PT1344747E - Processo de obtenção de peróxido de hidrogénio - Google Patents

Processo de obtenção de peróxido de hidrogénio Download PDF

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Gema Blanco Brieva
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Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE PERÓXIDO DE HIDROGÉNIO"
CAMPO DA INVENÇÃO A invenção refere-se a um processo para obtenção de uma solução de peróxido de hidrogénio por meio de uma reacção directa de hidrogénio e oxigénio, na presença de um solvente e de um catalisador compreendendo, pelo menos, um metal nobre ou semi-nobre suportado numa resina ácida isenta de halogéneos.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO 0 peróxido de hidrogénio é um produto comercial altamente importante, amplamente utilizado como um agente de branqueamento nas indústrias dos têxteis ou do papel, como um desinfectante e como um produto de base da indústria química, e. g., na produção de compostos peróxidos (perborato de sódio, percarbonato de sódio, peróxidos metálicos ou ácidos percarboxílicos) em reacções de oxidação (fabrico de óxidos de aminas), epoxidação e hidroxilação (fabrico de plasticizantes e estabilizadores). É ainda utilizado para limpeza de superfícies na indústria de semicondutores, polimento químico de superfícies de cobre, estanho e outras ligas de cobre, gravação de circuitos electrónicos, etc. 0 método industrial produção de peróxido de actualmente mais utilizado para a hidrogénio é a auto-oxidação de 1 alquilantra-hidroquinonas. Este processo que compreende uma série de fases de redução, oxidação, extracção, purificação e concentração, é muito complicado, o que torna os investimentos e custos variáveis muito elevados. Uma alternativa muito atractiva a este processo é a produção de peróxido de hidrogénio directamente a partir da reacção entre hidrogénio e oxigénio na presença de catalisadores de metais do grupo da platina, utilizando concentrações de hidrogénio explosivas (patentes dos Estados Unidos U.S. 4681751, U.S. 4772458, U.S. 4832938, U.S. 5338531), fora do limite de explosividade (WO 99/41190, WO 01/05498, WO 01/05501, U.S. 6168775 Bl). Contudo, neste processo é necessária uma concentração elevada de iões H+ e Br“ no meio reaccional para se obter altas concentrações de peróxido de hidrogénio. Esses iões são obtidos a partir de ácidos fortes, como sulfúrico, fosfórico, clorídrico ou nítrico e brometos inorgânicos. No entanto, trabalhar com soluções de concentração elevada de ácidos requer a utilização de equipamento especial para evitar a corrosão. Além disso, a presença de soluções de ácido e iões halogenados favorece a dissolução de metais activos (grupo da platina), o que causa, em primeiro lugar, a desactivação do catalisador e, devido à concentração muito baixa de metais dissolvidos, a sua recuperação é não viável.
Para evitar estes inconvenientes têm sido propostos processos alternativos sem a presença de iões halogéneo e/ou ácidos no meio reaccional. Por exemplo, na patente Europeia n° EP 492064, é proposto um catalisador à base de paládio suportado numa resina funcionalizada com halogéneos. O meio reaccional é água com um agente estabilizador de peróxido de hidrogénio, mas as concentrações de H2C>2 alcançados eram apenas de cerca de 0,58% em peso. Outra alternativa (documento EP 504741) é a utilização de catalisadores de paládio suportados 2 em sólidos inorgânicos superácidos, tais como molibdénio, zircónio ou volfrâmio, no entanto a concentração de peróxido de hidrogénio obtida não excedeu 1% em peso. Na patente Europeia EP 978316, é descrito um processo para obter soluções de peróxido de hidrogénio utilizando catalisadores de paládio suportados em carvão activo funcionalizado com grupos sulfónicos. No entanto, o referido método requer muitas etapas, é muito complicado para controlar a qualidade dos carvões activos iniciais e os catalisadores são difíceis de reproduzir.
