CN101939273A - 具有氮化硅粘合剂的基于碳化硅的烧结耐火材料 - Google Patents

Abstract

一种基于碳化硅(SiC)的烧结材料，在1100℃-1700℃之间反应性烧结以形成氮化硅粘合剂(Si₃N₄)，具体应用于制造铝电解槽，包括0.05％-1.5％的硼，Si₃N₄/SiC重量比范围为0.05-0.45。特别是用于电解槽。

Description

具有氮化硅粘合剂的基于碳化硅的烧结耐火材料

本专利申请是2005年11月25日在美国以SAINT GOBAIN CENTRE DE RECHERCHES ET D′ETUDES EUROPEEN(圣高拜欧洲实验及研究中心)名义提交的、申请号为No.11/791 653(PCT/FR2005/002936)的专利申请的部分继续申请。

技术领域

本发明涉及特别是用于构造铝电解槽的新型烧结耐火砖及其制造方法，还涉及一种包括所述耐火砖的电解槽。

背景技术

如图1所示，通过电解溶解在基于熔融冰晶石的溶液10中的氧化铝，可以以工业规模生产铝金属2。按照惯例，电解质溶液10装于电解槽12内。电解槽12包括侧壁14和底部16。底部16由耐火底砖17、阴极24以及位于较低部分中的绝缘块组成。侧壁14由被金属外壳20环绕的侧部耐火砖18构成。

侧部耐火砖18的尺寸可以不同。在传统上，侧部耐火砖的尺寸超过30mm×100mm×100mm(毫米)，并可达到120mm×300mm×300mm。

耐火砖18的成分可基于碳(石墨和/或无烟煤)。典型地，用于耐火砖18的灰泥是耐火水泥21，设置在耐火砖间以及耐火砖和金属外壳20之间。电解槽12包括至少一个阳极22和至少一个阴极24。阳极22和阴极24被布置为与熔融的金属电解质接触，阴极24通常被设置为靠近底部16。

当给电极22和24施加电压时，在电解质溶液10中发生电解反应，结果在电解槽内形成铝电解液，该铝电解液沉积在阴极上。

将高电流通过电解质溶液10还会在焦耳效应下引起热量释放。通过电解槽12的侧壁14排出该热量会引起在耐火砖18的内表面27上沉积固化的冰晶石层26。该层称为“自衬里(self-lining)”层。

耐火砖18必须保护金属外壳20并允许充分散热，以确保熔融的电解质溶液10内的温度稳定。特别是，避免达到超过固化的冰晶石的自衬里层26再次液化而使电解槽四周迅速腐蚀的温度是至关重要的。此外，耐火砖18经常暴露于腐蚀性环境(极热的液态金属、下部为熔融的冰晶石、上部为腐蚀性气体)中，并受到高温、高热量和机械应力。

为了满足这些需求，已经知道基于一般具有令人满意的耐侵蚀性的碳化硅颗粒的耐火砖。通常，碳化硅颗粒在1600℃至约2000℃的温度范围烧结。还知道，在极高的温度(2150℃)下烧结细粒碳化硅颗粒，使得能够加入硼和碳。但是，碳化硅极其难于烧结并且/或者其造价极其昂贵。此外，特别是由于在烧制时大量收缩，烧结碳化硅耐火砖的烧结形式是受到限制的。

还已知基于致密烧结碳化硅颗粒的耐火砖，具有不到1％的B₄C和C，例如Hexolloy SiC

。然而，目前这类耐火砖极为昂贵。

最后，已经知道基于碳化硅(SiC)的耐火砖由氮化硅(Si₃N₄)基体粘结。用于这种耐火砖的材料在七十年代末开发，并在例如美国第US-A-2 752 258号专利中描述。这种耐火砖与碳耐火砖相比提高了在抗氧化性、机械强度(腐蚀)和导热性之间的兼顾性。在耐磨性方面的改善特别有利于电解槽的底部，其中，电解质溶液在磁场作用下移动可能会给电解槽底部造成很大的磨损。

利用在氮气氛中烧制得到的氮气，通过碳化硅和硅的混合物的反应性烧结，得到上述耐火砖。

“反应性烧结产品”是指在热处理(还称作“烧结”)期间从掺入在初始炉料之内的前体获得、具有含氮基体的陶瓷产品(无论是否结晶)。这些前体优选是粉末形式，具有小于200微米的中值粒径，并且优选含硅。根据定义，基体确保碳化硅颗粒之间的基本连续结构。

为获得有效的容积并方便疏散热量，研究工作一直集中在减小这种耐火砖的厚度上。然而，无法减小厚度而又不影响电解槽的使用寿命。因此，必须同时提高耐火砖的抗氧化性以及对来自冰晶石电解液的侵蚀的抵抗性。如果对耐火砖的应力更大则更有这种必要。特别地，现在使用的电解槽的电流超过200000安培，因此，必须从中散发大量的热，氧化气体大量产生，且自衬里层可能变得不稳定。

发明内容

因此，需要一种具有氮化物(Si₃N₄)粘合剂的、基于碳化硅(SiC)的新型耐火砖，该耐火砖能有效并持久地抵抗在铝电解槽中、尤其是在铝电解槽侧壁上可能产生的热和/或化学应力。

本发明的目的在于满足上述需要。

根据本发明，通过具有氮化物(Si₃N₄)粘合剂的、基于碳化硅(SiC)的烧结耐火砖实现上述目的，该烧结耐火砖特别应用于制造铝电解槽，其显著特点在于包括总含量以重量百分比计在0.05％至1.5％之间、优选为1.2％的钙和硼。优选地，该烧结耐火砖包括至少0.05％、优选为至少0.3％且更优选为至少0.5％的硼和/或在0.05％至1.2％之间的钙。

