JPH09194516A - 珪素とチタンとを主成分とする固体の製造方法と、そのオレフィンのエポキシ化での使用 - Google Patents
珪素とチタンとを主成分とする固体の製造方法と、そのオレフィンのエポキシ化での使用Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 チタンを含むシリカ粒子を主成分とする固体
の製造方法と、そのオレフィンのエポキシ化での使用。 【解決手段】 塩基性ｐＨの水性媒体中に非晶質のシリ
カ粒子を含む懸濁液を三フッ化チタン（TiF3）または四
フッ化チタン（TiF4）と、シリカの重量に対してチタン
(Ti)の量が 0.1〜10重量％となるように、接触させる。
の製造方法と、そのオレフィンのエポキシ化での使用。 【解決手段】 塩基性ｐＨの水性媒体中に非晶質のシリ
カ粒子を含む懸濁液を三フッ化チタン（TiF3）または四
フッ化チタン（TiF4）と、シリカの重量に対してチタン
(Ti)の量が 0.1〜10重量％となるように、接触させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はチタンを含むシリカ
粒子を主成分とする固体の製造方法と、そのオレフィン
のエポキシ化での使用に関するものである。
粒子を主成分とする固体の製造方法と、そのオレフィン
のエポキシ化での使用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シリカとチタンとを主成分とした固体は
広範囲の酸化反応、特に過酸化水素または有機ヒドロペ
ルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化およびケト
ンのアンモ酸化およびフェノールのヒドロキシル化で触
媒として用いられている。この触媒は多くの刊行物に記
載されており、その一般的製造方法は、比表面積の大き
い市販のシリカを塩酸を含む四塩化チタン水溶液（米国
特許第4,968,842号）またはフッ化水素酸を含む三塩化
チタン水溶液（P.J.クーマン（Kooyman)達の〔会報第９
回国際ゼオライト学会〕(1993)、第１巻、第 505-512
頁) を用いて含浸する方法である。
広範囲の酸化反応、特に過酸化水素または有機ヒドロペ
ルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化およびケト
ンのアンモ酸化およびフェノールのヒドロキシル化で触
媒として用いられている。この触媒は多くの刊行物に記
載されており、その一般的製造方法は、比表面積の大き
い市販のシリカを塩酸を含む四塩化チタン水溶液（米国
特許第4,968,842号）またはフッ化水素酸を含む三塩化
チタン水溶液（P.J.クーマン（Kooyman)達の〔会報第９
回国際ゼオライト学会〕(1993)、第１巻、第 505-512
頁) を用いて含浸する方法である。
【０００３】シリカとチタンを主成分とする触媒は無水
有機媒体中でも製造することができる（米国特許第 4,0
21,454号）。パオロ ロフィア（Paolo Roffia）達（La
Chimica & Industria、72、第598-603 頁、1990）はシ
リカとチタンとを含む触媒を含浸して二酸化チタンを蓄
積する方法を開示している。可視ＵＶの30,500cm-1(328
nm)に吸収を有する二酸化チタンを付けたものは多くの
反応で酸化剤として過酸化水素を用いる分解触媒として
知られている。
有機媒体中でも製造することができる（米国特許第 4,0
21,454号）。パオロ ロフィア（Paolo Roffia）達（La
Chimica & Industria、72、第598-603 頁、1990）はシ
リカとチタンとを含む触媒を含浸して二酸化チタンを蓄
積する方法を開示している。可視ＵＶの30,500cm-1(328
nm)に吸収を有する二酸化チタンを付けたものは多くの
反応で酸化剤として過酸化水素を用いる分解触媒として
知られている。
【０００４】フランス特許第 2,704,159号で本発明者達
は、単離したチタン(IV)原子からなる可視ＵＶ屈折分光
で約 240 nm にバンドを有する非晶質シリカ粒子を主成
分とす固体触媒を開示した。この触媒は非晶質シリカに
有機または水性の媒体中で三フッ化チタンまたは四フッ
