EA004475B1 - Металлический катализатор на подложке, способ его получения и способ прямого получения пероксида водорода - Google Patents

Металлический катализатор на подложке, способ его получения и способ прямого получения пероксида водорода Download PDF

Info

Publication number
EA004475B1
EA004475B1 EA200200172A EA200200172A EA004475B1 EA 004475 B1 EA004475 B1 EA 004475B1 EA 200200172 A EA200200172 A EA 200200172A EA 200200172 A EA200200172 A EA 200200172A EA 004475 B1 EA004475 B1 EA 004475B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
catalyst
metals
palladium
platinum
metal
Prior art date
Application number
EA200200172A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200200172A1 (ru
Inventor
Мишель Девик
Original Assignee
Атофина
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR9909260A external-priority patent/FR2796311B1/fr
Application filed by Атофина filed Critical Атофина
Publication of EA200200172A1 publication Critical patent/EA200200172A1/ru
Publication of EA004475B1 publication Critical patent/EA004475B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
    • B01J19/1868—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement
    • B01J19/1881—Stationary reactors having moving elements inside resulting in a loop-type movement externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/22—Halogenating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/005—Separating solid material from the gas/liquid stream
    • B01J8/006—Separating solid material from the gas/liquid stream by filtration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/222—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid in the presence of a rotating device only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/20—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium
    • B01J8/22—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid
    • B01J8/224—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement
    • B01J8/228—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles with liquid as a fluidising medium gas being introduced into the liquid the particles being subject to a circulatory movement externally, i.e. the particles leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00176—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles outside the reactor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168—Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00212—Plates; Jackets; Cylinders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/18—Details relating to the spatial orientation of the reactor
    • B01J2219/185—Details relating to the spatial orientation of the reactor vertical

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к металлическому катализатору на подложке на основе по крайней мере одного металла, выбранного из группы М, образованной палладием, платиной, рутением, родием, иридием, гольмием, осмием и золотом, используемому для прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода. Изобретение также относится к способу получения катализатора, включающему последовательно стадию пропитывания подложки раствором на основе одной или нескольких соли(ей) по крайней мере одного металла группы М, стадии восстановления, при этом после стадии восстановления, катализатор обрабатывают водным раствором кислоты, включающим бром и бромид ионы. Катализатор характеризуется металлическими или кристаллизованными металлическими агрегатами с размером, изменяющимся от 0,1 до 20 мкм и предпочтительно от 0,1 до 10 мкм. Предпочтительным является биметаллический катализатор на носителе, например Pd-Pt, Au-Pt, Pd-Ho и Pd-Au.

Description

Настоящее изобретение относится к металлическому катализатору на подложке, пригодному для прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода. Предметом изобретения также является способ получения катализатора и способ получения пероксида водорода при использовании такого катализатора.
Низкая производительность способа каталитического получения пероксида водорода непосредственно из водорода и кислорода является препятствием для его развития. Было предпринято множество попыток повышения производительности. Можно, например, отметить υδ 3336112, υδ 3361533, υδ 4007526, ϋδ 4009252, υδ 4279883 и υδ 4335092. Эти исследования в основном базировались на общей концепции, а именно стабилизации пероксида водорода при использовании изоляции или ингибиторов разложения.
Также исследовали другие пути улучшения производительности прямого способа получения пероксида водорода. Так, в патенте США 4379778 описан способ прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода в водной среде, содержащей ингибиторы разложения, в присутствии палладий-углеродного катализатора, предварительно обработанного альдегидом или кетоном и предпочтительно также предварительно обработанного разбавленным раствором соляной кислоты.
Использование бромида в водной реакционной смеси прямого способа получения пероксида водорода описано в патенте США 4772458.
Наконец, в патентах США 5128114 и 5352645 описан способ получения катализаторов на основе палладия или платины-палладия на подложке из неагломерированных однородных пористых микросфер диоксида кремния, которые устойчивы к трению, благодаря использованию цитрата аммония или мочевины в качестве добавки, и пригодны для прямого получения пероксида водорода.