出人意料的是，发明人发现对于铝电解槽的应用，硼和/或钙的存在提供了性能上的实质性进步，尤其在抗氧化性、对来自冰晶石电解液的腐蚀的抵抗性及氧化条件下尺寸的稳定性上。

本发明的耐火砖还表现出一项或多项以下优选特征：

·以重量百分比计算，该耐火砖包括小于3％的硼；

·以重量百分比计算，在全部的β型和α型的氮化硅(Si₃N₄)中，β型氮化硅(Si₃N₄)至少占40％，优选至少占60％，更加优选为至少占80％；

·以重量百分比计算，Si₂ON₂的含量小于5％，优选为小于2％；

·该耐火砖的孔隙率优选为10％或10％以上；以及

·硼不是TiB₂形式，因为TiB₂形式的钛在氧化气氛中与熔融的冰晶石的接触不稳定，此外，TiB₂相对于铝也不稳定。

同样，优选地，Si₃N₄/SiC的重量比例在5％至45％之间，优选为在10％至20％之间，也就是说，Si₃N₄/SiC的重量比例在0.05至0.45之间，优选为在0.1至0.2之间。

优选地，Si₃N₄/SiC的比例小于0.3并且/或者超过0.05。此外，氮化硅Si₃N₄含量以重量百分比计算优选为11％或11％以上。

本发明还提供了一种包括侧壁的电解槽，所述侧壁包括多个耐火砖，所述耐火砖中至少一个是根据本发明的耐火砖。优选地，形成本发明的电解槽的侧壁的所有耐火砖是根据本发明的耐火砖。

特别地，对于该应用，根据本发明的砖优选不含任何氧化铝。

在本发明的另一个应用中，并且特别是对于窑具和特别是用于烧结瓷件的载体，根据本发明的砖(并更通常的是耐火产品)可含至少0.8％、至少1％的氧化铝。它也可以含超过0.1％，或超过0.2％的Fe₂O₃。

优选，将煅烧氧化铝的粉末加入初始炉料中。优选地，添加的氧化铝粉末的平均粒径介于0.4和10微米之间。

最后，本发明提供一种制造根据本发明的耐火砖的方法，包括以下连续步骤：

a)准备包括颗粒混合物的炉料，该颗粒混合物包括碳化硅颗粒和至少一种硼和/或钙的化合物，作为选择，在上述颗粒混合物中加入粘合剂；

b)在模具内使上述炉料成形；

c)对模具内的炉料进行压模，形成预成型坯；

d)对上述预成型坯进行脱模；

e)在优选为空气或湿度可控气氛中，干燥上述预成型坯；以及

f)在温度范围为1100℃至1700℃的氮还原气氛中烧制上述预成型坯。

发明人发现，在该配方中加入硼和/或钙改善了获得的具有氮化硅(Si₃N₄)粘合剂的基于碳化硅(SiC)的烧结耐火砖的性能。具体的说，对来自含氟物和熔融的冰晶石的腐蚀的抵抗性提高。

本发明的方法还具有以下优选特征中的一项或多项：

·上述硼和/或钙的化合物中含有硼；

·以一预定量加入上述硼和/或钙的化合物，使得在步骤f)结束时获得根据本发明的耐火砖，具体的说，使得该耐火砖包括以重量百分比计算至少0.05％、优选为至少0.3％、更优选为至少0.5％的硼和/或小于3％的硼；

·上述硼和/或钙的化合物不含氧，也就是说，加入“非氧化物形式”的上述硼和/或钙的化合物；

·上述硼的化合物选自含有硼的氧化物、碳化物、氮化物、氟化物和金属合金，具体的说，选自B₄C、CaB₆、H₃BO₃和BN，优选为选自B₄C和CaB₆，更优选地，上述硼的化合物是CaB₆；

·上述钙的化合物选自含有钙的氧化物、碳化物、氮化物、氟化物和金属合金，优选为选自CaB₆、CaSi、CaSiO₃和CaCO₃；

·以一预定量加入上述钙的化合物，使得在步骤f)结束时获得的耐火砖中，钙的含量以重量百分比计算在0.05％至1.2％之间。

附图说明

根据以下的说明书和附图，本发明的其它特征和优点表现的更为明显，其中：

图1是电解槽沿基本为中间平面的横截面的示意图；

图2是根据美国标准ASTM C863在900℃进行实验的不同耐火砖随时间由氧化作用引起的体积增加百分比的变化曲线；

图3示意性示出用于试验8的装置。

具体实施方式

除非另有说明，本说明书中所有的百分比为重量百分比。

当一种颗粒被描述为“基于”一种成分时，则指所述颗粒包括重量超过50％的该成分。

只要在初始炉料中加入至少一种不含氧的硼的化合物，可以使用已知的耐火砖的制造方法来制造根据本发明的耐火砖。

优选的，使用的方法包括以下步骤：

a)准备包括颗粒混合物的炉料，该颗粒混合物包括碳化硅颗粒和至少一种硼和/或钙的化合物，在上述颗粒混合物中加入粘合剂；

b)在模具内使上述炉料成形；

c)对模具内的炉料进行压模，形成预成型坯；

d)对上述预成型坯进行脱模；

e)使用现有的预成型制造过程，优选在空气或湿度可控气氛中，干燥上述预成型坯；以及

f)在温度范围为1100℃至1700℃的氮还原气氛中烧制上述预成型坯，并干燥该预成型坯。

在步骤a)中，优选的，该颗粒混合物包括以重量百分比计算为30％至90％的耐火颗粒和10％至60％的至少一种耐火粉末，其中至少90％的该耐火颗粒的尺寸在50μm(微米)至5mm(毫米)之间，该耐火粉末中至少90％的颗粒的直径小于200μm。有利的是，上述颗粒度分布可使耐火砖具有最佳粘合力。