化チタンを含浸し、含浸したシリカを乾燥した後に空気
中でカ焼して得られる。このフランス特許第 2,704,159
号の実施例９に記載の触媒の製造方法では、１g の四フ
ッ化チタンを60℃でジグリムに攪拌下に溶解し、次いで
25g のシリカとしてデグッサ(Degussa）FK 310を添加す
る。60℃で１時間攪拌後、固体を濾過した後、1.33×10
2Pa 下で14時間乾燥させる。乾燥した固体は 1.9重量％
のフッ素を含む。
は、単離したチタン(IV)原子からなる可視ＵＶ屈折分光
で約 240 nm にバンドを有する非晶質シリカ粒子を主成
分とす固体触媒を開示した。この触媒は非晶質シリカに
有機または水性の媒体中で三フッ化チタンまたは四フッ
化チタンを含浸し、含浸したシリカを乾燥した後に空気
中でカ焼して得られる。このフランス特許第 2,704,159
号の実施例９に記載の触媒の製造方法では、１g の四フ
ッ化チタンを60℃でジグリムに攪拌下に溶解し、次いで
25g のシリカとしてデグッサ(Degussa）FK 310を添加す
る。60℃で１時間攪拌後、固体を濾過した後、1.33×10
2Pa 下で14時間乾燥させる。乾燥した固体は 1.9重量％
のフッ素を含む。
【０００５】しかし、環境保護および腐食防止の観点か
ら、この固体のフッ素含有率を減らすことが必要であ
り、そのためには追加の処理、特に塩基性水溶液または
過酸化水素水溶液で洗浄する必要がある。上記特許の実
施例11では、実施例９で得た固体を初期ｐＨが8.5 の炭
酸アンモニウム水溶液中に再懸濁する。ｐＨを約 7.1に
安定化させた後、固体を濾過し、次いで 120℃、1.33×
102Pa で14時間乾燥させる。処理後の固体のフッ素含有
率は 0.3重量％に低下する。また、実施例25では過酸化
水素水で処理した後、濾過、乾燥してフッ素含有率を
2.2から0.2 重量％へ減少させている。
ら、この固体のフッ素含有率を減らすことが必要であ
り、そのためには追加の処理、特に塩基性水溶液または
過酸化水素水溶液で洗浄する必要がある。上記特許の実
施例11では、実施例９で得た固体を初期ｐＨが8.5 の炭
酸アンモニウム水溶液中に再懸濁する。ｐＨを約 7.1に
安定化させた後、固体を濾過し、次いで 120℃、1.33×
102Pa で14時間乾燥させる。処理後の固体のフッ素含有
率は 0.3重量％に低下する。また、実施例25では過酸化
水素水で処理した後、濾過、乾燥してフッ素含有率を
2.2から0.2 重量％へ減少させている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者達はチタンを
含むシリカ粒子を主成分とする固体を簡単に得る方法を
見出した。この方法の利点は反応が一回で済み、水を溶
媒として用いることができ、しかも、高い収率でシリカ
粒子にチタンを固定することができる点にある。
含むシリカ粒子を主成分とする固体を簡単に得る方法を
見出した。この方法の利点は反応が一回で済み、水を溶
媒として用いることができ、しかも、高い収率でシリカ
粒子にチタンを固定することができる点にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、塩基性
ｐＨの水性媒体中に非晶質のシリカ粒子を含む懸濁液を
三フッ化チタン（TiF3）または四フッ化チタン（TiF4）
と、シリカの重量に対してチタン(Ti)の量が 0.1〜10重
量％となるように、接触させることを特徴とするチタン
を含むシリカ粒子を主成分とする固体の製造方法にあ
る。
ｐＨの水性媒体中に非晶質のシリカ粒子を含む懸濁液を
三フッ化チタン（TiF3）または四フッ化チタン（TiF4）
と、シリカの重量に対してチタン(Ti)の量が 0.1〜10重
量％となるように、接触させることを特徴とするチタン
を含むシリカ粒子を主成分とする固体の製造方法にあ
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】反応混合物のｐＨは、TiF3または
TiF4を導入する前または後に、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムおよび水酸化アンモニウムから選択した塩基
性溶液、好ましくは水酸化アンモニウム溶液を用いて調