В примере 12 патента США 5128114 описано получение в две стадии катализатора на подложке, содержащего примерно 0,05 вес.% платины и 1 вес.% палладия на пористых микросферах диоксида кремния. Подложку вначале получают распылительной сушкой смеси Ьибох А§ 40 диоксида углерода и мочевины, которые затем обжигают при 650°С в азоте. Эту подложку затем добавляют к раствору Р1 и Рб. заранее полученному растворением Н2Р1С16 и РбС12 в воде, нагревают до температуры от 60 до 70°С и подкисляют концентрированной НС1 до получения рН примерно 1,2. Полученную смесь перемешивают, затем распылительно сушат и, наконец, полученный порошок восстанавливают в потоке водорода при 300°С.
Получение катализатора на подложке согласно примеру 15 патента США 5352645 сходно с описанием примера 12 патента США
5128114, но с одним различием. Оно состоит в том, что полученную смесь вместо сушки распылением сушат под вакуумом при 100°С в течение ночи и затем высушенное твердое вещество восстанавливают в потоке водорода при 100°С. Таким образом получают металлические кристаллиты порядка от 30 до 50 А.
Компания, подающая заявку, разработала катализатор на подложке на основе по крайней мере двух металлов, выбранных из группы М, образованной палладием, платиной, рутением, родием, иридием, осмием, гольмием и золотом, и, в особенности биметаллический катализатор на подложке. В общем биметаллический катализатор на подложке состоит из основного металла из группы М и минорного металла из группы М. Содержание основного металла составляет от примерно 0,1 до 10 вес.% катализатора и предпочтительно от 0,5 до 1,0 вес.%. Минорный металл - от примерно 0,001 до 0,1 вес.% катализатора и предпочтительно от 0,01 до 0,05 вес.%.
Палладий и золото преимущественно выбирают в качестве основного металла.
Платину и гольмий преимущественно выбирают в качестве минорного металла.
Биметаллический катализатор на подложке в особенности предпочтительно состоит из палладия в качестве основного металла и платины в качестве минорного металла.
Предметом настоящего изобретения также является мультиметаллический катализатор на подложке, состоящий из основного металла группы М и нескольких минорных металлов группы М. Предпочтительный мультиметаллический катализатор на подложке включает палладий в качестве основного металла и платину и по крайней мере один металл группы М в качестве минорных металлов. Содержание основного металла в мультиметаллическом катализаторе на подложке по существу идентично таковому в биметаллическом катализаторе, и каждый минорный металл может быть представлен в катализаторе, составляющем примерно от 0,0001 до 0,1 вес.% и предпочтительно примерно от 0,01 до 0,05 вес.%.
Металлический катализатор на подложке согласно изобретению характеризуется кластерами кристаллических металлов, имеющими размер от 1 до 20 мкм и предпочтительно от 1 до 10 мкм. Диоксид кремния, оксид алюминия, углерод и алюмосиликаты могут быть использованы в качестве подложки. Однако предпочтительно использовать диоксид кремния и в особенности частицы диоксида кремния, имеющие средний размер от 1 до 50 мкм. Также предпочтительно использовать диоксид кремния, имеющий удельную площадь поверхности ВЕТ, большую 200 м2/г и обычно от 300 до 600 м2/г. Показано, что в особенности пригодным является микропористый диоксид кремния А1бпсЬ 28,851-9.
Количество железа (Ее) в выбранной подложке предпочтительно меньше чем 0,001 вес.%. Предметом изобретения является также способ получения катализатора на подложке на основе по крайней мере двух металлов из группы М, определенной выше. Этот способ включает последовательно стадию пропитывания подложки раствором на основе одной или более солей по крайней мере двух металлов, выбранных из группы М, подложки и стадию восстановления, при этом после стадии восстановления катализатор подвергают обработке водным раствором кислоты (А), содержащей бром или бромид-ионы.
Согласно настоящему изобретению концентрация бромид-ионов в водном растворе (А) может быть от 20 до 200 мг/л и предпочтительно от 20 до 100 мг/л. Концентрация брома (Вг2) может быть от 2 до 20 мг/л и предпочтительно от 2 до 10 мг/л.
рН водного раствора (А) предпочтительно составляет от 1 до 3.
