CN100398199C - 一种耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法。以铝、铈和锆的硝酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备含有铝、铈的氧化铝湿凝胶，采用超临界流体干燥法制备Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶；将复合氧化铝干凝胶在空气气氛中经400～700℃处理2～5h，制得耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料，材料中含有CeO2+ZrO2的总量为5～30wt%。具有工艺简单、生产成本低，氧化铝比表面积大及耐高温，稳定性好的特点。

Description

一种耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法
技术领域
本发明涉及无机及固体材料化学的制备，特别是一种耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法。
背景技术
氧化铝的表面积大，常用作催化剂的载体，但在汽车尾气催化净化的高温环境中，单纯的氧化铝载体由于易烧结等原因，其比表面会剧烈减少，引起活性组分聚集，而使催化剂活性明显下降，因此对耐高温高比表面氧化铝材料的研究引起人们的高度关注。研究表明，在氧化铝涂层中通过浸渍法引入稀土或碱土金属等添加剂，可有效地阻止氧化铝的高温烧结和α相变，从而可大大提高其高温热稳定性。引入稀土元素La3+、Ce4+、Pr3+、Sn3+等都能稳定氧化铝的结构，La3+改性效果最佳，如5％La/Al2O3经1000℃焙烧后，其比表面仍能达到60～70m2/g。认为稀土离子半径大和价态高会降低离子的移动性，从而在高温下能够固定在氧化铝的表面以阻止氧化铝的烧结。碱土金属Ba2+、Sr2+、Ca2+等氧化物同样被发现能稳定氧化铝的结构，如16wt％BaO/Al2O3经1200℃焙烧后，其比表面仍保持42m2/g。BaO的高温稳定作用被认为是由于BaO的引入改变了Al2O3的结构，形成了铝酸盐相而阻止Al3+的体相扩散，且BaO还消除了引起烧结的可移动物种AlOH，降低了烧结动力学速度。上述研究结果表明，尽管人们利用传统的浸渍法引入稀土元素或碱土元素均可以在一定程度上稳定氧化铝的结构，但上述这种改性的氧化铝材料要作为高性能汽车催化剂的涂层材料，由于催化剂长时间处在1000℃以上的高温环境中，其耐热稳定性仍很难满足其要求。稀土复合氧化物材料(如Ce-Zr-O等)因其具有优良的储氧性能、高温稳定性等诸多特性，尽管已在汽车尾气三效催化剂中得到了广泛的应用，成为不可缺少的核心材料，但由于汽车高性能催化剂的特殊工作环境，其耐热稳定性也难以满足其涂层材料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料的制备技术。
本发明提供制备耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的方法，是以铝、铈和锆的硝酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备含有铈、锆的氧化铝湿凝胶，采用超临界流体干燥法制备Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶，其特征是所述含有铈、锆的氧化铝湿凝胶配制过程，将定量铝、铈和锆的硝酸盐溶解在水中，搅拌均匀后滴加氨水调至pH值为8.5～9.5，继续搅拌0.5～2小时后，静置老化5～24小时；所述超临界流体干燥法制备Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶，先将含有锆、铈的氧化铝湿凝胶用蒸馏水抽滤洗涤数次，再用无水乙醇交换凝胶中的水，然后置于高压釜内，加入超临界介质，进行超临界法干燥，超临界条件下保持1～4小时，然后恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶；干凝胶在空气气氛中经400～700℃处理2～5h，制得耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料。CeO2+ZrO2的总含量为5～30wt％。
上述的氧化铝湿凝胶中铝、铈和锆的摩尔比为：Al∶Ce∶Zr＝1∶0.03～0.10∶0.02～0.15。
所述的超临界介质为乙醇、甲醇或乙醇-甲醇混合物中的一种溶剂。
所述的超临界条件为压力6.0～10MPa、升温速率1.0～3.0℃/min，温度250～300℃。
本发明所提供的制备耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料的技术，其优点是：采用溶胶-凝胶法制备含有铈、锆的氧化铝湿凝胶和超临界流体干燥法制备Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶的工艺简单，反应过程容易控制，容易实现工业化的生产；制得的Ce-Zr复合氧化铝材料比表面大、耐高温性能好，如Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，其比表面积大于365m2/g；在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积大于110m2/g，并没有出现α相变。本发明的耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料将在高性能的汽车尾气净化催化剂方面具有广阔的应用前景。
本发明的方法具有Ce-Zr复合氧化铝材料的比表面大和耐高温性能好的特点。
具体实施方式
实施例1
按铝、铈和锆的摩尔比为：1∶0.1∶0.02，将铝、铈和锆的硝酸盐溶解在水中，搅拌均匀后滴加氨水调至pH值为9.0，继续搅拌0.5小时后，静置老化24小时，即得到含有铈、锆的氧化铝湿凝胶。将该湿凝胶用蒸馏水抽滤洗涤5～8次，再用无水乙醇交换凝胶中的水，然后置于高压釜内，加入超临界介质(乙醇)，进行超临界法干燥，升温速率1.5℃/min，达到温度280℃和压力8.5MPa后保持2小时，然后恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶；该干凝胶在空气气氛中经500℃处理2h，所得到的Ce-Zr复合氧化铝材料的比表面积380m2/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积110m2/g。
实施例2
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将铝、铈和锆的摩尔比改为：1∶0.03∶0.15，临界介质(甲醇)，压力6.0～10MPa、升温速率1.0℃/min，温度250℃。所得到的Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，氧化铝的比表面积375m2/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积122m2/g。
实施例3
用实施例1相同的操作，不同之处在于：将铝、铈和锆的摩尔比改为：1∶0.08∶0.1，临界介质(乙醇-甲醇混合物)，压力10MPa、升温速率3.0℃/min，温度300℃。所得到的Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶在500℃空气气氛中处理4h，氧化铝的比表面积368m2/g，在1100℃空气气氛中处理4h，其比表面积124m2/g。

Claims (3)

1.一种耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，以铝、铈和锆的硝酸盐为原料，采用溶胶-凝胶法制备含有铈、锆的氧化铝湿凝胶，所述湿凝胶中铝、铈和锆的摩尔比为：Al∶Ce∶Zr＝1∶0.03～0.10∶0.02～0.15，采用超临界流体干燥法制备Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶，其特征是将定量铝、铈和锆的硝酸盐溶解在水中，搅拌均匀后滴加氨水调至pH值为8.5～9.5，继续搅拌0.5～2小时后，静置老化5～24小时；将含有铈、锆的氧化铝湿凝胶用蒸馏水抽滤洗涤，再用无水乙醇交换凝胶中的水；然后置于高压釜内，加入超临界介质，进行超临界法干燥，超临界条件下保持1～4小时，恒温下缓慢放出气体，得到Ce-Zr复合的氧化铝干凝胶；将氧化铝干凝胶在空气气氛中经400～700℃处理2～5h，制得耐高温的Ce-Zr复合氧化铝材料，在该Ce-Zr复合氧化铝材料中，CeO2+ZrO2的总含量为5～30wt％。
2.根据权利要求1所述的耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，其特征是：所述的超临界介质为乙醇、甲醇或乙醇-甲醇混合物中的一种溶剂。
3.根据权利要求1所述的耐高温Ce-Zr复合氧化铝材料的制备方法，其特征是所述的超临界条件：压力为6.0～10Mpa，升温速率为1.0～3.0℃/min，温度为250～300℃。
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