在该混合物的最大湿度含量低于7％、优选低于5％的条件下，可以以颗粒形式或其它任何形式供给硼。

粘合剂的作用是与颗粒混合物形成块状物，该块状物足够刚硬可以在步骤e)前保持其形状。粘合剂的选择取决于所需的形状。因为该粘合剂的原因，该块状物便于按照模具壁采取厚度不同的层状形式以形成耐火砖。

可以使用任何已知的粘合剂或已知粘合剂的混合物。该粘合剂优选为“暂时性”粘合剂，也就是说，在耐火砖的干燥和烧制步骤中，该粘合剂会全部或部分消失。更加优选的，至少一种该暂时性粘合剂是改性淀粉衍生物的溶液、糊精或木纤维质衍生物的水溶液、处理剂溶液，例如聚乙烯醇、酚醛树脂或另一环氧型树脂、糠醇或它们的混合物。更加优选的，该暂时性粘合剂的量占炉料颗粒混合物重量的0.5％至7％。

颗粒混合物和粘合剂中可加入现有技术中用于制造烧结耐火砖的压制添加剂。上述添加剂包括增塑剂，例如改性淀粉或聚乙二醇，以及润滑剂，例如可溶性油或硬脂酸衍生物。这种添加剂的量与现有技术中以氮化硅(Si₃N₄)粘合剂制造基于碳化硅(SiC)的烧结耐火砖时所使用的该添加剂的量相同。

持续混合该炉料直到获得充分均匀的物质。

在步骤b)中，炉料成形并置于模具中。

在接下来的压实或“压制”步骤c)中，通过在炉料的上表面施加压力压缩模具中物质，该力能够将其转换成能被烧结的预成型坯。合适的特定压力在300kg/cm²(千克/平方厘米)至600kg/cm²之间。优选的，例如使用液压机，进行单轴或均衡压制。有利的是，在压制之前进行手动或气动和/或振动夯实操作。

接下来，对该预成型坯进行脱模(步骤d))，然后进行干燥(步骤e))。该预成型坯可以在适度的高温进行干燥。优选的，该预成型坯在110℃至200℃的温度范围进行干燥。根据预成型坯的形式，常规的干燥时间在10小时至一星期，直到该预成型坯中残留的水分含量小于0.5％。

烧制干燥后的预成型坯(步骤f))。烧制周期在从冷却到冷冻约为3至15天之间，该烧制周期取决于耐火砖的材料以及尺寸和形状。根据本发明，为通过反应性烧结形成氮化物，烧制在氮中进行，其中氮化物作为颗粒的陶瓷粘合剂。烧制循环优选在1100℃至1700℃的温度范围下进行。烧制过程中，氮与炉料的颗粒混合物中的某些成分反应，以形成氮化硅基体，该基体能粘合上述炉料的颗粒，特别是碳化硅颗粒。这样就制成了一整体式的耐火砖。

在下面以非限制性说明方式提供的各种试验中，作为添加剂使用的粉末(B₄C、CaB₆和CaSiO₃)的颗粒尺寸小于45μm。其在初始组成中的含量在表1说明。

还以表1说明的比例加入金属硅。

还使用由圣高拜陶瓷材料公司(Saint-Gobain Ceramic Materials)出售具有不同粒度部分的“黑色”或“耐火”碳化硅。这种材料主要由α型碳化硅组成，并且具有以重量计算为98.5％的碳化硅平均化学分析。

表1还示出了与参考产品(Refrax

型产品)相比较进行以表征本发明产品的各种试验的结果。所有的测量关于样品的芯进行。

·产品的氮(N)含量使用LECO(LECO TC 436 DR；LECO CS 300)型分析仪测量。给定值为重量百分数。

·产品的硼(B)和钙(Ca)含量采用X射线荧光光谱测定法测量。给定值为重量百分数。

·氧化试验按照美国材料实验协会(ASTM)C863标准进行。为再现铝电解槽的耐火砖所经历的氧化条件，样品(通常其尺寸为25mm×25mm×120mm)经过900℃的饱和水蒸气气氛中至少100小时的试验。氧化导致由氮化硅和碳化物转化成二氧化硅而导致的质量增加(“Om”值，以百分比给定)和/或体积增加(“Ov”，以百分比给定)。因此，质量增加和体积增加成为氧化程度的指标。当两种材料的氧化指标相差至少1％(平均超过3个测试样品)时，该两种材料被认为是不同的材料。

·由于被反应的氧化产物堵塞而导致的开放孔隙率的变化也是一种可以确定氧化程度的措施。开放孔隙率按国际标准ISO5017测量(“PO-Ox”值，以百分比给定)。

·耐腐蚀性试验允许确定已经经过氧化试验的、横截面为25mm×25mm的样品的性能。在熔融的冰晶石电解液中，这些样品在1030℃保持22小时，然后测量其腐蚀长度，也就是，其长度因腐蚀而引起的减少。“Ic”值以百分比规定了测试样品的腐蚀长度和参考样品的腐蚀长度的比例。“Ic”值越低，耐腐蚀性越好。