Водный раствор (А) может быть получен, например, растворением бромида щелочного или щелочно-земельного металла в воде, затем добавлением брома в форме бромной воды, преимущественно с концентрацией, близкой к 1 вес.% и, в заключении, рН может быть установлен при использовании кислоты. Если приготовленный катализатор включает Рб, раствор (А) делают кислым при помощи серной кислоты или фосфорной кислоты. Однако предпочтительна ортофосфорная кислота (Н3РО4).
В особенности предпочтительный раствор (А) содержит примерно 100 мг/л №1Вг. 10 мг/л Вг2 и 10 г/л ортофосфорной кислоты.
В общем случае способ проводится с небольшим количеством катализатора на подложке, составляющим от 5 до 50 г на литр раствора (А). Предпочтительное количество катализатора составляет около 10 г на литр раствора (А).
Температура обработки в общем между 10 и 80°С и предпочтительно от 40 до 60°С.
Время обработки может изменяться в широких диапазонах. Это время может быть от 1 до 12 ч и предпочтительно от 4 до 8 ч.
После обработки каталитическое твердое вещество отделяют от водного раствора (А) любым известным способом и затем сушат при температуре от 100 до 140°С и предпочтительно около 120°С. Обычно сушку проводят при атмосферном давлении, например при помощи вентиляторной печи.
Пропитывание подложки может проводиться любым из известных способов. Преимущественно пропитывание состоит из введения выбранной подложки в контакт с наиболее концентрированным из возможных водным раствором соли или солей по крайней мере двух металлов из группы М, так чтобы образовать суспензию. Эта стадия введения в контакт может проводиться добавлением концентрированного водного раствора соли(ей) металла при комнатной температуре для смешивания содержимого с подложкой. Время смешивания зависит в общем от количества используемой подложки, но с точки зрения производительности предпочтительно после добавления раствора металла проводить перемешивание в течение примерно от 0,5 до 3 ч.
После перемешивания и перед стадией восстановления полученную суспензию предпочтительно отфильтровывают, затем дренируют и в конце концов сушат. Для обеспечения максимального дренирования необходимо аккуратно сжать отфильтрованную суспензию. После дренирования пропитанную подложку сушат предпочтительно при температуре от 20 до 50°С. Преимущественно, сушку проводят при условиях, способствующих медленной кристаллизации и предпочтительно в отсутствии перемешивания. Время сушки зависит в общем от температуры и давления. Оно обычно составляет от 1 до 7 дней. Например, в вакуумной печи, нагретой до 40°С, 48 ч достаточно для высушивания пропитанного и дренированного твердого вещества. Сушка также может проводиться при комнатной температуре в течение одной недели.
Один из предпочтительных способов получения катализатора на подложке, на основе по крайней мере двух металлов из группы М, включает последовательно следующие стадии:
(a) введения подложки, выбранной из группы, состоящей из диоксида кремния, оксида алюминия, углерода и алюмосиликатов, в контакт с концентрированным водным раствором одной или нескольких солей по крайней мере двух металлов из группы М так, чтобы образовать суспензию;
(b) фильтрования, дренирования и затем сушки суспензии при условиях, способствующих медленной кристаллизации;
(c) восстановления твердого вещества, высушенного в стадии (Ь);
(б) обработки твердого вещества, обработанного в стадии (с), водным раствором (А), содержащим бром и бромид-ионы; и (е) фильтрования твердого вещества, обработанного в стадии (б), и его сушку при температуре от 100 до 140°С.
Предпочтительные условия эксплуатации для каждой стадии получения те же, что и описаны выше. Что касается стадии восстановления, могут использоваться условия эксперимента, уже использованные в данной области техники, например, И8 5128114 и И8 5352645.
Могут использоваться любые известные способы, способствующие растворению солей металла, для получения концентрированного водного раствора для стадии пропитывания (а). Использование нескольких капель кислоты, незначительное нагревание и ультразвуковое перемешивание могут быть отмечены особенно.
