80℃真空下除去溶剂得到前驱体，将前驱体在140℃下交联和固化6h，然后在1000℃下热解5h，并在Ar气氛下以5℃/分钟的加热速率加热至1500℃再退火2h得到SiC/TiC。
所述钢坯高温防氧化涂料的应用，具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀，调整浆料密度为1.4kg/m3；
S2将配好的浆料刷涂在500℃的钢坯表面，涂层厚度为0.5mm，浆料用量为0.3kg/m2。
实施例3
钢坯高温防氧化涂料及其应用，包括如下步骤：
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2 35kg、MgO 20kg、ZrO2-Al2O322kg、CaO 4kg、高岭土3kg、ZnO 5kg、B2O3 3kg、K2SiO3 18kg、水40kg。
所述ZrO2-Al2O3采用如下方法制备得到：将30kg水和20kg无水乙醇混合配制成溶剂，再将4kg AlCl3·6H2O和0.6kg 1mol/L的盐酸添加到溶剂中，混匀后在85℃下反应3h，完全水解后，向反应体系中加入5.4kg C8H12O8Zr，用三层绝缘膜密封，加热至95℃反应6h后得到溶液B，将3kg C9H21AlO3溶解在15kg水中，然后加入溶液B中，边搅拌边在98℃下反应1.5h，再向其中加入9.5kg 0.6wt％的Al(H2PO4)3水溶液再于98℃反应9h，最后，将所获得的混合物于-40℃下冷冻干燥48h，然后在马弗炉中分别在850℃和1300℃下各煅烧3h，得到ZrO2-Al2O3。
所述钢坯高温防氧化涂料的应用，具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀，调整浆料密度为1.4kg/m3；
S2将配好的浆料刷涂在500℃的钢坯表面，涂层厚度为0.5mm，浆料用量为0.3kg/m2。
实施例4
钢坯高温防氧化涂料及其应用，包括如下步骤：
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2 35kg、MgO 20kg、SiC-ZrO2-Al2O322kg、CaO 4kg、高岭土3kg、ZnO 5kg、B2O3 3kg、K2SiO318kg、水40kg。
所述SiC采用如下方法制备得到：取7kg聚碳硅烷然后加入30kg二甲苯，搅拌混匀得到溶液A，在80℃下反应3h，随后在80℃真空下除去溶剂得到前驱体，将前驱体在140℃下固化6h，然后在1000℃下热解5h，并在Ar气氛下以5℃/分钟的加热速率加热至1500℃再退火2h得到SiC；
将30kg水和20kg无水乙醇混合配制成溶剂，再将4kg AlCl3·6H2O和0.6kg 1mol/L的盐酸添加到溶剂中，混匀后在85℃下反应3h，完全水解后，向反应体系中加入5.4kgC8H12O8Zr，用三层绝缘膜密封，加热至95℃反应6h后得到溶液B，将3kg C9H21AlO3溶解在15kg水中，然后加入溶液B中，边搅拌边在98℃下反应1.5h，再向其中加入9.5kg 0.6wt％的Al(H2PO4)3水溶液再于98℃反应9h，最后，将所获得的混合物于-40℃下冷冻干燥48h，然后在马弗炉中分别在850℃和1300℃下各煅烧3h，得到ZrO2-Al2O3涂层；
取ZrO2-Al2O3涂层3kg加入20kg的10wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后将其于室温下涂覆在上述SiC上，然后升温至1300℃下保温1h得到SiC-ZrO2-Al2O3。
所述钢坯高温防氧化涂料的应用，具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀，调整浆料密度为1.4kg/m3；
S2将配好的浆料刷涂在500℃的钢坯表面，涂层厚度为0.5mm，浆料用量为0.3kg/m2。
对比例1
钢坯高温防氧化涂料及其应用，包括如下步骤：
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2 35kg、MgO 20kg、Al2O3 22kg、CaO4kg、高岭土3kg、ZnO 5kg、B2O3 3kg、K2SiO3 18kg、水40kg。