節することができる。本発明の懸濁液のｐＨは 8.5〜1
2.5、好ましくは 9〜11にすることができる。反応混合
物の温度は一般に10〜40℃、好ましくは15〜30℃にす
る。チタンを含むシリカ粒子を主成分とする固体を約20
℃で得るのが好ましい。
TiF4を導入する前または後に、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムおよび水酸化アンモニウムから選択した塩基
性溶液、好ましくは水酸化アンモニウム溶液を用いて調
節することができる。本発明の懸濁液のｐＨは 8.5〜1
2.5、好ましくは 9〜11にすることができる。反応混合
物の温度は一般に10〜40℃、好ましくは15〜30℃にす
る。チタンを含むシリカ粒子を主成分とする固体を約20
℃で得るのが好ましい。
【０００９】初期非晶質シリカを含む懸濁液と三フッ化
チタンまたは四フッ化チタンとの接触は大気圧以上また
は減圧下で、塩基性ｐＨの水性媒体中で行うことができ
る。大気圧を用いるのが好ましい。初期非晶質シリカを
含む懸濁液を三フッ化チタンまたは四フッ化チタンと接
触させて15分間〜４時間放置することができる。この接
触は特に懸濁液を攪拌しながら行なうことができる。４
時間以上の攪拌しても明らかな向上は全く見られなかっ
た。
チタンまたは四フッ化チタンとの接触は大気圧以上また
は減圧下で、塩基性ｐＨの水性媒体中で行うことができ
る。大気圧を用いるのが好ましい。初期非晶質シリカを
含む懸濁液を三フッ化チタンまたは四フッ化チタンと接
触させて15分間〜４時間放置することができる。この接
触は特に懸濁液を攪拌しながら行なうことができる。４
時間以上の攪拌しても明らかな向上は全く見られなかっ
た。
【００１０】比表面積の大きい任意の非晶質シリカを初
期シリカとして用いることができ、このシリカは析出で
得た比表面積で 200〜550 m2/gのものが好ましい。初期
シリカの鉄、ニッケル、クロムまたは任意の遷移元素の
含有率は 200 ppm以下、好ましくは 100 ppm以下である
のが好ましい。これらの金属はフェントン型反応で過酸
化水素を分解させる。接触後に懸濁液自体を用いて、水
溶液から固体を分離、特に濾過するのが好ましい。分離
した固体を乾燥することができる。分離され、必要に応
じて乾燥した固体を 200〜700 ℃でカ焼するのが好まし
い。
期シリカとして用いることができ、このシリカは析出で
得た比表面積で 200〜550 m2/gのものが好ましい。初期
シリカの鉄、ニッケル、クロムまたは任意の遷移元素の
含有率は 200 ppm以下、好ましくは 100 ppm以下である
のが好ましい。これらの金属はフェントン型反応で過酸
化水素を分解させる。接触後に懸濁液自体を用いて、水
溶液から固体を分離、特に濾過するのが好ましい。分離
した固体を乾燥することができる。分離され、必要に応
じて乾燥した固体を 200〜700 ℃でカ焼するのが好まし
い。
【００１１】本発明方法で得たチタンを含むシリカ粒子
を主成分とする固体は基本的にシリカに単離したチタン
元素を含み、この固体のＵＶ分光特性の特徴は比ｒが３
以上である点にある。この比ｒはフランス国特許第 2,7
04,159号に定義のもので、330 μｍで測定した吸収強度
に対する 240μｍで測定した吸収強度の比である。この
比ｒは10以上であるのが好ましく、好ましくは15以上で
ある。本発明で製造した固体に存在するフッ素の含有率
は１重量％以下、好ましくは0.4 重量％／重量以下であ
る。
を主成分とする固体は基本的にシリカに単離したチタン
元素を含み、この固体のＵＶ分光特性の特徴は比ｒが３
以上である点にある。この比ｒはフランス国特許第 2,7
04,159号に定義のもので、330 μｍで測定した吸収強度
に対する 240μｍで測定した吸収強度の比である。この
比ｒは10以上であるのが好ましく、好ましくは15以上で
ある。本発明で製造した固体に存在するフッ素の含有率
は１重量％以下、好ましくは0.4 重量％／重量以下であ
る。
【００１２】本発明方法で得られた固体は過酸化水素ま
たは有機ヒドロペルオキシド、特にテールブチルヒドロ
ペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化に、触媒