Предпочтительно размалывать высушенное твердое вещество из стадии (Ь) перед стадией восстановления. На практике, печь, используемую для восстановления, вначале продувают азотом в течение достаточного времени, обычно от 15 до 60 мин, затем заполняют водородом перед тем, как температура повышается до от 250 до 350°С. Время восстановления твердого вещества при выбранной температуре может составлять от 1 до 3 ч. После восстановления печь вновь возвращают к комнатной температуре и затем продувают азотом.
Предметом изобретения является также способ прямого получения пероксида водорода из водорода и кислорода. Этот способ отличается тем, что используется описанный и приготовленный выше катализатор.
Катализатор может использоваться в способе прямого получения пероксида водорода, как в трубчатом реакторе, так и в смесевом реакторе. Он наиболее предпочтителен в способе, в котором водород и кислород впрыскивают в водную реакционную смесь в смесевом реакторе и кислород вводят в непрерывную газовую фазу смесевого реактора.
Преимущественно катализатор может использоваться в прямом способе получения пероксида водорода, в котором водород и кислород впрыскивают в нижнюю часть водной реакционной смеси и кислород вводят в непрерывную газовую фазу в смесевом реакторе в количестве таком, что состав этой непрерывной газовой фазы находится вне пределов воспламеняемости.
Следует отметить, что катализатор очень выгоден, если смесевой реактор снабжен несколькими турбинами, расположенными вдоль одного вертикального вала. Если водород и кислород впрыскивают в форме мелких пузырьков в нижнюю часть водной реакционной смеси в соотношениях таких, что отношение молярного расхода водорода к молярному расходу кислорода больше, чем 0,0416, достигается большая продуктивность, чем в предшествующей технологии.
Можно также отметить, что катализатор в особенности выгоден в непрерывном прямом способе получения пероксида водорода с повторным использованием реагентов, таких как водород.
Экспериментальная часть Получение катализаторов
Пример 1.
В 50 см3 деминерализованной воды при комнатной температуре добавляли
0,33 г РбС12 (Л1бпс11 геГегепсе: 20,588-5);
0,021 г Н2Р1С16 (ЛМлсЬ геГегепсе: 25,402-9); и несколько капель 30 вес.% НС1 для обеспечения растворения;
г микропористого силикагеля Л1бпс11 (геГегепсе: 28,851-9), имеющего следующие характеристики:
средний размер частиц: 25 мкм площадь поверхности ВЕТ: 500 м2/г объем пор: 0,75 см3/г средний диаметр пор: 60 А помещали в стеклянный химический стакан, перемешивали при использовании стержневого электромагнита. Затем быстро добавляли 50 см3 раствора соли металла, полученного выше.
После 1 ч 30 мин перемешивания при 25°С получали густую смесь, которую фильтровали через стеклообразную фритту № 3 и сушили под вакуумом в течение 2 ч 30 мин. Осадок на фильтре помещали в кристаллизатор на стеклоткань и сушили в течение 48 ч при 40°С в вакуумной печи. Затем высушенное твердое вещество восстанавливали в потоке 60 ΝΊ/ч Н2 при 300°С в течение 1 ч 30 мин и затем охлаждали до комнатной температуры в течение 6 ч.
Восстановленное твердое вещество затем обрабатывали при 40°С в течение 5 ч 2000 см3 раствора, содержащего 100 мг/л №1Вг. 10 мг/л Вг2 и 10 г/л Н3РО4.
Затем полученную смесь фильтровали и катализатор сушили в течение 24 ч в вентиляторной печи при 120°С.
После анализа катализатор содержал 0,7% Рб и 0,03 вес.% Р!.
Пример 2.
Методика была как и в примере 1, с единственным отличием, что восстановленное твердое вещество использовали непосредственно в качестве катализатора без обработки водным бромирующим раствором.
Пример 3.
После того, как диоксид кремния пропитывали в примере 1, вместо фильтрования смеси и дренирования фильтрованной суспензии, смесь сушили на лабораторном роторном испарителе (Не1бо1рй с 500 см3 рифленой круглодонной колбой). Колбу вращали в масляной бане при 120°С под вакуумом 40 мм рт.ст. После упаривания твердое вещество восстанавливали и затем обрабатывали, как описано в примере 1.
Пример 4.
Методика была той же, что и в примере 3, за исключением того, что твердое вещество после восстановления не обрабатывали водным бромирующим раствором.