所述钢坯高温防氧化涂料的应用，具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀，调整浆料密度为1.4kg/m3；
S2将配好的浆料刷涂在500℃的钢坯表面，涂层厚度为0.5mm，浆料用量为0.3kg/m2。
测试例1
对实施例1～4及对比例1制备的钢坯高温防氧化涂料进行氧化烧失和抗脱碳测试，以普通钢Q235为对象，测试了其氧化烧失和抗碳化测试，结果见表1。
氧化烧失测试，试验组：用切割机将普通钢Q235切割成100mm×100mm×10mm的试样，用砂纸打磨去除表面的氧化层，称量试样的重量记为m1；涂抹高温防氧化防护涂料，在60℃恒温烘箱干燥5h，涂层的厚度为0.5mm；将涂有涂层的试样置于1300℃环境下保温2h，随后取出，在空气中自然冷却至25℃，去除表面的氧化铁皮，再次称重记为m2；计算质量差：Δmcoat＝m1-m2
空白组：相同条件，但不涂抹涂料，质量差为Δmbare；
氧化烧失减少率＝(Δmbare-Δmcoat)/Δmbare×100％
抗碳化测试，试验组：用切割机将普通钢Q235切割成100mm×100mm×10mm的试样，用砂纸打磨去除表面的氧化层；涂抹高温防氧化防护涂料，在60℃恒温烘箱干燥5h，涂层的厚度为0.5mm；将涂有涂层的试样置于1300℃环境下保温2h，随后取出，在空气中自然冷却至25℃，去除表面的氧化铁皮；
空白组：与试验组条件相同，但不涂抹涂料；
将试验组和空白组的试样用抛光机抛光至镜面，用金相显微镜观察脱碳层的厚度。
表1涂料的氧化烧失和抗碳化测试结果
Figure BDA0003775455940000111
由表1可知，实施例制备的涂料防氧化抗碳化效果最好，碳化硅本身是非线性无机材料，具备较好的耐磨性、热稳定性、化学稳定性。碳化钛具有高硬度、强耐磨性和优异的化学稳定性，碳化钛的热传导性能和抗热震性能很强。而本发明制备的SiC/TiC中纳米尺度的晶化TiC相嵌在非晶态SiC胶囊状组织中，胶囊状结构使该涂层在烧蚀过程中首先形成SiO2膜，而TiC氧化生成的TiO2流入SiO2膜中，金属阳离子相互扩散形成复杂的玻璃化相，黏度增加，蒸发减少，从而显著提高了涂层的高温抗氧化性能。而在此基础上，用ZrO2-Al2O3涂层对其进行涂覆，ZrO2-Al2O3涂层在Al(H2PO4)3的作用下，在高温煅烧过程中促进AlCl3·6H2O和C8H12O8Zr之间形成化学键，同时，Al(H2PO4)3在高温的作用下P-O键会断裂，残基会被金属离子Al和Zr取代形成新的化合物。最终形成的产物中主要以磷酸盐的形式存在，而磷酸盐具有较好的反应性，在化学反应过程中有利于提高涂层的耐高温性。
测试例2
对实施例1～4及对比例1制备的钢坯高温防氧化涂料进行稳定性测试，试件用普通钢Q235为对象，将密度为1.4kg/m3的涂料刷涂在500℃的钢坯表面，涂层厚度为0.5mm，浆料用量为0.3kg/m2，然后在800℃煅烧10h后浸冷水，观察涂料状态，另取部分刷涂了涂料的钢坯在70℃下恒温放置30d观察涂料状态，测试结果如表2：
表2涂料稳定性试结果
实施例 800℃，10h 70℃，30d
实施例1 不开裂无脱落 不分水
实施例2 表层轻微开裂 分水
实施例3 表层轻微开裂 不分水
实施例4 表层轻微开裂 不分水
对比例1 表层开裂 严重沉淀
由表2可知，实施例1添加了SiC/TiC-ZrO2-Al2O3的涂料稳定性最好，这是因为ZrO2-Al2O3涂层在Al(H2PO4)3的作用下，在高温煅烧过程中使得ZrO2-Al2O3的内部结构由疏松多孔转为固溶体结构，固溶体结构由大片状或块状组成，涂层的密度增加，而再将其涂覆于SiC/TiC上后，最终形成了更为稳定的夹层结构，能调节钢坯高温加工过程中的应力变化，可进一步增强涂料的防开裂性能。

Claims (8)

1.一种钢坯高温防氧化涂料，其特征在于，包括以下重量份原料：SiO220～50份、MgO 10～25份、SiC/TiC-ZrO2-Al2O3 10～25份、CaO 2～4份、高岭土1～4份、ZnO 4～6份、B2O3 2～5份、K2SiO3 15～20份、水30～60份；
