KR20140053186A - 과산화수소를 수득하는 방법, 및 상기 방법을 위한 촉매 담지체 - Google Patents

과산화수소를 수득하는 방법, 및 상기 방법을 위한 촉매 담지체 Download PDF

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KR20140053186A
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 산 기와 적어도 하나의 할로겐 원자로 관능화된 물질을 포함하는 촉매 담지체; 및 (i) 촉매와 (ii) 상기 관능화된 물질을 포함하는 촉매 담지체를 포함한 담지 촉매, 그리고 과산화수소 제조에 있어서의 이들의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한, 반응기 내에서, 관능화된 물질을 포함하는 담지 촉매의 존재 하에, 선택적으로는 비활성 기체를 첨가하면서 수소와 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

과산화수소를 수득하는 방법, 및 상기 방법을 위한 촉매 담지체{PROCESS TO OBTAIN HYDROGEN PEROXIDE, AND CATALYST SUPPORTS FOR THE SAME PROCESS}
본원은 2011년 7월 15일자로 출원된 유럽특허출원 제11174178.1호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로 통합한다.
본 발명은 용매 및 촉매의 존재 하에서 수소와 산소의 직접 반응에 의해 과산화수소를 수득하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 주기율표의 7족 내지 11족에서 선택되는 원소의 화합물, 또는 산 기(acid group)와 할로겐 원자로 동시에 관능화된 물질에 담지된 화합물 1종 이상의 조합물을 포함한다.
과산화수소는 직물 제조 공업 또는 제지 공업에서 표백제로, 화학 산업에서 소독제 및 기본 생성물로, 그리고 화학 산업 및 과산화물 화합물 생성 반응(과붕산나트륨, 과탄산나트륨, 금속성 과산화물 또는 퍼카복실산), 산화 반응(산화아민 제조), 에폭시화 반응 및 하이드록실화 반응(가소화제 및 안정제 제조)에서 널리 쓰이는 매우 중요한 상용 제품이다. 과산화수소는 반도체 산업에서의 표면 세정, 구리, 황동 및 다른 구리 합금 표면들의 화학적 연마, 전자 회로 식각 등에 쓰인다.
과산화수소를 생성하는데 현재 가장 많이 사용되는 공업적 방법은 알킬안트라하이드로퀴논의 자기산화이다. 다수의 환원, 산화, 추출, 정제 및 농축 단계들로 구성된 이 방법은 매우 복잡하므로, 투자 비용 및 변동 비용이 아주 높다.
이 방법에 대한 한 가지 매우 매력적인 대안은, 폭발 농도의 수소(미국특허 제4,681,751호, 제4,772,458호, 제4,832,938호 및 제5,338,531호) 또는 폭발 한계 범위 밖의 수소(국제 특허 공개 WO 99/41190, WO 2001/05498 및 WO 2001/05501, 미국특허 제6,168,775호)를 사용하여, 백금족의 금속 촉매의 존재 하에, 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 생성하는 것이다. 그러나, 이들 방법에서는, 고농도의 과산화수소를 수득하기 위해 반응 매질에 높은 농도의 H+ 이온 및 Br- 이온이 요구된다. 이들 이온은 황산, 인산, 염산 또는 질산과 같은 강산 및 무기 브롬화물로부터 수득된다. 그러나, 산 농도가 높은 용액을 사용하는 작업에는 내부식성 특수 장비를 사용할 필요가 있다. 상기와는 별도로, 산 용액과 할로겐화 이온의 존재는 활성 금속(백금족)을 용해시키는데 유리하며, 이는 결과적으로, 무엇보다도, 촉매를 비활성화시키고, 용해된 금속의 농도가 매우 낮은 이유로 인해 금속을 회수하는 것이 불가능하다.
이러한 약점들을 막기 위해, 반응 매질 내에 할라이드 이온 및/또는 산이 존재하지 않아도 되는 대안적 방법들이 제시되었다. 예를 들어, 유럽 특허 EP 492 064에서는, 과산화수소 안정제가 함유된 물을 반응 매질로 사용하고, 할로겐으로 관능화된 수지에 담지된 팔라듐계 촉매를 사용하는 것이 제시되었지만, 달성된 H2O2의 농도는 겨우 약 0.58 중량%였다. 다른 대안(유럽 특허 EP 504 741)은 몰리브덴, 지르코늄 또는 텅스텐 산화물과 같은 초강산의 무기 고체에 담지된 팔라듐 촉매를 사용하는 것이다. 그러나, 달성된 과산화수소의 농도는 1 중량%를 넘지 못하였다.