·耐火产品中存在的晶相由X射线衍射法确定。主要地，已发现存在氮化硅Si₃N₄和氧氮化物相Si₂ON₂。表1中指出了这些相以重量百分比计算的量。补充物是SiC。

本发明的产品的表观比重在2.4至2.7之间。参考产品的表观比重为2.6。

氮化硅可以是α型或β型。α型氮化硅表现为紊乱的氮化硅纤维形式，而β型氮化硅为形状不同的颗粒形式。

由申请人在过去几年中进行的分析表明，β型氮化硅因其较低的比表面积，其对快速燃烧的敏感度小于α型氮化硅。在快速燃烧过程中，氮化硅被氧化并产生被熔融的冰晶石“消耗”的硅。这样，这些反应导致孔的孔隙率和连通性增加，便于腐蚀性材料渗透。因此，促进β型氮化硅的形成有利于提高对来自熔融的冰晶石的腐蚀的抵抗性。

然而，已知β型氮化硅相的增加通常伴随氮氧化物相Si₂ON₂的增加。

然而，通常在氮化过程中产生的氮氧化硅(例如残留的硅及具有氧化铝杂质的硅铝氧氮物)是不希望的相，该相与氮化硅(无论哪种氮化硅)的相相比耐冰晶石的性那能较差。因此，限制其量是有益的。

发明人发现，向初始炉料中加入硼和/或钙，优选为不含氧形式的硼和/或钙，有利地在用于以氮化物粘合剂使碳化硅氮化的过程中、在不会引起Si₂ON₂氮氧化物相的有害增加的情况下，刺激向β型氮化硅转化。下面表1说明这一发现。

因而，根据本发明，优选以非氧化物形式加入硼的化合物。有利的是，这种加入物在不会大量增加Si₂ON₂氮氧化物相的情况下使得几乎全部转化成β型氮化硅。

表1

11	14.3	1.6	0.0	0.0	0.0	17.0	7.2	1.0	0.1	1	14	93	4	2.3	0.0	7.3	70
																		12	13.5	3.0	0.0	0.0	0.0	13.6	4.5	1.9	0.2	ND	ND	ND	ND	1.4	0.0	8.3	60
13	14.3	5.0	0.0	0.0	0.0	14.1	8.1	2.9	0.1	1	14	93	4	1.7	0.3	5.1	73
																		14	13.5	0.0	0.0	3.5	0.0	20.0	7.1	0.4	0.1	2	9	82	7	1.0	0.0	13.5	86
15	13.5	0.0	0.0	3.5	0.9	20.0	7.8	0.4	0.4	2	13	87	7	1.4	0.3	16.4	88
																		16	13.5	0.0	0.0	0.0	2.0	19.1	5.7	ND	1.0	9	9	100	0	1.5	0.9	ND	75
17	13.5	0.0	0.2	0.0	0.0	16.6	7.3	0.1	0.2	8	10	56	2	1.9	0.2	10.3	45
																		18	13.5	0.0	0.5	0.0	0.0	14.3	5.8	0.3	0.5	ND	ND	ND	ND	1.0	0.0	8.3	ND
19	13.5	0.0	1.0	0.0	0.0	16.4	7.7	0.3	0.4	1	18	95	0	1.6	0.3	11.3	35
																		20	13.5	0.0	1.0	0.0	0.0	15.6	7.1	0.6	0.5	3	15	83	3	1.7	0.0	7.7	47
21	13.5	0.0	3.0	0.0	0.0	14.3	6.0	1.1	1.4	ND	ND	ND	ND	2.0	0.0	7.5	ND

表1说明加入硼和/或钙能提高利用Si₃N₄基体粘合剂由碳化硅制成的耐火材料的耐腐蚀性。

表1说明加入硼和/或钙能有益地提高β相Si₃N₄的比例。然而，如在示例14和示例15中所见，只有加入非氧化物形式的硼和/或钙，才能将氮氧化硅Si₂ON₂的量限制为接近于或低于参考产品中的氮氧化硅Si₂ON₂的量。

表1说明当最终产品中硼的量不为零时，开放孔隙率提高：只有示例14、15和16的开放孔隙率大于参考产品的孔隙率。因此，含有0.05％至3％的硼的产品是优选的。

此外，表1表明，初始炉料中硼化合物的存在，有益地催化氮化反应(提高本发明产品中氮的量)。

发明人不希望受到理论的限制，部分解释了耐腐蚀性的提高，即氧化降解稳定性的提高。如表1中所示以及如图2中所示，本发明产品的抗氧化性提高。

表1表明，本发明的产品由于氧化而产生的体积变化非常有限。此外，当加入的钙与硼结合时，氧化后的质量增加有限。因此，加入CaB₆、尤其以0.5％至2％的量加入CaB₆是有益的。

图2示出了当试验延长到500小时时抗氧化性的变化。证实并强调了本发明产品相对于参考产品的进步。

表1表明，即使加入少量的硼和/或钙对耐腐蚀性也有影响。而且，还表现出以重量百分比计算加入最少量为0.8％的硼和/或钙能产生基本为最大的耐腐蚀性。

优选地，初始炉料中CaB₆以重量百分比计在0.5％以上。

表明向初始炉料中加入B₄C的效果在B₄C含量低于0.2％时基本相同。B₄C的含量在0.6％时获得增强的效果。

显然，本发明不局限于通过非限制性说明示例所描述和示出的实现方式。

发明人还观察到，加入非氧化物形式的硼，更具体的说，加入CaB₆或B₄C，也在对本发明产品的致密性没有显著影响的同时，有助于提高其热扩散率。这显然对促进热传递非常重要。

