CN1562753A

CN1562753A - 一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法

Info

Publication number: CN1562753A
Application number: CN 200410017267
Authority: CN
Inventors: 周仁贤; 岳宝华; 郑小明
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2004-03-25
Publication date: 2005-01-12
Anticipated expiration: 2024-03-25
Also published as: CN1235803C

Abstract

一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法。它是用偏铝酸钠和水玻璃为原料，采用溶胶－凝胶法制备氧化铝湿凝胶和超临界流体干燥法制备氧化铝干凝胶的工艺制备了耐高温高比表面的氧化铝，该氧化铝中含有氧化硅0.1～10wt％。氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，其比表面积大于365m²/g；在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积大于165m²/g。具有工艺简单、生产成本低，氧化铝比表面积大及耐热稳定性好的特点。

Description

一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法

技术领域

本发明涉及无机及固体材料化学的制备，特别是一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法。

背景技术

对很多催化剂来说，氧化铝是一种很佳的又经济的催化剂载体，很多晶态的氧化铝都有较大的比表面积，但作为汽车尾气催化净化、天然气催化燃烧等方面的催化剂载体来说有严重缺点，即温度约在1000～1200℃时就会转变成α相，导致比表面剧烈减少，引起表面负载的活性组分聚集，从而使催化剂活性明显下降。因此稳定氧化铝的结构，使其在高温下保持大的比表面，防止转化为小表面积而活性减少的α型氧化铝，这对于提高催化剂的热稳定性，便于工业应用具有重要意义。

近年来，氧化铝结构的耐热稳定性研究倍受人们关注。人们主要通过在氧化铝或可生成氧化铝的物质中引入能起稳定作用的组份，如通过浸渍法引入稀土或碱土金属等添加剂，可有效地阻止氧化铝的高温烧结和α相变，从而可大大提高其高温热稳定性。引入稀土元素La³⁺、Ce⁴⁺、Pr³⁺、Sn³⁺等都能稳定氧化铝的结构，La³⁺改性效果最佳，如5％La/Al₂O₃经1000℃焙烧后，其比表面仍能达到60～70m²/g。研究认为稀土离子半径大和价态高会降低离子的移动性，从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。碱土金属Ba²⁺、Sr²⁺、Ca²⁺等氧化物同样被发现能稳定氧化铝的结构，如BaO的高温稳定作用被认为是由于BaO的引入改变了Al₂O₃的结构，形成了铝酸盐相而阻止Al³⁺的体相扩散，且BaO还消除了引起烧结的可移动物种AlOH，降低了烧结动力学速度。但上述这种改性的氧化铝材料要作为高性能的汽车尾气净化催化剂或天然气催化燃烧催化剂的载体材料，由于催化剂长时间处在1000℃以上的高温环境中，其耐热稳定性仍很难满足其要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种经济的耐高温高比表面氧化铝的制备技术。

本发明提供制备耐高温高比表面氧化铝的方法，是以廉价的偏铝酸钠和水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝湿凝胶，氧化铝湿凝胶配制过程中，先将偏铝酸钠溶解在水中，然后加入所需量的水玻璃，搅拌均匀后滴加稀硝酸调至pH值为8.5～9.5，继续搅拌0.5～2h后，静置老化5～24h。超临界流体干燥法制备氧化铝干凝胶，氧化铝湿凝胶用蒸馏水抽滤洗涤5～8次，再用无水乙醇交换凝胶中的水，然后置于高压釜内。加入超临界介质。在超临界条件下保持1～4h，然后在恒温下缓慢放出气体，得氧化氧化铝干凝胶。在空气气氛中经300～600℃处理，制得耐高温高比表面的氧化铝。氧化硅的含量为0.1～10wt％。

上述的氧化铝湿凝胶为偏铝酸钠-水玻璃-水体系，按Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1∶0.017～0.17∶40～80(摩尔比)的比例。

所述的水玻璃含SiO₂ 20～30wt％、Na₂O 5～10％wt％。

所述的超临界介质为乙醇、甲醇、乙醇-甲醇或乙醇-硝酸(pH为3～4)中的一种溶剂。

所述的超临界条件为压力6.5～10MPa、升温速率1.0～3.5℃/min，温度245～300℃。

上述的氧化铝干凝胶在空气气氛中300～600℃处理1～5h，得到耐高温高比表面的氧化铝。

本发明所提供的制备耐高温高比表面氧化铝的技术，其优点是：采用廉价的偏铝酸钠和水玻璃为原料，生产成本低；采用溶胶-凝胶法制备氧化铝湿凝胶和超临界流体干燥法制备氧化铝干凝胶的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化的生产；制得的氧化铝材料比表面大、耐高温性能好，如氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，其比表面积大于365m²/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积大于165m²/g，本发明的耐高温高比表面氧化铝材料将在汽车尾气催化净化催化剂或天然气燃烧催化剂等方面具有广阔的应用前景。