WO 01/05501 A1은 과산화수소를 직접 제조하는데 적합한 담지 금속 촉매를 개시한다. 촉매는 브롬과 브롬 이온을 함유한 산 수용액으로 처리된다. 하지만, 이러한 처리는 담지체를 산 기와 할로겐 원자로 관능화시키는 결과를 낳지 않는다. 오히려 담지체는 단지 산, 브롬 및 브롬화물로 함침되므로, 과산화수소 합성 도중에 분자들과 원자들이 침출될 수 있다. 또한, WO 01/05501 A1의 실시예 8에 따르면, 과산화수소를 제조하기 위해서는 여전히 상당한 양의 산과 브롬화물을 수용액에 첨가시킬 필요가 있다. 따라서, 이렇게 생성된 과산화수소를 후처리 정제, 멤브레인 분리 또는 이온 교환에 의한 이온을 제거하는 것이 요구된다.
유럽 특허 EP 978 316, EP 1 344 747 및 EP 2 000 205는 설폰기로 관능화된 고체에 팔라듐 촉매를 사용하는 것을 제시하였지만, 주로 HBr인 자유 할라이드 촉진제가 여전히 요구된다. 결과적으로, 이들 자유 할라이드 촉진제의 존재로 인해, 내부식성 특수 장비를 사용할 필요가 있고, 또다시 후처리 정제 작업이 요구된다.
본 발명의 목적은 수소 및 산소로부터 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 이러한 방법은 상기 단점들을 갖지 않으면서 과산화수소를 효율적으로 수득할 수 있게 한다. 본 발명의 다른 목적은 과산화수소를 제조하기 위한 직접 공정에 적합한 촉매 담지체 및 담지 촉매(supported catalyst)를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명은 적어도 하나의 산 기와 적어도 하나의 할로겐 원자로 동시에 관능화된 물질을 포함하는 촉매 담지체에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 과산화수소의 직접 합성을 위한 촉매 담지체, 및 촉매와 본 발명에 따른 촉매 담지체를 포함하는 담지 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 반응기 내에서 본 발명에 따른 담지 촉매의 존재 하에, 선택적으로는 비활성 기체를 첨가하면서, 수소와 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에서는, 수소와 (정제된 산소 또는 공기 상태의) 산소를 반응기 내 액체 용매의 존재 하에 촉매 상에서 연속식으로 반응시켜, 과산화수소 액체 용액을 생성한다.
촉매는 주기율표의 7족 내지 11족에서 선택된 원소의 화합물, 또는 산 기와 할로겐 원자로 동시에 관능화된 물질에 담지된 화합물 1종 이상의 조합물을 포함한다.
과산화수소의 형성은 촉매의 존재 하에, 선택적으로는 비활성 기체가 첨가되는 조건에서, 용매 내 수소와 산소의 직접적인 반응을 통해 이루어진다. 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 등을 비활성 기체로 사용할 수 있다. 작업 압력은 보통 대기압보다 높으며, 바람직하게는 1 내지 30 MPa이다. 수소와 산소 사이의 몰비는 1/1 내지 1/100 범위이다. 수소와 산소 혼합물의 폭발 한계 범위 밖에서 동작이 유지되도록, 반응 매질과 접촉되는 기상 내 수소의 농도는 바람직하게 4.16 몰% 미만이어야 한다.
산소와 수소의 반응은 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 75℃ 범위의 온도에서 수행된다.
액체 매질은 물이거나, 또는 알코올과 같은 적합한 유기 용매 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적합한 유기 용매로는 다양한 알코올, 방향족, 및 에스테르, 또는 반응 조건에서 비활성인 기타 다른 유기 화합물이 포함될 수 있다. 용매는 바람직하게 수용성 알코올, 이를테면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올, 이소부탄올, 및 이들의 혼합물이다.