所述SiC/TiC-ZrO2-Al2O3采用如下方法制备得到：取7～10重量份聚碳硅烷然后加入20～30重量份二甲苯，搅拌混匀得到溶液A，再将3～5重量份丁醇钛和10～12重量份二甲苯混合后滴入溶液A中，在75～80℃下反应2～3h，随后在60～100℃真空下除去溶剂得到前驱体，将前驱体在135～140℃下交联和固化5～6h，然后在950～1000℃下热解4～5h，并在Ar气氛下以4～5℃/分钟的加热速率加热至1200～1600℃，再退火1.5～2h得到SiC/TiC；取ZrO2-Al2O3涂层3～5重量份加入20～30重量份的10～20wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后将其于室温下涂覆在所述SiC/TiC上，然后升温至1100～1300℃下保温0.5～1h得到SiC/TiC-ZrO2-Al2O3；
所述ZrO2-Al2O3涂层采用如下方法制备得到：将30～40重量份水和20～30重量份无水乙醇混合配制成溶剂，再将3～4重量份AlCl3·6H2O和0.5～0.7重量份1～2mol/L的盐酸添加到溶剂中，混匀后在75～85℃下反应2～3h，完全水解后，向反应体系中加入5.4～6.2重量份C8H12O8Zr，用三层绝缘膜密封，加热至90～95℃反应5～7h后得到溶液B，将2～3重量份C9H21AlO3溶解在15～18重量份水中，然后加入溶液B中，边搅拌边在95～98℃下反应1～1.5h，再向其中加入9.2～9.5重量份0.5～0.7wt％的Al(H2PO4)3水溶液再于96～98℃反应8～9h，最后，将所获得的混合物于-40℃～-30℃下冷冻干燥40～48h，然后在马弗炉中分别在800～850℃和1200～1300℃下各煅烧2～3h，得到ZrO2-Al2O3涂层。
2.如权利要求1所述的钢坯高温防氧化涂料，其特征在于：包括以下重量份原料：SiO235份、MgO 20份、SiC/TiC-ZrO2-Al2O3 22份、CaO4份、高岭土3份、ZnO 5份、B2O3 3份、K2SiO318份、水40份。
3.如权利要求1或2所述的钢坯高温防氧化涂料，其特征在于：所述的SiO2、MgO、CaO、高岭土、ZnO、B2O3、K2SiO3纯度在99％以上，粒径为300～1000目。
4.如权利要求1所述的钢坯高温防氧化涂料，其特征在于：包括如下步骤：
所述钢坯高温防氧化涂料，包括以下原料：SiO2 35kg、MgO 20kg、SiC/TiC-ZrO2-Al2O322kg、CaO 4kg、高岭土3kg、ZnO 5kg、B2O3 3kg、K2SiO3 18kg、水40kg；
所述SiC/TiC-ZrO2-Al2O3采用如下方法制备得到：取7kg聚碳硅烷然后加入30kg二甲苯，搅拌混匀得到溶液A，再将4kg丁醇钛和12kg二甲苯混合后滴入溶液A中，在80℃下反应3h，随后在80℃真空下除去溶剂得到前驱体，将前驱体在140℃下交联和固化6h，然后在1000℃下热解5h，并在Ar气氛下以5℃/分钟的加热速率加热至1500℃再退火2h得到SiC/TiC；
将30kg水和20kg无水乙醇混合配制成溶剂，再将4kg AlCl3·6H2O和0.6kg 1mol/L的盐酸添加到溶剂中，混匀后在85℃下反应3h，完全水解后，向反应体系中加入5.4kgC8H12O8Zr，用三层绝缘膜密封，加热至95℃反应6h后得到溶液B，将3kg C9H21AlO3溶解在15kg水中，然后加入溶液B中，边搅拌边在98℃下反应1.5h，再向其中加入9.5kg0.6wt％的Al(H2PO4)3水溶液再于98℃反应9h，最后，将所获得的混合物于-40℃下冷冻干燥48h，然后在马弗炉中分别在850℃和1300℃下各煅烧3h，得到ZrO2-Al2O3涂层；
取ZrO2-Al2O3涂层3kg加入20kg的10wt％的聚乙烯醇水溶液中，搅拌均匀后将其于室温下涂覆在上述SiC/TiC上，然后升温至1300℃下保温1h得到SiC/TiC-ZrO2-Al2O3。
5.如权利要求1～4任一项所述的钢坯高温防氧化涂料的应用，其特征在于：具体方法如下：
S1将钢坯高温防氧化涂料用水混合，搅拌均匀形成浆料；
S2将配好的浆料喷涂或刷涂在钢坯表面。
6.如权利要求5所述的钢坯高温防氧化涂料的应用，其特征在于：所述步骤S1中浆料密度为1.1～1.6kg/m3。
7.如权利要求5所述的钢坯高温防氧化涂料的应用，其特征在于：所述步骤S2中浆料在钢坯表面的涂层厚度为0.3～0.5mm。
8.如权利要求5所述的钢坯高温防氧化涂料的应用，其特征在于：所述步骤S2中浆料用量为0.2～0.4kg/m2。
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