Assim, há necessidade de se dispor de novos catalisadores que permitam a obtenção de peróxido de hidrogénio por meio de uma reacção directa com hidrogénio e oxigénio na presença dos referidos catalisadores, facilmente preparáveis e reprodutíveis e de um solvente, para se obter soluções de peróxido de hidrogénio de concentração elevada e não corrosivas com elevada selectividade.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
Um objectivo desta invenção é proporcionar um processo para obter soluções de peróxido de hidrogénio por meio de uma reacção directa com hidrogénio e oxigénio na presença de um solvente e de um catalisador que compreende um metal nobre ou semi-nobre suportado, que resolve totalmente, ou parcialmente, os inconvenientes mencionados anteriormente em relação aos processos do estado da técnica. A requerente observou que o referido objectivo pode ser atingido utilizando um catalisador compreendendo, pelo menos, um metal nobre ou semi-nobre suportado numa resina que (i) contém, 3 pelo menos, um grupo funcional ácido e (i i) está isenta de halogéneos. Um processo como esse proporcionado por esta invenção permite a obtenção de soluções de elevada concentração de peróxido de hidrogénio não corrosivas com elevada selectividade de hidrogénio.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Esta invenção refere-se a um processo para obtenção de uma solução de peróxido de hidrogénio por meio da reacção directa de hidrogénio e oxigénio na presença de um solvente e de um catalisador compreendendo, pelo menos, um metal nobre ou semi-nobre suportado numa resina ácida isenta de halogéneos. 0 processo de acordo com esta invenção utiliza catalisadores compreendendo, pelo menos, um metal nobre ou semi-nobre suportado numa resina ácida isenta de halogéneos, ao contrário do processo descrito na patente EP 492064, que descreve a utilização de catalisadores de paládio suportados em resina funcionalizada com halogéneos. A requerente, surpreendentemente, verificou que utilizando catalisadores compreendendo, pelo menos, um metal nobre ou semi-nobre suportado numa resina ácida isenta de halogéneos e utilizando as condições reaccionais aqui descritas, pode obter soluções de peróxido de hidrogénio não corrosivas, com concentração elevada (e. g., igual ou superior a 1% em peso, de um modo preferido, igual ou superior a 3% em peso, de um modo mais preferido, igual ou superior a 5% em peso) e selectividade de hidrogénio elevada (e. g., igual ou superior a 50%) por reacção directa entre hidrogénio e oxigénio. 4 0 suporte empregue nos catalisadores utilizados no processo desta invenção inclui uma resina funcionalizada com grupos ácidos isentos de halogéneos. As resinas utilizadas nesta invenção são formadas pela reacção de homopolimerização de monómeros ou pela copolimerização de dois ou mais monómeros. A titulo ilustrativo, a referida resina inclui polímeros estirénicos, acrílicos, metacrílicos ou copolímeros de estireno-divinilbenzeno. Estas resinas podem ser funcionalizada com diferentes tipos de grupos ácidos como sulfónicos, dicarboxílicos, carboxílicos, etc., (Encyclopedia of Chemical a
Technology Kirk-Othmer 3 Edição, Vol. 13, p. 678-705,
Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981). Além disso, as resinas utilizadas nesta invenção podem ter uma parte inorgânica, de tal modo que as resinas podem ser depositadas na superfície de um sólido inorgânico. Estas resinas podem ser facilmente obtidos a nível industrial.
Numa forma de realização específica, a referida resina isenta de halogéneos é um copolímero de estireno sulfonado e divinilbenzeno. O catalisador é preparado por adição de um metal nobre ou semi-nobre pertencente aos grupos VII a XI da tabela periódica, de um modo preferido, paládio, platina, prata, ouro, ródio, irídio, ruténio, ósmio ou uma mistura de 2 ou mais destes metais, ao suporte (resina ácida não halogenada). Entre os preferidos estão o paládio ou uma mistura de paládio com um outro metal, e. g., platina. A quantidade de metal suportado pode estar entre 0,001% e 10% em peso em relação ao suporte, de um modo preferido, entre 0,1% e 5% em peso em relação ao suporte. A adição de metal pode ser realizada utilizando 5 qualquer das técnicas conhecidas de preparação de catalisadores de metais suportados, tais como, e. g., impregnação, adsorção, permuta iónica, etc. Para a impregnação, pode utilizar-se qualquer tipo de sal orgânico ou inorgânico do metal a ser impregnado que seja solúvel no solvente utilizado na adição do metal, tais como acetato, nitrato, halogeneto ou oxalato, etc. A formação de peróxido de hidrogénio é efectuada por meio de uma reacção directa entre hidrogénio e oxigénio no seio de um solvente na presença de um catalisador e, opcionalmente, com a adição de um gás inerte. Azoto, dióxido de carbono, hélio, árgon, etc., podem ser utilizados como gases inertes. A pressão de trabalho está normalmente acima da pressão atmosférica e, de um modo preferido, entre 2 e 30 MPa. A relação molar entre o hidrogénio e o oxigénio varia de 1/1 a 1/100. A concentração de hidrogénio na fase gasosa em contacto com o meio reaccional deve ser, de um modo preferido, inferior a 4,16% molar, para manter a operação fora dos limites de explosividade das misturas de hidrogénio e oxigénio.