として用いることができる。以下、本発明の実施例を説
明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではな
い。
たは有機ヒドロペルオキシド、特にテールブチルヒドロ
ペルオキシドを用いたオレフィンのエポキシ化に、触媒
として用いることができる。以下、本発明の実施例を説
明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではな
い。
【００１３】
使用した試薬： チタンテトラフルオリドすなわちTiF4：エルフ−アトケ
ム オザークマホーニング（Ozark Mahoning） チタントリフルオリドすなわちTiF3： アルドリッチ 初期非晶質シリカ： デグッサのシリカFK 310
ム オザークマホーニング（Ozark Mahoning） チタントリフルオリドすなわちTiF3： アルドリッチ 初期非晶質シリカ： デグッサのシリカFK 310
【００１４】チタンを含むシリカ粒子を主成分とした固
体は、塩基性ｐＨの水溶液中に非晶質シリカ粒子を懸濁
して製造した。塩基性溶液を用いてｐＨを安定化した
後、脱イオン水に予め溶解した三フッ化チタンまたは四
フッ化チタン導入した。この混合物を15〜30℃で50分〜
４時間、好ましくは30分から２時間攪拌した。次いで、
固体を濾過し、約120 ℃、減圧下でオーブンで６〜15時
間乾燥した。乾燥後、必要に応じて 200〜700 ℃で数時
間、好ましくは 350〜500 ℃で２〜３時間空気中でカ焼
した。
体は、塩基性ｐＨの水溶液中に非晶質シリカ粒子を懸濁
して製造した。塩基性溶液を用いてｐＨを安定化した
後、脱イオン水に予め溶解した三フッ化チタンまたは四
フッ化チタン導入した。この混合物を15〜30℃で50分〜
４時間、好ましくは30分から２時間攪拌した。次いで、
固体を濾過し、約120 ℃、減圧下でオーブンで６〜15時
間乾燥した。乾燥後、必要に応じて 200〜700 ℃で数時
間、好ましくは 350〜500 ℃で２〜３時間空気中でカ焼
した。
【００１５】チタンの定量は化学分析と原子吸収による
一般方法で行った。フッ素の定量は化学分析、解離、市
販の特殊な電極を用いた通常の方法で行った。可視的Ｕ
Ｖ屈折分光(spctroscopie UV-visible reflextion)はフ
ランス国特許第 2,704,159号と同じ方法で行った。
一般方法で行った。フッ素の定量は化学分析、解離、市
販の特殊な電極を用いた通常の方法で行った。可視的Ｕ
Ｖ屈折分光(spctroscopie UV-visible reflextion)はフ
ランス国特許第 2,704,159号と同じ方法で行った。
【００１６】各固体の触媒活性は均質触媒で過酸化水素
を用いたオレフィンのエポキシ化と同じ条件下で行った
オレフィンのエポキシ化で評価した。オレフィンとして
はシクロヘキセンを使用した。各固体の量は反応混合物
の重量に対して 0.5〜10重量％にした。この量は1.5〜
５重量％にするのが好ましい。過酸化水素は70重量％濃
度の水溶液として導入した。溶媒はジグリムまたはtert
- ブタノール等のH2O2を用いたエポキシ化で用いられる
一般の溶媒を選択した。エポキシ化を水タンク上の密閉
容器で行い、放出された気体量とH2O2のH2O とO2への分
解度とを求めた。標準温度（20℃）且つ標準圧力条件
で、 H2O2 が約１mmolの分解した時に10mlの気体のO2が
生成する。
を用いたオレフィンのエポキシ化と同じ条件下で行った
オレフィンのエポキシ化で評価した。オレフィンとして
はシクロヘキセンを使用した。各固体の量は反応混合物
の重量に対して 0.5〜10重量％にした。この量は1.5〜
５重量％にするのが好ましい。過酸化水素は70重量％濃
度の水溶液として導入した。溶媒はジグリムまたはtert
- ブタノール等のH2O2を用いたエポキシ化で用いられる
一般の溶媒を選択した。エポキシ化を水タンク上の密閉
容器で行い、放出された気体量とH2O2のH2O とO2への分
解度とを求めた。標準温度（20℃）且つ標準圧力条件
で、 H2O2 が約１mmolの分解した時に10mlの気体のO2が
生成する。
【００１７】固体の製造方法 実施例１ 50g のｐＨ＝10のアンモニア水溶液を攪拌容器に入れ、
次いで、５g のデグッサFK310 シリカを導入した。濃縮