촉매는 주기율표의 7족 내지 11족에서 선택된 원소의 화합물, 또는 산 기와 할로겐 원자로 동시에 관능화된 물질에 담지된 화합물 1종 이상의 조합물을 포함한다. 상기 원소는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 가장 바람직한 금속은 선택적으로 상기 인용된 다른 원소와 조합된 팔라듐, 즉, 팔라듐 합금이다. 담지된 금속의 양은 광범위하게 다양할 수 있지만, 바람직하게는 담지체의 중량을 기준으로 0.001 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 범위에 속한다. 금속을 담지체에 첨가시키는 것은 담지 금속 촉매의 공지된 제조 기법들, 예컨대, 함침법, 흡착법, 이온 교환법 등 중에서 임의의 것을 이용하여 수행될 수 있다. 함침법의 경우, 모든 종류의 유기염 또는 무기염, 또는 금속 외에 사용되는 용매에 가용성인 함침 대상 금속을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 염은 예를 들어 아세테이트, 질산염, 할로겐화물, 옥살레이트 등이다.
본 발명의 본질적인 특징들 중 하나는, 본 발명의 목적을 달성하기 위해 촉매와 더불어, 적어도 하나의 산 기와 적어도 하나의 할로겐 원자로 관능화된 물질을 포함하는 촉매 담지체를 사용한다는 데에 있다. 촉매와 함께 본 발명에 따른 촉매 담지체를 사용함으로써, 과산화수소가 효율적으로 수득된다는 것이 실제로 밝혀졌다.
"촉매 담지체"란 표현은 촉매가 부착되어 있는 높은 표면적을 가진 보통 고체인 물질을 나타내고자 하며, 촉매 담지체는 촉매적 반응에서 비활성이거나 촉매적 반응에 참여할 수 있다. "담지 촉매"란 표현은 촉매 담지체 상에 담지된 촉매를 나타내고자 한다.
"로 관능화된"이란 표현은 상기 물질과 적어도 하나의 산 기 및 적어도 하나의 할로겐 원자 사이의 공유결합을 나타내고자 한다. 촉매 담지체의 물질에 대한 산 기와 할로겐 원자의 공유 결합 덕분에, 과산화수소 합성 동안 액상 내 이들 관능기의 모든 침출을 막는다. 아울러, 여분의 브롬화물, 브롬 또는 산을 액상에 첨가시킬 필요가 없으므로, 미정제 과산화수소 용액의 후처리에 대한 요구를 피하게 된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.
산 기로서, 설폰산기, 카복실산기, 및 디카복실산기, 이를테면 p-톨루엔 설폰기를 예로 들 수 있다. 할로겐 원자는 할로게노페닐기, 특히 브로모페닐기와 같은 적합한 할로겐화기의 일부일 수 있다.
일 구현예에서, 담지체로 사용되는 동시 관능화된 물질은 유기 수지일 수 있다. 바람직하게, 촉매 제조에 사용되는 수지는 단량체의 단일중합 또는 둘 이상의 단량체의 공중합에 의해 생성된다. 본 발명에서 담지체로 적합한 수지의 예로는, 올레핀 중합체, 이를테면 스티렌 중합체, 아크릴 중합체, 메타크릴 중합체, 이들과 디비닐벤젠의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 있으며, 가장 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체이다. 바람직하게, 이들 수지는 설폰산, 카복실산, 디카복실산 등과 같은 산 기 하나 이상으로 관능화된다(Encyclopedia of Chemical Technology Kirk Othmer 3rd Edition, Vol. 13, p 678-705, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981). 또한, 본 발명에 사용되는 수지는 무기 부분, 예컨대 무기 고체 상에 증착된 수지를 가질 수 있다. 브롬화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체는 본 발명에서 촉매 운반체로 사용하기에 바람직한 흡착용 수지이며, 이온 교환 라디칼로 기능하는 설폰산기를 갖는 브롬화 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 역시 바람직하다.