本发明的方法具有成本低、氧化铝的比表面大和耐高温性能好的特点。

具体实施方式

实施例1

按氧化铝湿凝胶的比例Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1∶0.017～0.17∶40～80(摩尔比)，

将偏铝酸钠溶解在水中，在强烈的搅拌下滴加水玻璃(SiO₂ 20～30wt％、Na₂O5～10％wt％)，搅拌均匀后滴加稀硝酸调至pH值为8.5～9.5，继续搅拌0.5～2小时后，静置老化5～24小时，即得到氧化铝湿凝胶。将氧化铝湿凝胶用蒸馏水抽滤洗涤5～8次，再用无水乙醇交换凝胶中的水，然后置于高压釜内，加入超临界介质(如乙醇、甲醇、乙醇-甲醇或乙醇-硝酸(pH为3～4)的一种溶剂)，进行超临界法干燥，升温速率1.5K/min，达到温度280℃和压力8.5MPa后保持1～4小时，然后恒温下缓慢放出气体，得到氧化铝干凝胶；在空气气氛中经300～600℃处理，制得耐高温高比表面的氧化铝。

实施例2

首先，取3.5g偏铝酸纳溶解在40g水中，在强烈的搅拌下滴加0.68g水玻璃(SiO₂25.9wt％、Na₂O 8.0％wt％)，搅拌均匀后再滴加0.1M稀硝酸至pH为9，继续搅拌半小时后，静置老化十小时，即得到氧化铝湿凝胶。将该氧化铝湿凝胶用蒸馏水洗滤六次，再用50ml无水乙醇交换凝胶中的水2次并抽滤，然后置于高压釜内，加入50ml无水乙醇(为超临界介质)，进行超临界法干燥。升温速率1.5K/min，达到温度280℃和压力8.5MPa后保持2小时，然后恒温下缓慢放出气体，得到氧化铝干凝胶。该氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，氧化铝的比表面积436m²/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积171m²/g。

实施例3

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将超临界介质改为50ml甲醇，超临界的温度和压力分别改为270℃和10MPa。所得到的氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，氧化铝的比表面积395m²/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积168m²/g。

实施例4

用实施例1相同的操作，不同之处在于：将超临界介质改为50ml乙醇-硝酸(pH为3～4)。所得到的氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，氧化铝的比表面积378m²/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积171m²/g。

Claims

1、一种耐高温高比表面氧化铝的制备方法，以偏铝酸钠和水玻璃为原料，采用溶胶-凝胶法制备氧化铝湿凝胶，采用超临界流体干燥法制备氧化铝干凝胶，其特征是所述氧化铝湿凝胶配制过程，先将偏铝酸钠溶解在水中，然后加入所需量的水玻璃，搅拌均匀后滴加稀硝酸调至pH值为8.5～9.5，继续搅拌0.5～2小时后，静置老化5～24小时；所述超临界流体干燥法制备氧化铝干凝胶，先将氧化铝湿凝胶用蒸馏水抽滤洗涤，再用无水乙醇交换凝胶中的水，然后置于高压釜内，加入超临界介质，进行超临界法干燥，超临界条件下保持1～4小时，然后恒温下缓慢放出气体，得到氧化铝干凝胶；在空气气氛中经300～600℃处理，制得耐高温高比表面的氧化铝。

2、根据权利要求1所述的耐高温高比表面氧化铝的制备方法，其特征是：采用溶胶-凝胶法制备氧化铝湿凝胶，氧化铝湿凝胶为偏铝酸钠-水玻璃-水体系，按Al₂O₃∶SiO₂∶H₂O＝1∶0.017～0.17∶40～80(摩尔比)。

3、根据权利要求1所述的耐高温高比表面氧化铝的制备方法，其特征是：所述的水玻璃原料含SiO₂ 20～30wt％、Na₂O 5～10％wt％。

4、根据权利要求1所述的耐高温高比表面氧化铝的制备方法，其特征是：所述的超临界介质为乙醇、甲醇、乙醇-甲醇或乙醇-硝酸(pH为3～4)的一种。

5、根据权利要求1所述的耐高温高比表面氧化铝的制备方法，其特征是：所述的超临界条件为压力6.5～10MPa、升温速率1.0～3.5℃/min、温度245～300℃。

6、根据权利要求1所述的耐高温高比表面氧化铝的制备方法，其特征是：通过添加极少量的氧化硅来提高氧化铝的耐热稳定性，氧化硅的含量为0.1～10wt％。