アンモニア水溶液を添加してｐＨを10に調節して安定化
した。次いで、予め作ったた0.2 g の四フッ化チタンと
10g の脱イオン水とを含む溶液を導入した。20℃で１時
間攪拌を続けた後、固体を濾過した。次いで、固体を1.
33×102Pa下に120 ℃で８時間乾燥した。乾燥固体のフ
ッ素およびチタン含有率を求めた。この固体は1.35重量
％のTiと0.3 重量％のF とを含む。吸収率ｒ＝25
次いで、５g のデグッサFK310 シリカを導入した。濃縮
アンモニア水溶液を添加してｐＨを10に調節して安定化
した。次いで、予め作ったた0.2 g の四フッ化チタンと
10g の脱イオン水とを含む溶液を導入した。20℃で１時
間攪拌を続けた後、固体を濾過した。次いで、固体を1.
33×102Pa下に120 ℃で８時間乾燥した。乾燥固体のフ
ッ素およびチタン含有率を求めた。この固体は1.35重量
％のTiと0.3 重量％のF とを含む。吸収率ｒ＝25
【００１８】実施例２ 実施例１と同様に操作したが、乾燥後に固体を500 ℃で
３時間空気中でか焼した。フッ素とチタンとを化学的に
定量した。 Ti＝1.45％ F ＝0.35％ 吸収率ｒ＝20
３時間空気中でか焼した。フッ素とチタンとを化学的に
定量した。 Ti＝1.45％ F ＝0.35％ 吸収率ｒ＝20
【００１９】実施例３ 実施例１と同様に操作したが、0.2 g の四フッ化チタン
の代わりに0.13g の四フッ化チタンを用いた。乾燥固体
は下記を含む： Ti＝0.9 ％ F ＝0.2 ％ 吸収率ｒ＝30
の代わりに0.13g の四フッ化チタンを用いた。乾燥固体
は下記を含む： Ti＝0.9 ％ F ＝0.2 ％ 吸収率ｒ＝30
【００２０】実施例４ 実施例３と同様に操作したが、乾燥後に固体を500 ℃で
３時間空気中でカ焼した。フッ素とチタンとを化学的に
定量した： Ti＝１％ F ＝0.2 ％ 吸収率ｒ＝25
３時間空気中でカ焼した。フッ素とチタンとを化学的に
定量した： Ti＝１％ F ＝0.2 ％ 吸収率ｒ＝25
【００２１】実施例５ 実施例１と同様に操作したが、0.2 g の四フッ化チタン
の代わりに0.16g の三フッ化チタンを用いた。乾燥後、
固体を500 ℃の空気中でか焼した。フッ素とチタンは化
学的に定量した： Ti＝1.4 ％ F ＝0.2 ％ 実施例１〜５のチタン固定度（導入されたチタンに対す
るシリカに固定されたチタンの量）は95％以上であっ
た。
の代わりに0.16g の三フッ化チタンを用いた。乾燥後、
固体を500 ℃の空気中でか焼した。フッ素とチタンは化
学的に定量した： Ti＝1.4 ％ F ＝0.2 ％ 実施例１〜５のチタン固定度（導入されたチタンに対す
るシリカに固定されたチタンの量）は95％以上であっ
た。
【００２２】実施例６（比較例） 最終固体のフッ素含有率を減らすために炭酸ナトリウム
を用いた２種類の処理をフランス国特許第 2,704,159号
の実施例14と同じ方法で行った。
を用いた２種類の処理をフランス国特許第 2,704,159号
の実施例14と同じ方法で行った。
【００２３】H2O2を用いたエポキシ化 還流コンデンサ、温度計および液体反応物の導装置を備
えたサーモスタット付きの容量 0.5 lの攪拌反応器に下
記を導入した： 26g のジグラム 41g のシクロヘキセン(0.5mol) ２g の〔表Ｉ〕に記載の実施例１〜６のいずれかで得ら
れた触媒
えたサーモスタット付きの容量 0.5 lの攪拌反応器に下
記を導入した： 26g のジグラム 41g のシクロヘキセン(0.5mol) ２g の〔表Ｉ〕に記載の実施例１〜６のいずれかで得ら
れた触媒
【００２４】還流コンデンサは管と逆止弁とを介して水
タンクに連通した。反応混合物を攪拌して所定温度、一
般には80℃に加熱した。次いで、10g のジグリムに溶解
した溶液中に70重量％の濃度の0.025 mol （0.61g ）の
H2O2水溶液を１時間で導入した。導入後、所定温度で１
〜４時間反応した。水タンクの所に気体の放出が確認さ
れた。
タンクに連通した。反応混合物を攪拌して所定温度、一
般には80℃に加熱した。次いで、10g のジグリムに溶解
した溶液中に70重量％の濃度の0.025 mol （0.61g ）の
H2O2水溶液を１時間で導入した。導入後、所定温度で１