Os solventes que podem ser utilizados nesta invenção são os compostos com um carácter inerte nas condições de operação durante a formação do peróxido de hidrogénio por reacção directa entre hidrogénio e oxigénio. Como solventes, no contexto desta invenção, podem referir-se água, álcoois em C1-C12, glicóis em C1-C12 ou as suas misturas. No que se refere aos álcoois, podem utilizar-se álcoois alifáticos como metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 2-metil-l-propanol, 1-pentanol, etc.; álcoois cicloalifáticos tais como ciclo-hexanol, ciclooctanol, etc.; e álcoois aromáticos, tais como 1-feniletanol, 2-feniletanol, etc. No que 6 se refere aos glicóis, podem utilizar-se etilenoglicol, propilenoglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, trietilenoglicol, tripropilenoglicol, etc. A reacção de oxigénio com hidrogénio é realizada a temperaturas na gama de -10 °C a 100 °C, de um modo preferido de 10 °C a 75 °C. O processo desta invenção pode ser realizado de forma continua, semi-continua ou descontinua, por técnicas convencionais, e. g., num reactor de tangue com agitação com partículas de catalisador em suspensão, num reactor de tangue com agitação do tipo de cesto, etc. Uma vez atingidos pela reacção os níveis de conversão desejados, o catalisador pode ser separado por diferentes processos conhecidos, tal como, e. g., por filtração se for utilizado o catalisador em suspensão, o que podia permitir a sua reutilização subsequente. Neste caso, a quantidade de catalisador utilizada corresponde à que é necessária para obter uma concentração de 0,01% a 10% em peso em relação ao solvente e, de um modo preferido, entre 0,1% e 5% em peso. A reacção pode ser realizada, de igual modo, num reactor de leito fixo, de acordo com processos conhecidos. Para isso, faz-se com que o solvente e a corrente gasosa de oxigénio e hidrogénio circulem sobre o leito do catalisador, na presença de um gás inerte (ou não) em paralelo ou em contra-corrente, nas condições de temperatura e pressão acima referidas. A reacção para obter peróxido de hidrogénio de acordo com esta invenção pode ser realizada, se desejado, na presença de um promotor para melhorar o rendimento de H2O2. Estes promotores 7 que, em geral, são compostos por halogéneos, podem ser, e. g., compostos brometos como ácido bromídrico, brometo de sódio, brometo de potássio ou brometo de amónio ou compostos de cloro tais como ácido clorídrico, cloreto de sódio, cloreto de potássio ou cloreto de amónio. A quantidade de promotor utilizada, neste caso, para por em prática esta invenção não é crítica e pode variar de 1CT7 a IO-2 moles por litro, de um modo preferido, entre IO”6 a 10”4 moles por litro.
Se desejado, pode adicionar-se um agente estabilizante de peróxido de hidrogénio ao meio reaccional. Como agentes estabilizantes de peróxido de hidrogénio podem-se citar ácidos inorgânicos, tais como ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, etc.; ácidos orgânicos, tal como ácido aminometilenofosfórico, etc.; aminoácidos, tal como leucina, etc.; sais de ácido fosfórico, tal como pirofosfato de sódio, etc.; agentes quelantes, tal como ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), etc.; agentes tensoactivos, tal como sulfonatos de alquilbenzilo, etc. Estes estabilizadores podem ser utilizados individualmente ou em misturas de dois ou mais deles. Os estabilizadores preferidos nesta invenção são ácido aminometilenofosfórico, ácido 1-hidroxietileno-l,1-difosfórico, ácido etilenodiamino-tetrametilenofosfórico, os sais de sódio dos referidos compostos e pirofosfato de sódio. A concentração do estabilizador depende do tipo de estabilizador e concentração de peróxido de hidrogénio. No entanto, é preferido manter a concentração do estabilizador suficientemente baixa para evitar que o metal catalisador se dissolva e/ou a corrosão do reactor utilizado. Em geral, a quantidade de estabilizador adicionada é inferior a 0,5% em peso em relação ao solvente e, de um modo preferido, inferior a 500 ppm.