Пример 5.
Методика была той же, что и в примере 3, за исключением того, что после пропитывания сырье оставляли на воздухе в течение 1 недели вместо высушивания на роторном испарителе.
Пример 6.
Методика была той же, что и в примере 1, за исключением того, что Рб заменяли Аи.
Пример 7.
Методика была той же, что и в примере 1, за исключением того, что Р! заменяли Но.
Пример 8.
Методика была той же, что и в примере 1, за исключением того, что Ρΐ заменяли Аи.
Получение раствора пероксида водорода Общий способ действий
Выбранное количество водной реакционной смеси и катализатора вводили в цилиндрический реактор, имеющий общую емкость 1500 см3, снабженный двумя или тремя фланцевыми турбинами 45 мм в диаметре, с 4 вертикальными перегородками и с рядом охлаждающих труб.
Водную реакционную смесь получали добавлением 12 г Н3РО4, 58 мг №1Вг и 5 мг Вг2 в 1000 см3 деминерализованной воды.
В реакторе повышали давление впрыскиванием кислорода в непрерывную газовую фазу с выбранной скоростью потока. Давление поддерживали постоянным при помощи регулятора давления. Жидкую среду затем нагревали до заданной температуры путем циркуляции термостатированной воды через ряд охлаждающих трубок.
Перемешивание устанавливали при 1900 об./мин и кислород и водород впрыскивали в жидкую фазу через центр дна гидротурбины с выбранными скоростями потока.
Измеряли скорость потока и содержание водорода в газовой смеси, выходящей через регулятор давления. После того как прошло ожидаемое время реакции, подачу водорода и кислорода в водную реакционную смесь прекращали и впрыскивание кислорода в непрерывную газовую фазу продолжали вплоть до того, как в последней не исчезал водород. Затем подачу кислорода прекращали и уменьшали давление в реакторе.
Водный раствор пероксида водорода взвешивали и отделяли от катализатора фильтрацией через М1Шроге® фильтр.
Этот раствор затем подвергали иодометрическому анализу, чтобы определить концентрацию Н2О2. Селективность Н2О2 определяли как процентное соотношение числа образованных моль Н2О2 к числу расходованных моль Н2.
Степень конверсии определяли, как процентное отношение расходованного объема Н2 к объему впрыскиваемого Н2.
Каталитические результаты для каждого опыта суммированы в таблице.
№ эксперимента Пример катализатора Реакционная смесь Условия реакции Результаты
Вес катализатора, г Вес рабочего раствора, г Р, бар Темп. реакции, °С Н2, впрыскиваемый в жидкую фазу, ΝΙ/ч О2, впрыскиваемый в жидкую фазу, ΝΙ/ч О2, впрыскиваемый в газовую фазу, ΝΙ/ч Число турбин в реакторе Время, ч Н2О2, % Селективность Н2О2 Конверсия Н2, %
1 1 6 700 50 20 80 188 1760 2 3 17,5 97 42,0
2 1 6 700 50 20 80 188 1760 2 3 17,4 96 42,0
3 2 6 700 50 20 80 188 1760 2 3 16,2 85 45,0
4 3 6 700 50 20 80 160 1760 2 3 16,3 84 45,8
5 4 6 700 50 20 80 160 1760 2 3 15,4 82 44,0
6 1 6 700 50 41,2 120 240 2640 2 1 12,2 90 60,2
7 5 6 700 50 41,5 120 240 2640 3 1 12,4 86 64,3
8 1 8,5 1000 50 39,8 120 240 2640 3 1 10,6 90 72,5
9 6 8,5 1000 50 40,5 120 240 2640 3 1 6,4 54 71,6
10 7 8,5 1000 50 39,5 120 240 2640 3 1 7,8 76 61,6
11 8 8,5 1000 50 40 120 240 2640 3 1 7,9 73 65,6
ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ получения катализатора на подложке на основе по крайней мере двух металлов из группы М, образованной палладием, платиной, рутением, родием, иридием, осмием, гольмием и золотом, включающий последовательно стадию пропитывания подложки раствором на основе одной или нескольких солей по крайней мере двух металлов из группы М, и стадию восстановления, отличающийся тем, что после стадии восстановления катализатор подвергают обработке водным раствором кислоты (А), содержащим бром и бромид-ионы.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация бромид-ионов в водном растворе (А) составляет от 20 до 200 мг/л и предпочтительно от 20 до 100 мг/л.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что концентрация брома составляет от 2 до 20 мг/л и предпочтительно от 2 до 10 мг/л.