〜４時間反応した。水タンクの所に気体の放出が確認さ
れた。
【００２５】冷却した後、反応混合物中のH2O2残留量を
定量した（酸媒体をKIで酸化し、次いでチオ硫酸ナトリ
ウムを用いてヨウ素を求めた〔G.シャルロット(Charlo
t)-無機物の定量分析、第80頁、マソン(Masson) 1955
〕。エポキシドは塩化マグネシウムの存在下でエタノ
ール媒体中のＨＣＬで通常の方法で定量した（「有機物
の分析Ｉ」、第127 頁、Interscience、1953）。
定量した（酸媒体をKIで酸化し、次いでチオ硫酸ナトリ
ウムを用いてヨウ素を求めた〔G.シャルロット(Charlo
t)-無機物の定量分析、第80頁、マソン(Masson) 1955
〕。エポキシドは塩化マグネシウムの存在下でエタノ
ール媒体中のＨＣＬで通常の方法で定量した（「有機物
の分析Ｉ」、第127 頁、Interscience、1953）。
【００２６】反応混合物をガスクロマトグラフィー（ク
ロマトグラフィー5890 HP 。毛細管カラムせ直径0.53m
m、長さ30ｍのカルボワックス（Carbowax）。キャリヤ
ガスはヘリウム。70℃で５分間、次いで12℃／分で240
℃に上げた。外部標準）で分析した。シクロヘキセンオ
キシド含有率と、1,2-シクロヘキサンジオール含有率と
を測定した。
ロマトグラフィー5890 HP 。毛細管カラムせ直径0.53m
m、長さ30ｍのカルボワックス（Carbowax）。キャリヤ
ガスはヘリウム。70℃で５分間、次いで12℃／分で240
℃に上げた。外部標準）で分析した。シクロヘキセンオ
キシド含有率と、1,2-シクロヘキサンジオール含有率と
を測定した。
【００２７】得られた結果は過酸化水素に対する変換率
と選択度とを用いて〔表１〕に示した。 変換率％＝（[H2O2]o - [H2O2]f ）100 ／[H2O2]o エポキシへの選択率％＝（ [エホ゜キシ] ／（[H2O2]o - [H2
O2]f ）100 ジオールへの選択率％＝（ [1,2 -シ゛オール ] ／（[H2O2]
o - [H2O2]f ）100 ここで、[H2O2]o は反応混合物に導入した過酸化水素の
モル数。[H2O2]f は操作終了時に混合物中に残留してい
る過酸化水素のモル数。[エホ゜キシ] は操作終了時の混合物
中のエポキシのモル数。[1,2 -シ゛オール ] は操作終了時の
混合物中の1,2 -シ゛オール のモル数。
と選択度とを用いて〔表１〕に示した。 変換率％＝（[H2O2]o - [H2O2]f ）100 ／[H2O2]o エポキシへの選択率％＝（ [エホ゜キシ] ／（[H2O2]o - [H2
O2]f ）100 ジオールへの選択率％＝（ [1,2 -シ゛オール ] ／（[H2O2]
o - [H2O2]f ）100 ここで、[H2O2]o は反応混合物に導入した過酸化水素の
モル数。[H2O2]f は操作終了時に混合物中に残留してい
る過酸化水素のモル数。[エホ゜キシ] は操作終了時の混合物
中のエポキシのモル数。[1,2 -シ゛オール ] は操作終了時の
混合物中の1,2 -シ゛オール のモル数。
【００２８】
【表１】
【００２９】実施例１〜５では気体は全く放出されなか
った。従って、変換された全ての過酸化水素水が酸化で
使用された。
った。従って、変換された全ての過酸化水素水が酸化で
使用された。
【００３０】tert- ブチルヒドロペルオキシド（tBuOO
H）用いたエポキシ化 過酸化水素を用いた上記のエポキシ化で使用した容器と
同じ容器に下記を導入した： ２ｇの実施例２、４および６で得られた固体 41g （0.5 mol ）のシクロヘキセン 40g のシクロヘキサン このヘテロ混合物を75℃で加熱還流した。0.05mol の t
ert-ブチルヒドロペルオキシドを20g のシクロヘキサン
に溶かしたものを１時間で添加した。導入後、約80℃で
１〜５時間反応させて95％以上の tert-ブチルヒドロペ
ルオキシド変換率が得られた。結果は〔表２〕に示す通
り。
H）用いたエポキシ化 過酸化水素を用いた上記のエポキシ化で使用した容器と
同じ容器に下記を導入した： ２ｇの実施例２、４および６で得られた固体 41g （0.5 mol ）のシクロヘキセン 40g のシクロヘキサン このヘテロ混合物を75℃で加熱還流した。0.05mol の t
