CN102476055B - 一种煤焦油制燃料油催化剂及生产工艺 - Google Patents

一种煤焦油制燃料油催化剂及生产工艺 Download PDF

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Chen Hong
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本发明公开了一种煤焦油制燃料油的催化剂及其制备方法，具体地讲涉及一种以纳米Al2O3为载体的Co、Mo、W基煤焦油加氢制燃料油的催化剂及其制备方法。所述催化剂活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为4-6wt％的CoO，15-20wt％的MoO3，15-25wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体，纳米Al2O3载体的粒子直径为5-20nm，制备方法采用等体积浸渍法。该催化剂制备方法简单，反应活性高，稳定性好，可脱除煤焦油馏分中的S、N、O等杂质，同时也能使芳烃饱和或异构化，成本较低，可大量应用于煤焦油深加工和燃料油制备领域。

Description

一种煤焦油制燃料油催化剂及生产工艺
技术领域
本发明涉及一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，具体地讲涉及一种以纳米Al2O3为载体的Co、Mo、W基煤焦油加氢制燃料油的催化剂。
本发明还涉及一种上述催化剂的制备方法。
背景技术
随着世界经济的飞速发展，尤其是汽车、航空等工业的发展，石油资源日益短缺，且价格不断飞涨。在我国，石油进口比例逐年猛增，以其为原料的燃料油、柴油等缺口也随之增大。而我国的煤炭资源相对丰富，经过探索，以煤生产燃料油成为一种趋势，现有技术中，煤直接液化或间接液化可以产出燃料油，但二者工艺技术相当复杂，操作成本和难度较大。
煤化工过程中的副产煤焦油，也可以加以利用生产燃料油。煤焦油一般来说是通过煤的干馏来产生的，又分为低温干馏、中温干馏和高温干馏，其中煤的低温干馏中煤焦油的产率最高，而适用于低温干馏的煤是无黏结性的非炼焦用煤，如褐煤或高挥发性的烟煤，在我国，这类煤种储量丰富，是低温干馏生产煤焦油，以及制燃料油和柴油的基础。低温干馏过程比煤的气化或直接液化简单很多，且条件温和，若能使之得到合理的利用，则可以成为很好的燃料油生产来源。CN1287152A公开了一种燃料油的生产方法，是将炼焦后产生的的焦油经脱水处理制得精焦油，再加入煤油、粗苯调配而成，虽然其方法简单，但是要消耗成品煤油，而且燃料油中要加入15-25wt％的粗苯作为稀释剂，对环境有害。US4855037介绍了一种加氢处理煤焦油的催化剂和方法，加氢处理后的煤焦油用于延迟焦化，该方法主要是通过改进催化剂的孔径、孔分布以及金属组分，并选择合适的工艺条件来提高催化剂的稳定性，该方法主要是用于延迟焦化的预处理，并不生产目的产品。专利CN100348702C发明了一种煤焦油制燃料油的方法，其通过一级催化反应以Mo-Ni/Al2O3为催化剂对煤焦油馏分中的S、N进行脱除，再进入二级催化反应体系以W-Mo-Ni/Al2O3为催化剂进行芳烃饱和反应以及进一步脱除S、N等杂质，得到合格的燃料油产品，但其缺点是反应体系为二级催化反应体系，较为复杂，增加了设计难度和设备成本。
发明内容
本发明提供的一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂及其制备方法，所述催化剂制备方法简单，反应活性高，稳定性好，可脱除煤焦油馏分中的S、N、O等杂质，同时也能使芳烃饱和或异构化，成本较低，可大量应用于煤焦油深加工和燃料油制备领域。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为4-6wt％的CoO，15-20wt％的MoO3，15-25wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体，纳米Al2O3载体的粒子直径为5-20nm。
所述纳米Al2O3载体的粒子直径为5-10nm。
一种所述煤焦油加氢制燃料油的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝8-10，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于600-1300℃焙烧2-5h，焙烧温度优选为800-1100℃，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂组成比例将Co、Mo、W的可溶性盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散10-60min，经干燥后，于500-800℃焙烧2-10h，制得催化剂粉末。
所述步骤(1)中干燥介质为无水乙醇。
所述步骤(2)中Co、Mo、W的可溶性盐为硝酸盐。
所述步骤(2)中的干燥为微波干燥、烘箱干燥或真空干燥。
根据步骤(2)所得的催化剂粉末，可将其压制成型得到成型催化剂，成型后可以将其破碎后制成颗粒催化剂。
将所制成型催化剂或8-16目的颗粒催化剂在345-390℃，2-16MPa，空速0.5-4h-1，氢油体积比为850-1100下进行催化剂的活性评价。
本发明具有下述优点：
1.催化剂中采用纳米Al2O3为载体，是一种用于煤焦油加氢制燃料油的催化剂领域中新颖的载体，制备方法简单，成本低廉，制备过程重复性好，尤其经超临界干燥和超声分散后，通过高分辨透射电子显微镜TEM表征显示，纳米Al2O3载体的粒子直径大小在5-20nm之间，载体本身比表面积增大，从而使更多的催化剂上载到载体上，催化剂活性增大，甚至呈指数性增大；另外由于纳米粒子所具有的尺寸效应，更加有利于与活性组分的结合和相互作用，使催化活性得到了进一步的提高，其收率最高可达99％，S含量不高于200μg，N含量不高于280μg，芳烃的含量不高于35％，可作为成品燃料油使用；
2.本发明的催化剂在使用时可脱除煤焦油馏分中的S、N、O等杂质，同时也能使芳烃饱和或异构化，省去了两级催化反应的繁琐步骤，降低了设计难度和设备成本；
3.本发明的催化剂采用直接浸渍法，制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好，在制备过程中还采用了超声分散和微波加热方法，使得活性组分在载体上分散得更为均匀。
具体实施方式
通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。
实施例1
一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为5wt％的CoO，17.5wt％的MoO3，20wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将计量的Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝9，搅拌直至沉淀完全，室温陈化12h，洗涤，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于950℃焙烧3.5h，得纳米Al2O3载体，经TEM表征，如图1所示，纳米Al2O3载体的粒子直径在5-20nm之间，其中大部分在5-10nm之间；
(2)将金属重量比为1∶4.45∶4.02的Co、Mo、W的硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散30min，经微波干燥10min后，于650℃焙烧5h，制得催化剂粉末。
根据步骤(2)所得的催化剂粉末，将其压制成型得到成型催化剂，成型后再将其破碎后制成颗粒催化剂。
所得颗粒状催化剂在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，收率可达99％，S含量为159μg，N含量为228μg，芳烃的含量为32.8％，可作为成品燃料油使用。
实施例2
一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为4wt％的CoO，20wt％的MoO3，25wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将计量的Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝8，搅拌直至沉淀完全，室温陈化12h，洗涤，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于800℃焙烧5h，得纳米Al2O3载体；
(2)将金属重量比为1∶4.23∶6.3的Co、Mo、W的硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散10min，经真空干燥2h后，于800℃焙烧2h，制得催化剂粉末。
根据步骤(2)所得的催化剂粉末，将其压制成型得到成型催化剂。
所得催化剂在345℃，2MPa，空速0.5h-1，氢油体积比为850下经活性评价，收率可达96％，S含量为193μg，N含量为277μg，芳烃的含量为35％，可作为成品燃料油使用。
实施例3
一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为6wt％的CoO，15wt％的MoO3，15wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将计量的Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝10，搅拌直至沉淀完全，室温陈化12h，洗涤，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于1100℃焙烧2h，得纳米Al2O3载体；
(2)将金属重量比为1∶2.12∶2.53的Co、Mo、W的硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散60min，经烘箱干燥12h后，于500℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
根据步骤(2)所得的催化剂粉末，将其压制成型得到成型催化剂。
所得催化剂在390℃，16MPa，空速4h-1，氢油体积比为1100下经活性评价，收率可达95％，S含量为145μg，N含量为255μg，芳烃的含量为34.1％，可作为成品燃料油使用。
实施例4
一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为6wt％的CoO，15wt％的MoO3，15wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将计量的Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝10，搅拌直至沉淀完全，室温陈化12h，洗涤，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于1300℃焙烧2h，得纳米Al2O3载体；
(2)将金属重量比为1∶2.12∶2.53的Co、Mo、W的硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散60min，经烘箱干燥12h后，于500℃焙烧10h，制得催化剂粉末。
根据步骤(2)所得的催化剂粉末，将其压制成型得到成型催化剂。
所得催化剂在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，收率可达97％，S含量为140μg，N含量为249μg，芳烃的含量为34.3％，可作为成品燃料油使用。
实施例5
一种煤焦油加氢制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为4wt％的CoO，20wt％的MoO3，25wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体。其制备方法，包括如下步骤：
(1)将计量的Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝8，搅拌直至沉淀完全，室温陈化12h，洗涤，用无水乙醇置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于600℃焙烧5h，得纳米Al2O3载体；
(2)将金属重量比为1∶4.23∶6.3的Co、Mo、W的硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散10min，经真空干燥2h后，于800℃焙烧2h，制得催化剂粉末。
根据步骤(2)所得的催化剂粉末，将其压制成型得到成型催化剂。
所得催化剂在370℃，10MPa，空速2h-1，氢油体积比为1000下经活性评价，收率可达98％，S含量为163μg，N含量为257μg，芳烃的含量为33.5％，可作为成品燃料油使用。