다른 구현예에서, 본 발명에 따른 촉매 담지체는 하나의 산 기와 하나의 할로겐 원자로 관능화된 무기 고체를 포함한다. 무기 고체는 대부분의 경우에 무기 산화물이며, 일반적으로 큰 비표면적을 가진다. 이러한 비표면적은 ISO 9277:2010 표준 방법으로 결정된다. 보통, 비표면적은 20 m2/g 이상, 특히 100 m2/g 이상이다. 무기 고체의 (ISO 15901-1:2006 표준 방법으로 측정된) 기공 체적은 흔히 0.1 mL/g 이상, 예를 들면 0.3 mL/g 이상, 특히 0.4 mL/g 이상이다. 기공 체적은 일반적으로 3 mL/g 이하, 가장 흔히는 2 mL/g 이하, 예를 들면 1.5 mL/g 이하이다. 0.1 내지 3 mL/g의 기공 체적이 적합하고, 0.4 내지 3 mL/g의 기공 체적이 바람직하다.
본 발명을 위해 가장 적당한 무기 고체는 IUPAC에 따른 원소 주기율표의 2족 내지 14족 원소들의 산화물이다. 가장 많이 활용되는 산화물은 SiO2, Al2O3, 제올라이트, B2O3, GeO2, ZrO2, TiO2, MgO, CeO2, ZrO2, Nb2O5, 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 본 발명에서 가장 바람직한 무기 물질은 (실리카로도 불리는) 산화규소이거나, 또는 산화규소와 다른 무기 산화물의 혼합물이다. 이들 물질은 본질적으로 실리카 겔처럼 비정질 구조를 가질 수 있거나, 또는 메조기고공의 규칙적 구조, 그 중에서 이를테면, 가령 MCM-41, MCM-48, SBA-15를 비롯한 유형의 규칙적 구조로 이루어질 수 있거나, 또는 제올라이트처럼 결정성 구조로 이루어질 수 있다. HPLC 컬럼의 활성 부분(active part)으로 잘 알려진, 산 기로 관능화된 이들 무기 물질은 산업적 수준에서 쉽게 얻어질 수 있다. 관능기는 본 발명의 무기 물질에 혼입되어, 그 표면에 결합된다. 이들 관능기는 동일 물질을 제조하는 동안에 혼입될 수 있거나, 또는 그의 제조의 후속 공정에서 혼입될 수 있다. 산 기(예컨대, p-톨루엔 설폰기) 및 할로겐 원자(예컨대, 브로모페닐기)는 무기 고체의 표면, 구체적으로는 산화물의 표면에, 예를 들면, 실리카 표면에 실라놀 관능기에 의해 공유 결합된다.
특정한 일 구현예에서, 본 발명에 적합한 산 기는 설폰산기, 인산기, 카복실산기, 디카복실산기, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 설폰산일 수 있다. 특정한 다른 구현예에서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 브롬이다.
본 발명은 또한 (i) 촉매 및 (ii) 본 발명에 따른 촉매 담지체를 포함하는 담지 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매 담지체, 및 상기 촉매 담지체를 포함하는 담지 촉매는 유리하게 과산화수소의 제조에 사용될 수 있다.
마지막 구현예에서는, 본 발명에 따른 담지 촉매의 존재 하에 수소와 산소를 반응시키는 단계를 포함하는, 과산화수소 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 통상적 방법들에 의해, 예를 들면, 현탁액 중의 촉매 입자들이 포함된 교반 탱크 반응기, 바스켓 유형 교반 탱크 반응기 등에서, 연속식, 반(semi)-연속식 또는 불연속식 모드로 수행될 수 있다. 반응이 원하는 전환 수준에 이르면, 다양한 공지 방법, 이를테면, 가령 현탁액 중의 촉매를 사용하였다면 여과법에 의해 촉매를 분리시킬 수 있으며, 이를 가능하게는 다음에 재사용할 수 있다. 이 경우, 사용되는 촉매의 양은 용매에 대해 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 농도를 얻을 정도로 필요하다.