Os exemplos seguintes servem para ilustrar a invenção e nao devem ser considerados como limitantes do seu âmbito.
EXEMPLOS
Os Exemplos 1 a 3 ilustram a preparação de um catalisador de acordo com a invenção, enquanto os Exemplos 4 a 8 ilustram a obtenção de soluções de peróxido de hidrogénio de acordo com a invenção.
Exemplo 1
Um catalisador foi preparado a partir de uma resina comercial funcionalizado com grupos sulfónicos, Lewatit K2621® (Bayer AG) (resina macroporosa não halogenada, com uma capacidade de permuta de 1,4 eq/L, diâmetro de poro de 70 nm, porosidade de 0,6 mL/g e uma área superficial especifica BET de 40 m2/g) . Em primeiro lugar, a resina é lavada três vezes com acetona, utilizando volumes iguais de solvente e de resina. Em seguida, é preparada uma suspensão da resina (4 g) com 50 mL de metanol. A esta suspensão, adiciona-se gota a gota, uma solução de acetato de paládio(II) (86 mg) em acetona (20 mL). A suspensão é concentrada até metade do solvente num evaporador rotativo sob vácuo, a temperatura do banho foi de 45 °C. A solução foi filtrada e o sólido obtido foi lavado e seco ao ar, a 110 °C, durante 2 horas. O teor de paládio era de 1,34% em peso. 9
Exemplo 2
Um catalisador foi preparado a partir de uma resina comercial funcionalizada com grupos sulfónicos Lewatit K2641® (Bayer AG) (resina macroporosa não halogenada, com uma capacidade de permuta de 4,8 eq/L, diâmetro de poro de 70 nm, porosidade de 0,3 mL/g e uma área superficial especifica BET de 35 m2/g). Em primeiro lugar, a resina é lavada três vezes com acetona, utilizando volumes iguais de solvente e de resina. Em seguida, é preparada uma suspensão de resina (4 g) com 50 mL de metanol. A esta suspensão adiciona-se, gota a gota, uma solução de acetato de paládio(II) (86 mg) em acetona (20 mL). A suspensão é concentrada até metade do solvente num evaporador rotativo sob vácuo, a temperatura do banho foi de 45 °C. A solução foi filtrada e o sólido obtido foi lavado e seco ao ar, a 110 °C, durante 2 horas. O teor de paládio era de 1,49% em peso.
Exemplo 3
Um catalisador foi preparado a partir de uma resina comercial funcionalizada com grupos sulfónicos Lewatit K2621® (Bayer AG) (resina macroporosa não halogenada, com uma capacidade de permuta de 1,4 eq/L, diâmetro de poro de 70 nm, porosidade de 0,6 mL/g e uma área superficial especifica BET de 40 m2/g) . Em primeiro lugar, a resina é lavada três vezes com acetona, utilizando volumes iguais de solvente e de resina. Em seguida, é preparada uma suspensão de resina (4 g) com 50 mL de metanol. A esta suspensão adiciona-se, gota a gota, uma solução de acetato de paládio(II) (86 mg) e uma solução de tetraamina de nitrato de platina(II) (12 mg) em acetona (20 mL). A suspensão é 10 concentrada até metade do solvente num evaporador rotativo sob vácuo, a temperatura do banho foi de 45 °C. A solução foi filtrada e o sólido obtido foi lavado e seco ao ar, a 110 °C, durante 2 horas. O teor de paládio era de 1,37% em peso e o teor de platina era de 0,15% em peso.
Exemplo 4
Colocou-se 1,6 g do catalisador do Exemplo 1 dentro de um autoclave com 150 mg de uma mistura de metanol: água (96:4) e 24 ppm de HBr e a mistura foi estabilizada a 40 °C. O sistema foi pressurizado com uma mistura de H2:02:N2 (02 : 48 :50) com um caudal de 2500 mLN/min até 10 MPa(a) sem agitação e iniciou-se a agitação (1500 rpm) para iniciar a reacção. Após 2 h da reacção foi atingida uma concentração de peróxido de hidrogénio de 5,3% em peso. A selectividade do hidrogénio foi de 76%.