此外，已发现，本发明的产品不包括针状形式的Si₃N₄，包括本发明的产品的表面上也不包括针状形式的Si₃N₄。

本发明产品的氧化性能显示，可以设想其应用在除电解槽以外的其它应用中。

但发明人发现本文中以上描述的本发明的耐火砖材料(称为“本发明的烧结材料”)除了用于电解槽之外，还可以各种形式用于非常不同的应用中，特别是那些未预料到的、该材料将适用的应用中。

在耐火产品中添加硼通常降低该产品的熔融温度。因此，本发明的产品可以在可达到1500℃、1600℃乃至1700℃温度的应用中使用的可能性是令人惊奇的。

发明人还发现，与不含任何硼的相应产品比较，本发明产品的抗氧化性在不同产品之间变化很小。

本发明还涉及以下形式的耐火产品：

-“成形产品”，特别是具有块状形式，例如砖块或壁砖、板、瓦和管，

-“非成形产品”，特别是衬里，

所述耐火产品包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成，所述烧结材料在设备上例如由可铸或可泵送的组合物制备。

成形产品是利用模具或通过模子而具有特定形状的产品。相反，未成形产品是在未成形的情况下，例如通过投射可浇铸产品而施加到支撑物上的产品。未成形产品在施加到载体上之后被烧结。

成形产品可选自窑具或其它烧成载体，特别是板、柱、锤、束或辊形的形式，所述窑具由防护涂层覆盖或未覆盖；热交换器的砖、瓦和管；同流换热器的砖、瓦和管；交流换热器的砖、瓦和管；马弗炉的砖、瓦和管；家用焚化炉的砖、瓦和管；玻璃生产厂的炉的砖、瓦和管，特别是在本发明的烧结材料不直接与熔融玻璃接触的位置，冶金炉的砖、瓦和管，特别是混合炉的砖、瓦和管或非铁金属熔炉的砖、瓦和管，例如铜竖炉；特别是用于保护热交换器的防护墙的砖、瓦和管；冶金炉的滑道的砖，例如用于热处理铁或钢棒或其它冶金产品的炉子；浸没式加热器的砖、瓦和管；加热器管，热电偶防护管和运送熔融金属的管。

根据预定的应用，该成形产品可具有任何形状。

特别地，其可以是大块状的。

通常确定产品的最大厚度，使得在产品的芯中的残留硅水平小于1重量％，这例如通过X射线衍射测量。其取决于烧制技术。优选，最大厚度小于150mm。

产品的最小厚度主要取决于成形技术、混合配方和所需的机械特性。

令人惊奇地，本发明的成形产品可以是薄的，例如基本上是平的。其厚度可小于其长度和/或其宽度的3/10、2/10、1/10、5/100、2/100乃至小于1/100或小于5/1000。

本发明特别涉及一种例如板形的耐火产品，其厚度小于10mm、小于8mm，或小于5mm。其长度和/或宽度可以为5cm或更多、10cm或更多、20cm或更多、50cm或更多乃至100cm或更多。其表面可以是1m²或更多。

不受理论限制，发明人认为硼有助于形成稳定的氮玻璃相，其限制结晶硅(SiO₂)的增加并因此避免了在使用时机械应力降低。本发明的烧结材料可因此以薄产品的形式使用。

本发明还涉及一种装置，选自热交换器、特别用于家庭废物的焚化炉、同流换热炉、同流换热器、交流换热器、用于生产热绝缘玻璃纤维、烧成载体和特别是窑具的炉子、玻璃生产厂、冶金炉、特别是混合炉或熔炉、冶金炉滑道、浸没式加热器、装配墙、装配衬里、装配马弗炉且更通常是成形产品组件、非成形衬里，即其不形成成形产品的组件，所述装置包括并且可能由本发明的烧结材料形成。

窑具

发明人发现本发明的烧结材料在大温度范围内具有很好的机械抗性，尤其是800℃直到1600℃，乃至直到1750℃。因为目前含硼的氧化玻璃相的低熔点，这是未预料到的。

它们还发现本发明的烧结材料可以很好地承受温度的周期变化。例如，当其存在于用于烧制瓷制品的隧道炉中时，其在空气下在20℃-1500℃之间可很好地承受超过100次循环，每次循环持续几小时。

本发明因此还涉及根据本发明的耐火产品(包括或由本发明的烧结材料制成)、特别是本发明的成形产品的用途，其用于所述产品受到温度循环变化(每个循环持续小于24小时)的应用中，特别是用于在任何循环中温度改变至少1000℃、至少1300℃乃至至少1500℃的应用和/或其中任何循环持续至少1小时、至少5小时或至少10小时的应用。

他们最终发现所述烧结材料具有非常高的尺寸稳定性。事实上，由本发明烧结材料制成的窑具具有长使用寿命。

此外，例如通过参考引入的US 6,143,239或EP 603 851中所述，已知窑具可以由覆盖有防护涂层(特别是溶胶或釉料)的载体制成，所述防护涂层沉积在烧结的载体上。该涂层可包括或由金属水合物例如水合氧化铝、氧化铝、硅酸铝、特别是莫来石及其前体、硅酸硼、锆酸盐或这些成分的混合物制成。