Claims (9)

1.一种煤焦油制燃料油的催化剂，活性组分为Co、Mo、W，其特征在于载体为纳米Al2O3载体，催化剂组成为4-6wt％的CoO，15-20wt％的MoO3，15-25wt％的WO3，其余为纳米Al2O3载体，纳米Al2O3载体的粒子直径为5-20nm。
2.根据权利要求1所述的煤焦油制燃料油的催化剂，其特征在于所述纳米Al2O3载体的粒子直径为5-10nm。
3.一种权利要求1所述煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将Al(NO3)3与NaOH中和所得Al(OH)3水溶液，以氨水为沉淀剂，控制pH＝8-10，搅拌直至沉淀完全，陈化，洗涤，用干燥介质置换所得沉淀物中的水，经超临界干燥，于600-1300℃焙烧2-5h，得纳米Al2O3载体；
(2)按催化剂组成比例将Co、Mo、W的可溶性盐的水溶液混合，搅拌均匀后，将纳米Al2O3载体以等体积浸渍法浸渍在混合溶液中，搅拌下，超声分散10-60min，经干燥后，于500-800℃焙烧2-10h，制得催化剂粉末。
4.根据权利要求3所述的煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中干燥介质为无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中焙烧温度为800-1100℃。
6.根据权利要求3所述的煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中Co、Mo、W的可溶性盐为硝酸盐。
7.根据权利要求3所述的煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的干燥为微波干燥、烘箱干燥或真空干燥。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于将所述催化剂粉末经压制成型得到成型催化剂。
9.根据权利要求8所述的煤焦油制燃料油的催化剂的制备方法，其特征在于将所述成型催化剂经破碎后制成颗粒催化剂。
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