Exemplo 5 0,8 g do catalisador do Exemplo 1 foram colocadas dentro de um autoclave com 150 mg de uma mistura de metanol: água (96:4) e 12 ppm de HBr e a mistura foi estabilizada a 40 °C. O sistema foi pressurizado com uma mistura de H2:02:N2 (02 : 48 :50) com um caudal de 2500 mLN/min até 10 MPa(a) sem agitação e iniciou-se a agitação (1500 rpm) para iniciar a reacção. Após 2 h de reacção atingiu-se uma concentração de peróxido de hidrogénio de 4,9% em peso. A selectividade do hidrogénio foi de 72%. 11
Exemplo 6 0,8 g do catalisador do Exemplo 2 foram colocados dentro de um autoclave com 150 mg de uma mistura de metanol: água (96:4) e 12 ppm de HBr e a mistura foi estabilizada a 40 °C. O sistema foi pressurizado com uma mistura de H2:02:N2 (02:48:50) com um caudal de 2500 mLN/min até 10 MPa(a) sem agitação e iniciou-se a agitação (1500 rpm) para iniciar a reacção. Após 2 h de reacção atingiu-se uma concentração de peróxido de hidrogénio de 5,8% em peso. A selectividade de hidrogénio foi de 77%.
Exemplo 7 0,8 g do catalisador do Exemplo 2 foram colocados dentro de um autoclave com 150 mg de uma mistura de isobutanol:água (96:4) e 12 ppm de HBr e a mistura foi estabilizada a 40 °C. O sistema foi pressurizado com uma mistura de H2:02 (3,6 : 96, 4) com um caudal de 2500 mL/min até 5 MPa(a) sem agitação e iniciou-se a agitação (1500 rpm) para iniciar a reacção. Após 1 h de reacção atingiu-se uma concentração de peróxido de hidrogénio de 1,4% em peso. A selectividade de hidrogénio foi de 58%.
Exemplo 8 0,8 g do catalisador do Exemplo 3 foram colocados dentro de um autoclave com 150 mg de uma mistura de metanol: água (96:4) e 6 ppm de HBr e a mistura foi estabilizada a 40 °C. O sistema foi pressurizado com uma mistura de H2:02:N2 (02:48:50) com um caudal de 2500 mLN/min até 10 MPa(a) sem agitação, e iniciou-se a agitação (1500 rpm) para iniciar a reacção. Após 2 h de reacção 12 atingiu-se uma concentração de peróxido de hidrogénio de 5,0% em peso. A selectividade de hidrogénio foi de 74%.
Lisboa, 22 de Março de 2012 13

Claims (8)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Processo para obtenção de uma solução de peróxido de hidrogénio por meio de uma reacção de hidrogénio e oxigénio na presença de um solvente seleccionado do grupo que compreende álcoois ou glicóis em C1-C12 e as suas misturas com água e um catalisador compreendendo, pelo menos, um metal nobre ou semi-nobre suportado numa resina ácida isenta da halogéneos.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o referido metal nobre ou semi-nobre é seleccionado do grupo formado por paládio, prata, ouro, ródio, irídio, ruténio, ósmio e as suas misturas.
  3. 3. Processo acordo com a reivindicação 2, em que o referido metal nobre ou semi-nobre é paládio ou uma mistura de paládio com platina.
  4. 4. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, em que a quantidade do metal nobre ou semi-nobre, ou das suas misturas, no referido catalisador varia de 0,001% a 10% em peso em relação à resina ácida e, de um modo preferido, de 0,1% a 5% em peso em relação à resina ácida.
  5. 5. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 4, em que a referida resina ácida é um copolímero de estireno sulfonado e divinilbenzeno.
  6. 6. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, 1 em que a temperatura da reacção entre o hidrogénio e o oxigénio na presença de um solvente e de um catalisador varia de -10 °C a 100 °C, de um modo preferido, de 10 °C a 75 °C.
  7. 7. Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, em que a reacção entre o hidrogénio e o oxigénio na presença de um solvente e de um catalisador é realizada a uma pressão acima da pressão atmosférica, de um modo preferido, entre 2 e 30 MPa, opcionalmente na presença de um gás inerte e com uma relação molar entre o hidrogénio e o oxigénio na fase gasosa na gama de 1/1 a 1/100.
  8. 8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, que inclui a adição de um promotor para formação de peróxido de hidrogénio e/ou um agente estabilizante de peróxido de hidrogénio. Lisboa, 22 de Março de 2012 2
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