  4. 4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что рН водного раствора (А) составляет от 1 до 3.
  5. 5. Способ по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что температура обработки составляет от 10 до 80°С и предпочтительно от 40 до 60°С.
  6. 6. Способ по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что после обработки твердое каталитическое вещество отделяют от раствора А и затем сушат при температуре от 100 до 140°С.
  7. 7. Способ по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что после пропитывания и перед стадией восстановления, полученную суспензию фильтруют, затем дренируют и окончательно сушат.
  8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что сушку проводят при условиях, способствующих медленной кристаллизации.
  9. 9. Способ по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что в качестве металлов преимущественно выбирают палладий и золото.
  10. 10. Способ по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что катализатор является биметаллическим катализатором на подложке, в котором минорный металл составляет от 0,001 до 0,1 вес.% катализатора.
  11. 11. Способ по п.10, отличающийся тем, что минорным металлом является платина.
  12. 12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что подложка является диоксидом кремния, имеющим удельную ВЕТ площадь поверхности предпочтительно больше чем 200 м2/г.
  13. 13. Катализатор на подложке на основе по крайней мере двух металлов из группы М, образованной палладием, платиной, рутением, родием, иридием, осмием, гольмием и золотом, в котором содержание металла составляет от 0,1 до 10 вес.% катализатора, отличающийся тем, что кластеры кристаллизовавшихся металлов имеют размер от 0,1 до 20 мкм и предпочтительно от 0,1 до 10 мкм.
  14. 14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что в качестве металлов преимущественно выбирают палладий и золото.
  15. 15. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что он является биметаллическим катализатором на подложке, в котором минорный металл составляет от 0,001 до 0,1 вес.% катализатора.
  16. 16. Катализатор по п.15, отличающийся тем, что минорным металлом является платина.
  17. 17. Катализатор по одному из пп.13-16, отличающийся тем, что подложка является диоксидом кремния, имеющим удельную ВЕТ площадь поверхности предпочтительно больше чем 200 м2/г.
  18. 18. Способ прямого производства пероксида водорода из водорода и кислорода, отличающийся тем, что в нем используют катализатор, полученный способом по одному из пп.112, или катализатор по одному из пп.13-17.
EA200200172A 1999-07-16 2000-06-07 Металлический катализатор на подложке, способ его получения и способ прямого получения пероксида водорода EA004475B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9909260A FR2796311B1 (fr) 1999-07-16 1999-07-16 Reacteur multietage, ses applications et procede de fabrication du peroxyde d'hydrogene
FR9910310A FR2796312B1 (fr) 1999-07-16 1999-08-09 Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene
PCT/FR2000/001552 WO2001005501A1 (fr) 1999-07-16 2000-06-07 Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200200172A1 EA200200172A1 (ru) 2002-08-29
EA004475B1 true EA004475B1 (ru) 2004-04-29

Family

ID=26235041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200200172A EA004475B1 (ru) 1999-07-16 2000-06-07 Металлический катализатор на подложке, способ его получения и способ прямого получения пероксида водорода

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6958138B1 (ru)
EP (1) EP1204477B1 (ru)
JP (1) JP4251809B2 (ru)
KR (1) KR100554927B1 (ru)
CN (1) CN1210105C (ru)
AT (1) ATE454215T1 (ru)
AU (1) AU764178B2 (ru)
BR (1) BR0012222B1 (ru)
CA (1) CA2378919C (ru)
DE (1) DE60043657D1 (ru)
EA (1) EA004475B1 (ru)
FR (1) FR2796312B1 (ru)
NO (1) NO323596B1 (ru)
NZ (1) NZ516005A (ru)
PL (1) PL353747A1 (ru)
TR (1) TR200200073T2 (ru)
WO (1) WO2001005501A1 (ru)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6780810B2 (en) 2002-03-13 2004-08-24 Council Of Scientific And Industrial Research Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof, and process for the preparation of chiral vicinal diols using said multifunctional catalysts
EP1344747B1 (en) 2002-03-14 2012-02-08 Repsol Quimica S.A. Process to obtain hydrogen peroxide
EP1346767A1 (en) * 2002-03-15 2003-09-24 Council of Scientific and Industrial Research Multifunctional catalyst useful in the synthesis of chiral vicinal diols and process for the preparation thereof
ES2339110T3 (es) 2003-02-03 2010-05-17 Repsol Quimica S.A. Procedimiento integrado para la oxidacion selectiva de compuestos organicos.