ert-ブチルヒドロペルオキシドを20g のシクロヘキサン
に溶かしたものを１時間で添加した。導入後、約80℃で
１〜５時間反応させて95％以上の tert-ブチルヒドロペ
ルオキシド変換率が得られた。結果は〔表２〕に示す通
り。
【００３１】
【表２】
【００３２】いずれの酸化剤を用いても、本発明方法で
製造されたチタンを含むシリカを主成分とする固体はエ
ポキシ化反応で選択性が高い。
製造されたチタンを含むシリカを主成分とする固体はエ
ポキシ化反応で選択性が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アラン テュエル フランス国 69100 ヴィユールバンヌ リュ ジャン ブルジェ ４ (72)発明者 ジャック ケルヴナル フランス国 69005 リヨン リュ エ. ロカール 134
Claims (7)
- 【請求項１】 塩基性ｐＨの水性媒体中に非晶質のシリ
カ粒子を含む懸濁液を三フッ化チタン（TiF3）または四
フッ化チタン（TiF4）と、シリカの重量に対してチタン
(Ti)の量が 0.1〜10重量％となるように、接触させるこ
とを特徴とするチタンを含むシリカ粒子を主成分とする
固体の製造方法。 - 【請求項２】 ｐＨを 8.5〜12.5にする請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 ｐＨを９〜11にする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 水性媒体中に懸濁した固体を濾過し、乾
燥する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 乾燥した後に固体を 200〜700 ℃でカ焼
する請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒として使用可能な請求項１〜５のい
ずれか一項に記載の方法で製造された固体。 - 【請求項７】 過酸化水素または有機ヒドロペルオキシ
ドを用いたオレフィンのエポキシ化で用いられる請求項
６に記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9515537A FR2743061A1 (fr) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Procede d'obtention d'un solide a base de silice et de titane et utilisation de ce solide notamment dans l'epoxydation des olefines. |
| FR9515537 | 1995-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194516A true JPH09194516A (ja) | 1997-07-29 |
| JP2903004B2 JP2903004B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=9485991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8358044A Expired - Lifetime JP2903004B2 (ja) | 1995-12-27 | 1996-12-27 | 珪素とチタンとを主成分とする固体の製造方法と、そのオレフィンのエポキシ化での使用 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0781602B1 (ja) |
| JP (1) | JP2903004B2 (ja) |
| CA (1) | CA2193877C (ja) |
| DE (1) | DE69615140T2 (ja) |