该载体和涂层的膨胀系数被确定为尽可能的接近，但这些膨胀系数的差别通常随时间增加。另外，载体可与涂层反应并溶胀，这可导致涂层剥离。发明人注意到由本发明的烧结材料制成并由如US 6,143,239或EP603 851中描述的涂层覆盖的载体呈现极长使用寿命，没有剥离。在不受到该理论限制的情况下，它们认为这种有利性能是由于本发明的烧结材料不与涂层反应或极少反应。

本发明因此还涉及根据本发明的耐火成形产品(包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成)的用途，所述耐火成形产品至少部分由涂层覆盖，以避免上述涂层剥离，特别是当将所述产品用作烧结瓷件的载体时。

因为其显著的化学惰性，本发明的烧结材料可在无任何涂层的条件下非常有效地使用。有利地，在未经涂布的条件下，可降低由根据本发明的烧结材料制成的窑具的制造和养护费用。

本发明因此还涉及一种烧制方法，其中在烧制期间将待烧制的物品由烧成载体支撑，该烧成载体包括本发明的烧结材料并且至少在与所述物品接触的表面上没有任何涂层。

此外，在一些应用中，该烧成载体传统上在空气气氛下，通常在800℃-1600℃之间烧制，以使载体钝化。在1100℃-1700℃温度下的氮还原气氛中烧制上述载体后，可在冷却期间和/或在相同的炉中进行在氧化气氛特别是空气下的烧制以使载体钝化。

发明人已发现在根据本发明产品中存在硼改进了钝化效率。因此，本发明还涉及一种方法，其包括步骤a)-e)以及在800℃-1600℃之间的钝化步骤。

发明人已发现使用本发明的产品可省略该操作。

因此，本发明还涉及一种烧制方法，其中在烧制期间将待烧制的物品由烧成载体支撑，上述烧成载体包括根据本发明的耐火产品(包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成)并且至少在与上述物品接触的表面上没有任何涂层，并且，其中所述烧成载体未被钝化。

同流换热炉和同流换热器

同流换热炉用于生产玻璃，如通过参考引入的专利申请US 4,497,628所描述。将这些炉的砖，特别是包底大块砖在大约1000-1100℃下暴露于腐蚀性碱蒸气以及由高空气速度和存在颗粒或灰尘而造成的强机械侵蚀。通常，在用于生产玻璃的同流换热炉中使用的砖因此是氧化产品。

然而，令人惊奇地，发明人还发现本发明的烧结材料在这类应用中出现的恶劣条件下具有优异的热稳定性和良好的抗腐蚀性。

本发明还涉及本发明的烧结产品(包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成)在用于生产玻璃的同流换热炉的交流换热器的底部中的用途。

马弗炉

覆盖例如在通过参考引入的专利申请US 2005/130830中描述的成形砖的马弗炉在玻璃制造期间被置于强氧化化境。发明人发现本发明的烧结材料在这些恶劣条件中非常稳定。本发明因此还涉及包括发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成的马弗炉，以及更广义的，涉及玻璃生产厂中不与熔融玻璃接触的任何部件。

耐火管

发明人发现通过本发明的烧结材料可改进耐火管的性能，所述耐火管例如为加热器管或热电偶防护管或用于运送熔融金属的管，例如通过参考引入的US5,135,893所述。

焚化炉和/或换热器

焚化炉的耐火衬里例如在通过参考引入的EP 0 107 520、WO 00/26597或EP 0 635 678中描述。

发明人发现本发明的烧结材料还非常适合于制作焚化炉(特别是用于家庭废物焚烧)的耐火衬里。它可成形为耐火瓦或壁或管或砖等。本发明的烧结材料在这种焚化炉环境中在至多1300℃下确实呈现很少破裂和良好的抗腐蚀性。

本发明因此还涉及本发明的耐火产品(包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成)在焚化炉的耐火衬里中的用途，其中所述产品未在1000℃-1700℃之间的温度下经过氧化后处理。

发明人还发现热导率极少受碱金属蒸气的腐蚀而降低。这在本发明的材料用来通过传导转移热量的应用中是非常有利的。发明人注意到根据本发明的烧结材料中按重量百分比计1.5％数量的硼能够良好地维持热导率。

本发明因此还涉及本发明的耐火产品(包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成)在用于通过传导转移热量的焚化炉的耐火衬里中的用途。

此外，发明人还注意到在氮气气氛中第一次烧制(对应于先前描述的步骤f))之后，在氧化气氛例如在空气中第二次烧制本发明的烧结材料，导致优异的抗腐蚀性。特别地，在湿气饱和的氧化气氛中的尺寸稳定性极高。这种性能是未预料到的。

该第二次烧制可在1000℃-1700℃的温度下进行。其通常会持续1-10小时，取决于烧结产品的尺寸。

在氧化气氛特别是空气下的第二次烧制将使载体钝化。其可在1100℃-1700℃温度下的氮气还原气氛中烧制所述载体后，在冷却期间和/或在相同的炉中进行。

制造方法

本发明还涉及以氮化硅粘合剂(Si₃N₄)制造基于碳化硅(SiC)的烧结材料的方法，所述方法包括以下连续步骤：

A)准备包括颗粒混合物的炉料，该颗粒混合物包括碳化硅颗粒和至少一种硼和/或钙化合物，作为选择，在上述颗粒混合物中加入粘合剂；

B)使上述炉料成形；

C)在温度范围为1100℃-1700℃的氮还原气氛中烧制上述成形的炉料；所上述硼和/或钙化合物以一定的量加入，该量使得在步骤C)结束时获得的烧结材料包括的钙和硼的总量为0.05％-1.5％。