본 발명에 의하면, 과산화수소-안정제를 반응 매질에 첨가할 수도 있다. 언급될 수 있는 과산화수소-안정제의 몇몇은 무기산, 이를테면 인산, 황산, 질산 등; 유기산, 이를테면 아미노메틸렌인산 등; 아미노산, 이를테면 류신 등; 인산염, 이를테면 소듐 피로포스페이트 등; 킬레트화제, 이를테면 EDTA 등; 텐소엑티브제(tensoactive agent), 이를테면 알킬벤질설포네이트 등이다. 이들 안정제는 개별적으로 사용하거나 그 중 여럿을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 바람직한 안정제는 아미노메틸렌인산, 1-하이드록시에틸렌-1,1-이인산, 에틸렌 디아민-테트라메틸렌 인산, 이들 화합물의 나트륨염 및 나트륨 피로포스테이트이다. 안정제의 농도는 안정제의 종류 및 과산화수소의 농도에 좌우된다. 그러나, 금속이 촉매에 용해되는 것을 막고/막거나 사용되는 반응기의 부식을 방지하기 위해, 안정제의 농도를 충분히 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 첨가되는 안정제의 양은 용매를 기준으로 5000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만이다.
본 명세서와 청구 범위 전체에서, "포함"이란 용어와 그의 변형어들은 다른 기술적 특징들, 첨가제들, 성분들 또는 단계들을 배제하고자 의도되지 않는다. 본 분야의 숙련자에 있어서, 본 발명의 다른 주제들, 장점들 및 특성들을 일부는 본 명세서로부터, 일부는 본 발명의 구현예로부터 추론할 수 있다. 하기 실시예들은 본 발명의 목적을 예시하고자 제공된 것이며, 본 발명을 제한하고자 함이 아니다.
여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.
실시예 1
설폰기와 페닐 브로마이드기로 관능화된, Silicycle Inc.의 상업용 분말 실리카(제품 번호 R81230B)(2.22 중량%의 S 및 1.55 중량%의 Br을 포함하고, 0.8 mL/g의 기공 체적과 500 m2/g의 BET 비표면적을 가짐)로부터 촉매를 제조하였다. 먼저, 고체를 아세톤으로 세 번 세척하였으며, 이때 사용되는 용매 부피는 실리카의 부피와 동일하게 하였다. 다음, 실리카 담지체(10g)를 125 mL의 아세톤 내에서 교반하였다. 아세톤(50 mL)에 용해된 팔라듐 아세테이트(422 mg) 용액을 담지체 현탁액에 적가하였다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과시키고, 수득된 고체를 세척한 후 100℃에서 1시간 동안 자연 건조시켰다. 팔라듐 함량은 2.0 중량%였다.
실시예 2
320g의 메탄올이 들어있는 오토클레이브 안에, 실시예 1에서 제조된 촉매 2.5g을 넣고, 혼합물의 온도를 40℃에 안정시켰다. 시스템을 전체 5300 mLN/min 유량의 H2:O2:N2 (3.6:55:41.4)의 혼합물로 최대 5.0 MPa(a)까지 교반 없이 가압하였다. 온도와 압력이 안정되면, 교반(1500 rpm) 조작을 시작하여 반응이 시작되도록 하였다. 3시간 반응이 끝난 후, 과산화수소 농도 6.3 중량%을 얻었으며; 수소-대-과산화수소의 선택비는 49%였다.
실시예 3
페닐설폰기와 브로모페닐기로 관능화된, Silicycle Inc.의 상업용 분말 실리카(제품 번호 R81230B)(2.18 중량%의 S 및 3.1 중량%의 Br을 포함하고, 0.8 mL/g의 기공 체적과 500 m2/g의 BET 비표면적을 가짐)로부터 촉매를 제조하였다. 먼저, 고체를 아세톤으로 세 번 세척하였으며, 이때 사용되는 용매 부피는 실리카의 부피와 동일하게 하였다. 다음, 실리카 담지체(10g)를 125 mL의 아세톤 내에서 교반하였다. 아세톤(50 mL)에 용해된 팔라듐 아세테이트(422 mg) 용액을 담지체 현탁액에 적가하였다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과시키고, 수득된 고체를 세척한 후, 진공 하에 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 팔라듐 함량은 1.80 중량%였다.