JP4655755B2 (ja) * 2005-05-18 2011-03-23 住友化学株式会社 過酸化水素の製造方法
GB0514075D0 (en) 2005-07-11 2005-08-17 Cardiff University Improvements in catalysts
US7541309B2 (en) * 2006-05-16 2009-06-02 Headwaters Technology Innovation, Llc Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts
US20120123138A1 (en) * 2007-08-30 2012-05-17 Solvay (Societe Anonyme) Catalyst support and process for the preparation thereof
CN101402039B (zh) * 2008-11-13 2010-12-08 北京化工大学 一种负载型金属钯催化剂的制备方法
KR101474571B1 (ko) 2009-05-13 2014-12-19 에스케이이노베이션 주식회사 고분자 전해질 다층박막 촉매 및 그 제조 방법
WO2012171892A1 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Solvay Sa Process for the manufacture of hydrogen peroxide
CN108080031A (zh) * 2011-07-15 2018-05-29 索尔维公司 获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体
US8986637B2 (en) * 2012-11-30 2015-03-24 Johnson Matthey Public Limited Company Bimetallic catalyst
KR102055389B1 (ko) 2013-11-26 2019-12-12 에스케이이노베이션 주식회사 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법
WO2018016359A1 (ja) * 2016-07-19 2018-01-25 三菱瓦斯化学株式会社 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法
KR102002482B1 (ko) * 2017-10-12 2019-07-23 한국과학기술연구원 과산화수소 합성용 Immiscible 복합체 촉매 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법
SI25590A (sl) 2018-01-15 2019-07-31 Univerza V Ljubljani Postopek priprave izotopsko označenega vodikovega peroksida
US11192091B2 (en) * 2019-03-22 2021-12-07 The Hong Kong University Of Science And Technology Palladium-ruthenium alloys for electrolyzers
CN110395696A (zh) * 2019-07-26 2019-11-01 四川轻化工大学 一种基于钯基双金属催化甲酸合成双氧水的方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953368A (en) * 1971-11-01 1976-04-27 Exxon Research And Engineering Co. Polymetallic cluster compositions useful as hydrocarbon conversion catalysts
JPS5053333A (ru) * 1973-09-14 1975-05-12
US4154751A (en) * 1978-03-01 1979-05-15 Exxon Research & Engineering Co. Preparation and use of supported potassium (or rubidium)-Group VIII-metal cluster catalysts in CO/H2 Fischer-Tropsch synthesis reactions
DE3778645D1 (de) * 1986-09-10 1992-06-04 Hitachi Ltd Methode der katalytischen verbrennung mit waermebestaendigem katalysator.