初始炉料的组成可确定为使得在步骤c)结束时获得具有根据本发明烧结材料的一种或几种任选特征的烧结材料。

在步骤B)，可使用任何已知的用于形成制造陶瓷用炉料的技术。特别地，步骤B)可包括下列操作：

i)通过在多孔或无孔模具内压制或浇铸或流铸使炉料成形，以获得预成型坯。

ii)对上述预成型坯进行脱模；

iii)干燥。

成形操作可包括例如附加的、利用振动或夯实的压实技术。

在本发明的一个实施方案中，步骤i)的成形操作可包括挤出。

在本发明的一个实施方案中，根据本发明的制造方法在步骤C)之后包括将在步骤C)结束时获得的烧结材料在氧化气氛中、优选在1000℃-1700℃的温度下烧制的附加步骤，可能烧制1-10小时的时间，这取决于烧结材料的块的尺寸。

在第一次烧制阶段结束时获得的烧结材料部分或完全冷却后，可以后处理方式进行第二次烧制步骤。

还可在两次烧制步骤之间没有任何实质的冷却的情况下，通过注射氧化性气体例如空气，与第一次烧制步骤连续进行。根据该实施方案的制造方法因此是特别高效的。

氧化气氛优选含至少20重量％的氧气

实施例

通过在石膏模具内流铸使下列实施例A-D的样品成形以形成板。

由根据表2的成分制备陶瓷泥釉。在从模具移出后，生板(green plate)在至多100℃下干燥并在氮气气氛下以1420℃烧制。由此生板通过与氮气反应形成氮化硅键而被烧结。

实例E-H的样品是板、瓦或砖，其制备是通过在大约500kg/cm压力下压制模具内部的混合物以获得具有所需尺寸的生坯。从根据表2’的成分制备陶瓷混合物。

在从模具移出后，将除实施例G以外的所有实施例中的板或瓦或砖在至多100℃下干燥并在氮气气氛下在1420℃下烧制。

产品G是由烧结氧化铬(称作Zirchrom 60

)制成的砖，由Saint-Gobain SEFPRO供应

根据ISO5017标准测量堆积密度和开放孔隙率。

根据ISO5014标准评价弯曲断裂模量(MOR)。

根据ASTM C863在1000℃下进行蒸汽氧化试验5。

以下列方式实现用于再现在用于玻璃纤维生产的同流换热炉中的腐蚀的腐蚀试验6。从每个待试验的砖、瓦或板的芯切下直径为22mm且长度为100mm的三个圆柱形样品。将放入炉缸中的样品在空气气氛下在1000℃温度下浸于斜方硼砂(其为一种硼化钠)的炉渣中48小时。使样品以6rpm的速度旋转。在腐蚀前、后测量体积。腐蚀指标等于三种试验过的砖、瓦或板样品的平均体积损失的倒数。体积损失由熔体和蒸气的腐蚀侵蚀产生。腐蚀指标越高，抗腐蚀性越高。Zirchrom 60

是参比产品。其腐蚀指标因此为100。

根据试验7测量热导率。首先，根据EN821.2建议，在600℃下在氩气中，通过激光闪现法测量热扩散系数a(600℃)。根据以下关系式评价热导率λ(600℃)

λ(600℃)＝ρ*a(600℃)*Cp(600℃)

其中ρ是根据ISO5017测量的体积密度，Cp是通过量热计测量的热容。

试验8是在高温下弯曲的蠕变试验。

切割待试验的材料块以获得从100mm*100mm*4mm的块提取的尺寸为70mm*20mm*4mm的样品，上述块在氮还原气氛中第一次烧制后的5小时吸入时间(soak time)过程中，预先在1400℃的空气下经过烧制或钝化。

在研磨后，将样品放入装配有3点弯曲体系的炉中。如图3所示，将样品放在两个间隔50mm的载体上。在尺寸宽度为1cm且长度为2cm(待试验的样品宽度)的顶部施加力F，所述顶部位于样品中间长度上。在室温下施加2MPa的载荷(F除以上述顶部的表面)，然后以10K/min的速率将炉温增加到1450℃。在1450℃的温度下，使载荷增加到50MPa并保持10小时。用具有度盘指示器的测量系统测量在样品中间长度上的样品的挠度(或竖向变形)。该挠度以mm为单位在50MPa载荷、1450℃下测量。挠度结果是10组样品即10次试验的平均值。

试验9类似于试验5，但在氮的还原气氛下第一次烧制之后的5小时吸入时间过程中在1400℃空气下烧制或钝化的样品上进行。

在表3和3′中的试验结果表明在一个相当长时间的氧化后，产品B和D在尺寸上分别比参比样品A和B更加稳定。

还发现本发明的D产品比参比样品C呈现较好的抗磨性。

本发明的产品F与参比产品E相比其导热率降低更小。

根据试验6，本发明的产品H比参比产品G呈现相当高的抗腐蚀性。

根据本发明的产品的断裂模量也值得注意。因此，本发明还涉及根据本发明的耐火成形产品(包括本发明的烧结材料或由本发明的烧结材料制成)用于增加弯曲断裂模量的用途。测量标准是ISO5014。

表2

表2’

表3

表3’

Claims (24)