실시예 4
320g의 메탄올이 들어있는 오토클레이브 안에, 실시예 3에서 제조된 촉매 2.8g을 넣고, 혼합물의 온도를 40℃에 안정시켰다. 시스템을 전체 5300 mLN/min 유량의 H2:O2:N2 (3.6:55:41.4)의 혼합물로 최대 5.0 MPa(a)까지 교반 없이 가압하였다. 온도와 압력이 안정되면, 교반(1500 rpm) 조작을 시작하여 반응이 시작되도록 하였다. 3시간 반응이 끝난 후, 과산화수소 농도 6.9 중량%을 얻었으며; 수소-대-과산화수소의 선택비는 46%였다.
실시예 5
10g의 Lewatit K2641(35 m2/g의 비표면적 BET, 0.3 mL/g의 기공 부피 및 4.8 eq/l의 교환 용량을 가짐)을 50 mL의 테트라하이드로퓨란과 함께 교반하고, 60℃에서 가열하였다. 30분 후, 테트라하이드로퓨란(20%)에 용해된 Br2 용액 1 ml을 중합체 현탁액에 첨가하였다. 30분 후, FeCl3(브롬의 양을 기준으로 5 몰%)을 중합체 현탁액에 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 환류 온도 하에서 72시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과시키고, 수득된 고체를 물로 세정하였다. 고체를 H2SO4 용액으로 이온교환시킨 후, 여과시키고, 진공 하에 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 할로겐화 수지를 촉매 제조에 활용하였다.
아세톤(125 ml)에 용해시킨 할로겐화 수지(10g) 현탁액에, 아세톤(50 ml)에 용해된 팔라듐 아세테이트(422 mg) 용액을 교반 하에 적가하였다. 이에 따른 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과시키고, 생성된 고체를 세척한 후 진공 하에 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 제조된 촉매 내 팔라듐 함량은 1.5 중량%였다.
실시예 6
320g의 메탄올이 들어있는 오토클레이브 안에, 실시예 5에서 제조된 촉매 3.38g을 넣고, 혼합물의 온도를 40℃에 안정시켰다. 시스템을 전체 5300 mLN/min 유량의 H2:O2:N2 (3.6:55:41.4)의 혼합물로 최대 5.0 MPa(a)까지 교반 없이 가압하였다. 온도와 압력이 안정되면, 교반(1500 rpm) 조작을 시작하여 반응이 시작되도록 하였다. 3시간 반응이 끝난 후, 과산화수소 농도 7.0 중량%을 얻었으며; 수소-대-과산화수소의 선택비는 46%였다.
실시예 7
10g의 Lewatit K2641(35 m2/g의 비표면적 BET, 0.3 mL/g의 기공 부피 및 4.8 eq/l의 교환 용량을 가짐)을 50 mL의 테트라하이드로퓨란과 함께 교반하고, 60℃에서 가열하였다. 30분 후, 테트라하이드로퓨란(20%)에 용해된 Br2 용액 2 ml을 중합체 현탁액에 첨가하였다. 30분 후, FeCl3(브롬의 양을 기준으로 5 몰%)을 중합체 현탁액에 첨가하였다. 이렇게 얻은 반응 혼합물을 환류 온도 하에서 72시간 동안 교반하였다. 현탁액을 여과시키고, 수득된 고체를 물로 세정하였다. 고체를 H2SO4 용액으로 이온교환시킨 후, 여과시키고, 진공 하에 4시간 동안 건조시켰다. 이러한 할로겐화 수지를 촉매 제조에 활용하였다.
아세톤(125 ml)에 용해시킨 할로겐화 수지(10g) 현탁액에, 아세톤(50 ml)에 용해된 팔라듐 아세테이트(422 mg) 용액을 교반 하에 적가하였다. 이에 따른 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용액을 여과시키고, 생성된 고체를 세척한 후 진공 하에 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 제조된 촉매 내 팔라듐 함량은 2.0 중량%였다.
실시예 8
320g의 메탄올이 들어있는 오토클레이브 안에, 실시예 7에서 제조된 촉매 2.54g을 넣고, 혼합물의 온도를 40℃에 안정시켰다. 시스템을 전체 5300 mLN/min 유량의 H2:O2:N2 (3.6:55:41.4)의 혼합물로 최대 5.0 MPa(a)까지 교반 없이 가압하였다. 온도와 압력이 안정되면, 교반(1500 rpm) 조작을 시작하여 반응이 시작되도록 하였다. 3시간 반응이 끝난 후, 과산화수소 농도 8.5 중량%을 얻었으며; 수소-대-과산화수소의 선택비는 54%였다.