| FR (1) | FR2743061A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031449A (ja) * | 2006-10-19 | 2007-02-08 | Repsol Quimica Sa | 溶媒の存在下での過酸化水素によるオレフィン性化合物のエポキシ化方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9809020A (pt) * | 1997-05-05 | 2000-08-01 | Arco Chem Tech | Processo de epoxidação usando composição de catalisador heterogêneo aperfeiçoada |
| US6160138A (en) * | 1998-03-26 | 2000-12-12 | Repsol Quimica, S.A. | Process for epoxydation of olefinic compounds with hydrogen peroxide |
| DE10352816A1 (de) * | 2003-11-12 | 2005-06-09 | Sachtleben Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturstabilen, TiO2-haltigen Katalysators oder Katalysatorträgers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367342A (en) * | 1969-04-02 | 1983-01-04 | Shell Oil Company | Olefin epoxidation |
| DE2555901A1 (de) * | 1974-12-19 | 1976-06-24 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrylsaeureestern |
| FR2704159B1 (fr) * | 1993-04-22 | 1995-06-09 | Atochem Elf Sa | Catalyseur solide à base de silice particulaire, comportant du titane, Procédé d'obtention, et utilisation dans l'époxydation d'oléfines. |
-
1995
- 1995-12-27 FR FR9515537A patent/FR2743061A1/fr active Pending
-
1996
- 1996-11-28 DE DE1996615140 patent/DE69615140T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-11-28 EP EP19960402569 patent/EP0781602B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-23 CA CA 2193877 patent/CA2193877C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-27 JP JP8358044A patent/JP2903004B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007031449A (ja) * | 2006-10-19 | 2007-02-08 | Repsol Quimica Sa | 溶媒の存在下での過酸化水素によるオレフィン性化合物のエポキシ化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2743061A1 (fr) | 1997-07-04 |
| CA2193877A1 (fr) | 1997-06-28 |
| DE69615140D1 (de) | 2001-10-18 |
| JP2903004B2 (ja) | 1999-06-07 |
| DE69615140T2 (de) | 2002-06-06 |
| EP0781602A1 (fr) | 1997-07-02 |
| CA2193877C (fr) | 2000-12-12 |
| EP0781602B1 (fr) | 2001-09-12 |
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