1.一种基于碳化硅(SiC)的耐火成形产品，碳化硅在1100℃-1700℃之间反应性烧结以形成氮化硅粘合剂Si₃N₄，包括0.05％-1.5％的硼，Si₃N₄/SiC重量比的范围为0.05-0.45，其中所述成形产品选自窑具或其它烧成载体；热交换器的砖、瓦和管；同流换热器的砖、瓦和管；交流换热器的砖、瓦和管；马弗炉的砖、瓦和管；家用焚化炉的砖、瓦和管；玻璃生产厂的炉的砖、瓦和管；冶金炉的砖、瓦和管；防护墙的砖、瓦和管；冶金炉滑道的砖；浸没式加热器的砖和管；加热器管；热电偶防护管；和用于运送熔融金属的管。

2.根据前一权利要求所述的耐火产品，其中所述成形产品选自板；柱；锤；束；辊；位于不与熔融玻璃直接接触的位置的玻璃生产厂的炉的砖、瓦或管；混合炉的砖、瓦或管；用于非铁金属的熔炉的砖、瓦或管；防护墙的砖、瓦或管；用于铁或钢棒或其它冶金产品的热处理的炉的滑道的砖。

3.根据前述权利要求中任一项所述的耐火产品，其中所述成形产品是窑具或其它烧成载体，在该窑具或其它烧成载体上沉积有包括金属水合物、氧化铝、硅酸铝、硅酸硼、二氧化锆及其混合物或由金属水合物、氧化铝、硅酸铝、硅酸硼、二氧化锆及其混合物制成的涂层。

4.根据权利要求1至2任一项所述的耐火产品，其中所述成形产品是不含任何涂层的窑具或其它烧成载体。

5.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，具有小于其长度和/或其宽度1/10的厚度。

6.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，具有小于其长度和/或其宽度2/100的厚度。

7.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，具有小于10mm的厚度。

8.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中硼的重量百分比范围为0.05％-1.2％。

9.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中Si₃N₄/SiC重量比范围为0.1-0.2。

10.根据前一权利要求所述的耐火产品，其中在全部β型氮化硅Si₃N₄和α型氮化硅Si₃N₄中，以重量百分比计算，β型氮化硅Si₃N₄至少占80％。

11.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中以重量百分比计算，Si₂ON₂的量小于5％。

12.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，其中钙的重量百分比范围为0.05％-1.2％。

13.根据前述权利要求任一项所述的耐火产品，以重量百分比计算，包括至少0.3重量％的硼。

14.一种耐火成形产品，包括与氮化硅粘合剂Si₃N₄基于碳化硅SiC在1100℃-1700℃之间烧结的烧结材料，所述烧结材料包括选自硼、钙及其混合物的防腐蚀剂，钙和硼的总量的范围为0.05％-1.5％，Si₃N₄/SiC重量比的范围为0.1-0.2，其中所述成形产品选自窑具或其它烧成载体；热交换器的砖、瓦和管；同流换热器的砖、瓦和管；交流换热器的砖、瓦和管；马弗炉的砖、瓦和管；家用焚化炉的砖、瓦和管；玻璃生产厂的炉的砖、瓦和管；冶金炉的砖、瓦和管；防护墙的的砖、瓦和管；冶金炉滑道的砖；浸没式加热器的砖和管；加热器管；热电偶防护管；以及用于运送熔融金属的管。

15.一种用于利用氮化硅粘合剂制造基于碳化硅的烧结材料的制造方法，所述方法包括下列连续步骤：

A)准备包括颗粒混合物的炉料，该颗粒混合物包括碳化硅颗粒和至少一种硼和/或钙化合物，作为选择，在所述颗粒混合物中加入粘合剂；

B)使所述炉料成形；

C)在温度范围为1100℃-1700℃的氮还原气氛中烧制所述成形的炉料；

所述硼和/或钙化合物以一定量加入，该量被确定为使得在步骤C)结束时获得的烧结材料包括的钙和硼的总量为0.05％-1.5％，所述方法在步骤C)之后包括第二烧制步骤，其中将在步骤C)结束时获得的耐火产品在1000℃-1700℃之间的温度下在氧化气氛中烧制。

16.根据前一权利要求所述的制造方法，其中以一定量加入所述硼和/或钙化合物，该量被确定为使得获得根据权利要求1-14中任一项所述的耐火产品。

17.一种烧制方法，其中在烧制期间由烧成载体支撑待烧制的物品，所述烧成载体包括根据权利要求1-3和5-14任一项所述的耐火产品并且至少在与所述物品接触的表面上没有任何涂层，并且，其中所述烧成载体未被钝化。

18.根据权利要求1和3-14中任一项所述的耐火成形产品的用途，所述耐火成形产品至少部分由涂层覆盖，以避免所述产品用作烧结瓷件的载体时，所述涂层剥离。

19.根据权利要求1-14中任一项所述的耐火产品在所述产品经历循环的温度变化的应用中的用途，其中每个循环持续小于24小时。

20.根据前述权利要求任一项所述的用途，其中在任何循环中，温度至少变化1000℃和/或其中任何循环持续至少1小时。

21.根据权利要求1-14中任一项所述的耐火产品的用途，其用于生产玻璃的同流换热炉的交流换热器的底部。

22.根据权利要求1-14中任一项所述的耐火成形产品的用途，其用于增加弯曲断裂模量。

23.根据权利要求1-14中任一项所述的耐火产品的用途，其用于通过传导转移热量的焚化炉的耐火衬里。

24.根据权利要求1-14任一项所述的耐火产品的用途，其用于焚化炉耐火衬里，其中所述产品未在1000℃-1700℃温度下进行氧化后处理。

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