비교예 1
EP 2 000 205의 실시예 2에 교시된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 팔라듐 함량은 1.98 중량%였다. 320g의 메탄올이 들어있는 오토클레이브 안에, 촉매 2.5g을 넣고, 혼합물의 온도를 40℃에 안정시켰다. 시스템을 전체 5300 mLN/min 유량의 H2:O2:N2 (3.6:55:41.4)의 혼합물로 최대 5.0 MPa(a)까지 교반 없이 가압하였다. 온도와 압력이 안정되면, 교반(1500 rpm) 조작을 시작하여 반응이 시작되도록 하였다. 2시간 반응 후, 과산화수소가 전혀 형성되지 않은 것으로 검출되었다.
비교예 2
EP 1 344 747의 실시예 2에 교시된 바와 같이 촉매를 제조하였다. 팔라듐 함량은 1.48 중량%였다. 320g의 메탄올이 들어있는 오토클레이브 안에, 촉매 3.38g을 넣고, 혼합물의 온도를 40℃에 안정시켰다. 시스템을 전체 5300 mLN/min 유량의 H2:O2:N2 (3.6:55:41.4)의 혼합물로 최대 5.0 MPa(a)까지 교반 없이 가압하였다. 온도와 압력이 안정되면, 교반(1500 rpm) 조작을 시작하여 반응이 시작되도록 하였다. 2시간 반응 후, 과산화수소가 전혀 형성되지 않은 것으로 검출되었다.
본 발명을 폭넓게 설명하고, 구체적인 바람직한 구현예들도 밝혔지만, 하기 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주 내에서 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 산 기(acid group)와 적어도 하나의 할로겐 원자로 관능화된 물질을 포함하는 촉매 담지체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물질은 유기 수지를 포함하는 것인 촉매 담지체.
  3. 제2항에 있어서, 유기 수지는 올레핀 중합체, 바람직하게는 스티렌 중합체 및 (메트)아크릴 중합체, 이들과 디비닐벤젠의 공중합체, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되고, 가장 바람직하게는 스티렌-디비닐벤젠 공중합체인 촉매 담지체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 담지체는 무기 고체를 포함하는 것인 촉매 담지체.
  5. 제4항에 있어서, 무기 고체의 비표면적은 20 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과인 촉매 담지체.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 무기 고체의 기공 체적은 0.1 내지 3 mL/g, 바람직하게는 0.4 내지 2 mL/g인 촉매 담지체.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 고체는 주기율표 2족 내지 14족 원소의 산화물을 포함하고, 바람직하게 상기 산화물은 SiO2, Al2O3, 제올라이트, B2O3, GeO2, ZrO2, TiO2, MgO, CeO2, ZrO2, Nb2O5, 및 이들의 임의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 촉매 담지체.
  8. 제7항에 있어서, 무기 고체는, 바람직하게는 비정질 구조를 갖는 SiO2를 포함하는 것인 촉매 담지체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산 기는 설폰산, 인산, 카복실산, 디카복실산, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 설폰산인 촉매 담지체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 이들의 혼합물이며, 바람직하게는 브롬인 촉매 담지체.
  11. (i) 촉매 및 (ii) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 담지체를 포함하는 담지 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 촉매는 주기율표의 7족 내지 11족에서 선택된 원소의 화합물 또는 그의 조합물을 포함하고, 바람직하게 상기 원소는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택되며, 가장 바람직하게는 팔라듐 또는 팔라듐 합금인 담지 촉매.
  13. 과산화수소 제조에서의, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 촉매 담지체의 용도.
  14. 과산화수소 제조에서의, 제11항 또는 제12항에 따른 담지 촉매의 용도.
  15. 반응기 내에서, 제11항 또는 제12항에 따른 담지 촉매의 존재 하에, 선택적으로는 비활성 기체를 첨가하면서 수소와 산소를 반응시키는 단계를 포함하는, 과산화수소의 제조 방법.
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