US4847231A (en) * 1988-06-08 1989-07-11 Gas Research Institute Mixed ruthenium catalyst
US5128114A (en) * 1989-04-14 1992-07-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Silica microspheres, method of improving attrition resistance
US5234584A (en) * 1991-02-04 1993-08-10 United Technologies Corporation Catalytic oxidation of aqueous organic contaminants
US5135731A (en) * 1991-05-15 1992-08-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for catalytic production of hydrogen peroxide
JPH06106076A (ja) * 1991-12-04 1994-04-19 Stonehard Assoc Inc 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法
GB9203497D0 (en) * 1992-02-19 1992-04-08 Lilly Industries Ltd Pharmaceutical compounds
US5665667A (en) * 1994-06-02 1997-09-09 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
US5536693A (en) 1994-06-02 1996-07-16 The Standard Oil Company Process for the preparation of vinyl acetate catalyst
AU714268B2 (en) * 1995-09-25 1999-12-23 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Process for manufacturing an electrode for an electrochemical device
US5853693A (en) 1996-04-03 1998-12-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Hydrogenation catalyst for production of hydrogen peroxide, and method for preparation of same
US6207128B1 (en) * 1997-05-05 2001-03-27 Akzo Nobel N.V. Method of producing a catalyst
FR2767722B1 (fr) * 1997-08-29 1999-12-31 Inst Francais Du Petrole Nouveau catalyseur utilisable dans les reactions de transformation de composes organiques
DE19753464A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Basf Ag Palladium-Cluster und ihre Verwendung als Katalysatoren
US6297185B1 (en) * 1998-02-23 2001-10-02 T/J Technologies, Inc. Catalyst
US6168775B1 (en) * 1998-08-26 2001-01-02 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalyst and process for direct catalystic production of hydrogen peroxide, (H2O2)
JP3575307B2 (ja) * 1998-12-28 2004-10-13 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
DE19912733A1 (de) * 1999-03-20 2000-09-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese

Also Published As

Publication number Publication date
BR0012222A (pt) 2002-03-26
CN1210105C (zh) 2005-07-13
NO20016240L (no) 2001-12-19
EP1204477B1 (fr) 2010-01-06
JP4251809B2 (ja) 2009-04-08
CN1378484A (zh) 2002-11-06
AU764178B2 (en) 2003-08-14
NO20016240D0 (no) 2001-12-19
KR20020040740A (ko) 2002-05-30
CA2378919A1 (fr) 2001-01-25
KR100554927B1 (ko) 2006-03-03
TR200200073T2 (tr) 2003-03-21
FR2796312B1 (fr) 2001-09-07
US6958138B1 (en) 2005-10-25
DE60043657D1 (de) 2010-02-25
BR0012222B1 (pt) 2011-03-22
JP2003520662A (ja) 2003-07-08
EP1204477A1 (fr) 2002-05-15
PL353747A1 (en) 2003-12-01
NZ516005A (en) 2004-06-25
CA2378919C (fr) 2007-10-02
EA200200172A1 (ru) 2002-08-29
WO2001005501A1 (fr) 2001-01-25
FR2796312A1 (fr) 2001-01-19
ATE454215T1 (de) 2010-01-15
NO323596B1 (no) 2007-06-11
AU5538500A (en) 2001-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA004475B1 (ru) Металлический катализатор на подложке, способ его получения и способ прямого получения пероксида водорода
EP0816286B1 (en) Method of producing hydrogen peroxide
EP1674155B1 (en) Catalyst for oxidation of methanol to formaldehyde
CZ173794A3 (en) Process for preparing hydrogen peroxide, catalyst for making the same and a process for preparing such catalyst
CN100490969C (zh) 载体金属催化剂、其制备方法和其在直接制备过氧化氢中的用途
CN107754794A (zh) 用于直接合成过氧化氢的催化剂
JP2002508703A (ja) 銅含有キャリヤー上に析出させたパラジウムおよび金を含む酢酸ビニル触媒
US5281728A (en) Oxidation of ethylene
CN117160463A (zh) 一种氧化铈负载铜基催化剂的制备方法及其应用
US7166557B2 (en) Process for the preparation of a microspheroidal catalyst
CN107930674B (zh) 一种制备碳酸二甲酯的催化剂及制备方法和应用
UA76090C2 (en) Supported catalyst, process of making thereof and method for direct production of hydrogen peroxide
JPH11222447A (ja) 芳香族化合物の部分水素添加によるシクロオレフィン類の製造方法
FR2796314A1 (fr) Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene
JPS59205343A (ja) 単糖類酸化物の製造方法
CN118788332A (zh) 一种新型前驱体制备纳米银催化剂的方法
SU1426631A1 (ru) Катализатор дл окислени метанола в метилформиат и способ его получени
JPH09301705A (ja) 過酸化水素の製造方法
JPH0439474B2 (ru)
JPS63211251A (ja) ポリエチレングリコ−ル酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU