CN108080031A - 获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体。本发明提供了一种催化剂载体，该催化剂载体包含用至少一种酸基团和至少一种卤素原子官能化的材料；和一种负载的催化剂，该负载的催化剂包括(i)一种催化剂和(ii)包括这种经官能化的材料的催化剂载体；以及它们在过氧化氢的生产中的用途。本发明还涉及一种用于生产过氧化氢的方法，包括：在一个反应器中，使氢和氧在包括这种经官能化的材料的负载的催化剂的存在下，任选添加一种惰性气体，进行反应。

Description

获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体
本申请是申请日为2012年7月9日，申请号为201280035014.6，发明名称为“获得过氧化氢的方法和用于该方法的催化剂载体”的发明专利申请的分案申请。
本申请要求于2011年7月15日提交的欧洲专利申请号11174178.1的优先权，出于所有的目的将该申请的全部内容通过引用结合在此。
技术领域
本发明涉及一种在溶剂和催化剂的存在下通过氢和氧的直接反应来获得过氧化氢的方法。这种催化剂包括一种选自周期表第7至11族的一种元素的化合物或它们的至少一种的组合，这种化合物被负载在一种同时用酸基团和卤素原子进行官能化了的材料上。
现有技术
过氧化氢是一种非常重要的商业产品，被广泛用作纺织工业或造纸工业中的漂白剂，化学工业中以及过氧化物化合物生产反应(过硼酸钠、过碳酸钠、金属过氧化物类、或过羧酸类)、氧化反应(氧化胺制造)、环氧化反应、和羟基化反应(增塑剂和稳定剂制造)中的一种消毒剂和一种基本产品。将其用于在半导体工业中进行表面清洁，用于铜、黄铜、和其他铜合金表面的化学抛光，用于电子电路雕刻等。
目前最多使用的用于生产过氧化氢的工业方法是烷基蒽氢醌的自氧化法。这种由许多还原、氧化、萃取、纯化、和浓缩步骤组成的方法是非常复杂的，因此导致相当高的投资和可变成本。
一种非常有吸引力的对这种方法的替代方案是直接通过使氢和氧在来自铂族的金属催化剂的存在下，使用爆炸浓度的氢(美国专利号4,681,751、4,772,458、4,832,938、和5,338,531)或在爆炸极限以外的氢(国际专利申请号WO 99/41190、WO 2001/05498、和WO2001/05501，美国专利申请号6,168,775)进行反应来生产过氧化氢。然而，在这些方法中，为了获得高浓度的过氧化氢在反应介质中要求高浓度的H+和Br离子。这些离子是从强酸(如硫酸、磷酸、盐酸、或硝酸)以及无机溴化物获得的。但是使用具有高酸浓度的溶液进行工作要求使用特殊设备来抵抗腐蚀。除以上之外，酸溶液和卤化离子的存在有利于这些活性金属(铂族)的溶解，这首先导致催化剂失活，并且由于溶解的金属的浓度非常低，它们的回收变得难以实施。
为了避免这些缺点，已经提出了在反应介质中不存在卤化物离子和/或酸的多种替代方法。例如，在欧洲专利号EP 492 064中，提出了一种基于负载在用卤素官能化的树脂上的钯的催化剂的用途，反应介质是水和一种过氧化氢稳定剂，但是实现的H2O2浓度仅为大约按重量计0.58％。另一个替代方案(欧洲专利号EP 504 741)是使用负载在一种过酸型无机固体(如氧化钼、氧化锆、或氧化钨)上的钯催化剂，然而，实现的过氧化氢浓度不超过按重量计1％。
WO 01/05501 A1披露了一种适合用于直接生产过氧化氢的负载的金属催化剂。使这种催化剂经受用一种含有溴和溴化物离子的酸性水溶液的处理。然而，这种处理不会引起使用酸基团和卤素原子对载体的官能化。而只是用酸、溴、和溴化物浸渍这种载体，这样使得可以在过氧化氢合成过程中将这些分子和原子滤出。此外，根据WO 01/05501 A1的实例8，过氧化氢的制备仍要求将相当大的量的酸和溴化物添加到这种水溶液中。因此，如此生产的过氧化氢要求一种纯化后处理，以通过膜分离或离子交换除去这些离子。
欧洲专利号EP 978 316、EP 1 344 747、和EP 2 000 205提出了钯催化剂在用磺酸基团官能化的固体上的用途，但是仍要求游离卤化物促进剂，主要是HBr。因此，由于这些游离卤化物促进剂的存在，必须使用特殊设备以抵抗腐蚀并且再次需要一种纯化后处理。
发明详述
本发明的目的是提供不存在以上缺点的并且使能够有效获得过氧化氢的、一种用于从氢和氧来生产过氧化氢的方法。本发明的另一个目的是提供一种催化剂载体、和一种适合于用于生产过氧化氢的直接法的负载的催化剂。
因此，本发明涉及一种催化剂载体，这种催化剂载体包含同时用至少一种酸基团和至少一种卤素原子官能化的材料。尤其，本发明涉及一种用于直接合成过氧化氢的催化剂载体，以及一种包括催化剂和根据本发明的这种催化剂载体的负载的催化剂。本发明还针对一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括：在一个反应器中，使氢和氧在根据本发明的这种负载的催化剂的存在下，任选添加惰性气体，进行反应。
在本发明的方法中，在一个反应器中使氢和氧(作为纯化的氧或空气)在液体溶剂的存在下于催化剂上连续反应以生成一种过氧化氢液体溶液。
这种催化剂包括一种选自周期表第7至11族的一种元素的化合物或它们的至少一种的组合，这种化合物被负载在一种同时用酸基团和卤素原子官能化的材料上。
过氧化氢的形成通过在一种溶剂内在一种催化剂的存在下以及任选地添加一种惰性气体，在氢与氧之间的直接反应来实施。氮、二氧化碳、氦、氩、等可以作为惰性气体使用。工作压力通常在大气压之上，并且优选在1和30MPa之间。在氢和氧之间的摩尔比范围从1/1至1/100。在与反应介质接触的气相中的氢浓度应当优选是低于4.16％摩尔，以保持在氢氧混合物的爆炸极限之外进行操作。
氧与氢的反应是在范围从-10℃至100℃、优选从10℃至75℃的温度下进行的。
这种液体介质可以是水，或者它可以是一种合适的有机溶剂，如醇类或其混合物。合适的有机溶剂可以包括多种醇、芳香族化合物、和酯，或在反应条件下是惰性的任何其他有机化合物。溶剂优选地是水溶性醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、以及它们的混合物。
这种催化剂包括一种选自周期表第7至11族的一种元素的化合物或它们的至少一种的组合，这种化合物被负载在一种同时用酸基团和卤素原子官能化的材料上。这种元素选自下组，该组由以下各项组成：钯、铂、银、金、铑、铱、钌、锇、及其混合物。最优选的金属是钯，任选与所举例的其他元素组合，即钯合金。被负载的金属的量可以在宽范围内变化，但是相对于载体重量优选包括在按重量计0.001％和10％之间，更优选在按重量计0.1％和5％之间。可以使用任何已知的负载的金属催化剂的制备技术，例如浸渍、吸附、离子交换等，来进行向载体添加这种金属。对于浸渍，有可能使用除这种金属之外的在所使用的溶剂中是可溶的有待浸渍的任何种类的无机或有机盐或金属。合适的盐是，例如，乙酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐、等。
本发明的基本实质之一存在于使用包括用至少一种酸基团和至少一种卤素原子官能化的材料的一种催化剂载体，连同一种催化剂，来实现本发明的目的。确实已经发现了通过使用根据本发明的这种催化剂载体连同催化剂有效地获得了过氧化氢。
表述“催化剂载体”旨在是指将催化剂固定到其上的材料，通常是一种具有高表面积的固体，并且这种催化剂载体可以是惰性的或可能参与到催化反应中。表述“负载的催化剂”旨在是指负载在催化剂载体上的催化剂。
表述“用...官能化的”旨在是指一种在这种材料与至少一种酸基团和至少一种卤素原子之间的共价键。由于酸基团和卤素原子共价键合到催化剂载体的材料上，避免了在过氧化氢合成过程中这些官能团在液相中的任何浸出。此外，出人意料地已经发现了不需要在液相中添加额外的溴化物、溴、或酸，因此避免了对粗过氧化氢溶液的后处理的要求。
作为酸基团，可以例示磺酸基团、羧酸基团、和二羧酸基团，如对甲苯磺酸基团。卤素原子可以是一个合适的卤代基团(如卤代苯基基团，尤其是溴苯基)的一部分。
在一个实施例中，用作载体的这种经同时官能化的材料可以是一种有机树脂。优选地，在催化剂制备中使用的这些树脂是通过单体的均聚反应或两种或更多种单体的共聚反应生产的。在本发明中适合作为的载体的树脂的实例包括烯烃聚合物类(如苯乙烯系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系聚合物)、它们与二乙烯苯的共聚物、以及它们的混合物，最优选苯乙烯-二乙烯苯共聚物。这些树脂优选是用至少一种酸基团如磺酸、羧酸、二羧酸等官能化的(Encyclopedia of Chemical Technology Kirk Othmer[柯克-奥斯莫化工大全]第三版，第十三卷，第678-705页，Wiley-Interscience(威利-国际科学)，John Wiley and Sons(约翰威立国际出版公司)，1981)。此外，在本发明中使用的这些树脂可以具有一个无机部分，例如，沉积在一种无机固体上的树脂。溴化苯乙烯-二乙烯苯共聚物是优选的用作本发明中的催化剂载体的吸附树脂，并且具有起离子交换基作用的磺酸基团的溴化苯乙烯-二乙烯苯共聚物同样是优选的。
在另一个实施例中，根据本发明的催化剂载体包括用酸基团和卤素原子官能化的一种无机固体。在大多数情况下是无机氧化物的这些无机固体通常具有大的比表面积。这个比表面积是通过ISO 9277∶2010标准方法确定的。通常，该比表面积是等于或大于20m2/g，并且尤其是等于或大于100m2/g。这些无机固体经常具有至少0.1mL/g，例如至少0.3mL/g，尤其是至少0.4mL/g的孔容积(通过ISO 15901-2∶2006标准方法确定的)。该孔容积是通常最多3mL/g，最经常是最多2mL/g，例如最多1.5mL/g。0.1-3mL/g的孔容积是合适的，并且0.4-3mL/g的那些是优选的。
用于本发明的最适当的那些无机固体是根据IUPAC的元素的元素周期表第2-14族的元素的氧化物。最多使用的氧化物可以选自下组，该组包括：SiO2、Al2O3、沸石、B2O3、GeO2、ZrO2、TiO2、MgO、CeO2、ZrO2、Nb2O5、及其任意混合物。在本发明中最优选的无机材料是氧化硅(也称硅石)或其与其他无机氧化物的混合物。这些材料可能实质上具有无定形结构(像硅胶)，或可能包含一种有序细孔结构(例如像除其他之外包括MCM-41、MCM-48、SBA-15的类型)或一种晶体结构(像沸石)。这些用酸基团进行官能化的无机材料可以在工业水平容易地获取，众所周知这些无机材料用于HPLC柱的活性部分。将官能团合并到本发明的这些无机材料中，结合到它们的表面上。可以将这些基团在制备上述材料过程中或在其制备之后的一个过程中结合。将酸基团(例如对甲苯磺酸基团)和卤素原子(例如溴苯基基团)共价结合到这种无机固体(尤其是氧化物)的表面上，例如通过硅羟基官能团到硅石表面上。
在一个特定的实施例中，适合用于本发明的酸基团可以是磺酸、膦酸、羧酸、二羧酸、或其混合物，优选磺酸。在另一个特定的实施例中，该卤素原子可以是氟、氯、溴、碘、或其混合物，优选溴。
本发明还针对一种负载的催化剂，包括(i)一种催化剂和(ii)根据本发明的催化剂载体。本发明的催化剂载体和包含这种催化剂载体的负载的催化剂可以有利地用于过氧化氢的生产中。
在最后一个实施例中，提供了一种用于生产过氧化氢的方法，该方法包括：在一个反应器中，使氢和氧在根据本发明的这种负载的催化剂的存在下，任选地添加一种惰性气体，进行反应。本发明的方法能够以连续、半连续、或不连续的方式通过那些常规方法，例如在一个搅拌槽反应器中(其中这些催化剂粒子处于悬浮状态)，在一个篮型搅拌槽反应器中等进行。一旦反应已经达到所希望的转化水平，可以通过不同的已知方法将催化剂分离，例如像，通过过滤，如果使用在悬浮液中的催化剂的话，这将提供其以后再利用的可能性。在这种情况下，所使用的催化剂的量是必需获得对于溶剂按重量计0.01％至10％的浓度，并且优选是按重量计0.1％至5％。
在本发明中，还可以向反应介质添加过氧化氢稳定剂。可以提及的这些过氧化氢稳定剂中的一些是无机酸如：磷酸、硫酸、硝酸；有机酸如：氨基亚甲基磷酸等；氨基酸如：亮氨酸等；磷酸盐如：焦磷酸钠等；螫合剂如：EDTA等；张力活性剂(tensoactive agents)如：烷苄基磺酸盐等。这些稳定剂可以独立地或以它们中几种的组合来使用。在本发明中优选的稳定剂是氨基亚甲基磷酸、1-羟乙烯-1，1-二磷酸、乙二胺-四亚甲基磷酸、这些化合物的钠盐、以及焦磷酸钠。稳定剂浓度取决于稳定剂的类型和过氧化氢的浓度。然而，优选保持稳定剂的浓度足够低以防止催化剂中的金属溶解和/或将所使用的反应器腐蚀。总体上，所添加的稳定剂的量是相对于溶剂少于5000ppm，并且优选少于500ppm。
贯穿本说明书和权利要求书，次于“包括”和基于其的变体不旨在排除其他技术特征、添加剂、组分、或步骤。对本领域的专家而言，本发明的其他目的、优点、和特征将部分地从本发明的说明书以及部分地从本发明的实施例推断出。以下实例仅出于说明的目的而提供并且不意图限制本发明。
若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的描述相冲突的程度到了可能导致术语不清楚，则本说明应该优先。
实例1
从来自硅环公司(Silicycle Inc.)的用磺酸和苯基溴的基团官能化的商业粉末硅石(产品号R81230B)(具有2.22wt.％的S和1.55wt.％的Br，0.8mL/g的孔容积，以及500m2/g的BET比表面积)制备一种催化剂。首先将这种固体用丙酮洗涤三次，使用与硅石的体积相等的溶剂体积。接着，在125mL丙酮中搅拌硅石载体(10g)。向该载体悬浮液逐滴添加乙酸钯(422mg)在丙酮(50mL)中的一种溶液。将该悬浮液在室温下搅拌1h。将溶液过滤并且将所得的固体洗涤并且在100℃下风干1小时。钯含量是2.0重量％。
实例2
将2.5g在实例1中制备的催化剂放置在一个带有320g甲醇的高压釜之内，已经将混合物的温度稳定在40℃。将该系统用一种H2∶O2∶N2(3.6∶55∶41.4)混合物以5300mLN/min的总流量加压直到5.0MPa(a)，无搅拌。一旦温度和压力稳定后，开启搅拌(1500rpm)以启动该反应。在反应三小时(3h)后，实现了按重量计6.3％的过氧化氢浓度；氢-对-过氧化氢选择性是49％。
实例3
从购自硅环公司(Silicycle Inc.)的用苯磺酸和溴苯基的基团官能化的商业粉末硅石(产品号R81230B)(具有2.18wt.％的S和3.1wt.％的Br，0.8mL/g的孔容积，以及500m2/g的BET比表面积)制备一种催化剂。首先将这种固体用丙酮洗涤三次，使用与硅石的体积相等的溶剂体积。接着，在125mL丙酮中搅拌硅石载体(10g)。向该载体悬浮液逐滴添加乙酸钯(422mg)在丙酮(50mL)中的一种溶液。将该悬浮液在室温下搅拌1h。将该悬浮液过滤并且将所得的固体洗涤并且在真空下于100℃干燥1小时。钯含量是1.8重量％。
实例4
将2.8g在实例3中制备的催化剂放置在一个带有320g甲醇的高压釜之内，已经将混合物的温度稳定在40℃。将该系统用一种H2∶O2∶N2(3.6∶55∶41.4)混合物以5300mLN/min的总流量加压直到5.0MPa(a)，无搅拌。一旦温度和压力稳定后，开启搅拌(1500rpm)以启动该反应。在反应3h后，实现了按重量计6.9％的过氧化氢浓度；氢-对-过氧化氢选择性是46％。
实例5
将10g离子交换树脂K2641(35m2/g的BET比表面积，0.3mL/g的孔容积，和4.8eq/l交换量)与50mL四氢呋喃搅拌并且在60℃下加热。在30min后，将1ml的Br2在四氢呋喃中的溶液(20％)添加到这种聚合物悬浮液中。在30min后，向该聚合物悬浮液添加FeCl3(5mol％，基于溴的量)。将该反应混合物在回流温度下搅拌72h。将悬浮液滤出并且用水漂洗获得的固体。将该固体与一种H2SO4溶液进行离子交换，并且然后将其滤出并且在真空下干燥4小时。将这种卤化树脂用于催化剂制备。
在搅拌下向卤化树脂(10g)在丙酮(125ml)中的悬浮液逐滴添加乙酸钯(422mg)在丙酮(50mL)中的一种溶液。在室温下将该悬浮液搅拌1h。将该溶液过滤并且将所得的固体洗涤并且在真空下于100℃干燥1小时。所制备的催化剂具有1.5wt.％的钯含量。
实例6
将3.38g在实例5中制备的催化剂放置在一个带有320g甲醇的高压釜之内，已经将混合物的温度稳定在40℃。将该系统用一种H2∶O2∶N2(3.6∶55∶41.4)混合物以5300mLN/min的总流量加压直到5.0MPa(a)，无搅拌。一旦温度和压力稳定后，开启搅拌(1500rpm)以启动该反应。在反应3h后，实现了按重量计7.0％的过氧化氢浓度；氢-对-过氧化氢选择性是46％。
实例7
将10g离子交换树脂K2641(35m2/g的BET比表面积，0.3mL/g的孔容积，和4.8eq/l交换量)与50mL四氢呋喃搅拌并且在60℃下加热。在30min后，将2ml的Br2在四氢呋喃中的溶液(20％)添加到这种聚合物悬浮液中。在30min后，向该聚合物悬浮液添加FeCl3(5mol％，基于溴的量)。在回流温度下将该反应混合物搅拌72h。将悬浮液滤出并且用水漂洗获得的固体。将该固体与一种H2SO4溶液进行离子交换，并且然后将其滤出并且在真空下干燥4小时。将这种卤化树脂用于催化剂制备。
在搅拌下向卤化树脂(10g)在丙酮(125ml)中的悬浮液逐滴添加乙酸钯(422mg)在丙酮(50mL)中的一种溶液。在室温下将该悬浮液搅拌1h。将该溶液过滤并且将所得的固体洗涤并且在真空下于100℃干燥1小时。所制备的催化剂具有2.0wt.％的钯含量。
实例8
将2.54g在实例7中制备的催化剂放置在一个带有320g甲醇的高压釜之内，混合物的温度已经稳定在40℃。将该系统用一种H2∶O2∶N2(3.6∶55∶41.4)混合物以5300mLN/min的总流量加压直到5.0MPa(a)，无搅拌。一旦温度和压力稳定后，开启搅拌(1500rpm)以启动该反应。在反应3h后，实现了按重量计8.5％的过氧化氢浓度；氢-对-过氧化氢的选择性是54％。
对比实例1
如EP 2 000 205的实例2传授的制备一种催化剂。钯含量是按重量计1.98％。将2.5g催化剂放置在一个带有320g甲醇的高压釜之内，已经将混合物的温度稳定在40℃。将该系统用一种H2∶O2∶N2(3.6∶55∶41.4)混合物以5300mLN/min的流量加压直到5.0MPa(a)，无搅拌。一旦温度和压力稳定后，开启搅拌(1500rpm)以启动该反应。在反应两小时(2h)后，没有检测到过氧化氢形成。
对比实例2
如EP 1 344 747的实例2传授的制备一种催化剂。钯含量是按重量计1.48％。将3.38g催化剂放置在一个带有320g甲醇的高压釜之内，已经将混合物的温度稳定在40℃。将该系统用一种H2∶O2∶N2(3.6∶55∶41.4)混合物以5300mLN/min的流量加压直到5.0MPa(a)，无搅拌。一旦温度和压力稳定后，开启搅拌(1500rpm)以启动该反应。在反应两小时(2h)后，没有检测到过氧化氢形成。
尽管已经概括描述了本发明并且还确定了多个具体的优选实施例，将理解的是可以在本发明的范围之内进行改变和变更，如通过下列权利要求所定义的。

Claims (9)

1.负载的催化剂在过氧化氢生产中的用途，所述负载的催化剂包括(i)催化剂，(ii)催化剂载体，所述催化剂载体包含用至少一种酸基团和至少一种卤素原子官能化的包括SiO2的无机固体，其中在所述材料和所述至少一种酸基团和至少一种卤素原子之间有共价键，所述至少一种酸基团和所述至少一种卤素原子通过硅烷醇官能团共价结合于二氧化硅表面。
2.一种用于生产过氧化氢的方法，包括：
在反应器中，使氢和氧在负载的催化剂的存在下，任选添加惰性气体，进行反应，所述负载的催化剂包括(i)催化剂，(ii)催化剂载体，所述催化剂载体包含用至少一种酸基团和至少一种卤素原子官能化的包括SiO2的无机固体，其中在所述材料和所述至少一种酸基团和至少一种卤素原子之间有共价键，所述至少一种酸基团和所述至少一种卤素原子通过硅烷醇官能团共价结合于二氧化硅表面。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述反应的步骤在除了所述催化剂载体的所述至少一种酸基团和至少一种卤素原子之外不存在任何溴化物、溴或酸的情况下进行。
4. 根据权利要求2或3所述的方法，其中该无机固体具有大于20 m2/g、优选大于100m2/g的比表面积。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的方法，其中该无机固体具有0.1-3 mL/g、优选0.4-2 mL/g的孔容积。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中该SiO2具有无定形结构。
7.根据权利要求2至6中任一项所述的方法，其中该酸基团是磺酸、膦酸、羧酸、二羧酸或其混合物，优选磺酸。
8.根据权利要求2至7中任一项所述的方法，其中该卤素原子是氟、氯、溴、碘或其混合物，优选溴。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的方法，其中该催化剂包含选自周期表第7至11族的元素或其组合的化合物，优选地所述元素是选自：钯、铂、银、金、铑、铱、钌、锇及其合金，最优选钯或钯合金。
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