CN102633941B - 一种催化加氢制备树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化加氢制备高档树脂的方法，属于树脂加氢技术领域。其特征是以负载型贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式或固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得加氢树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明具有工艺简单，催化剂活性高，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种加氢制备无色无味热稳定性良好的高档树脂的方法。
背景技术
传统树脂由于外观呈微黄或褐色，在很大程度上限制了它的应用。而经过加氢改性后其不饱和程度大大降低，树脂变得无色、无特殊气味，粘合性、稳定性等性能均有所提高，进一步拓宽了其应用领域。当前我国的石油树脂品质虽然在逐渐提高，但目前大多数厂家的主要精力还是放在了扩大产能、控制资源、提高市场占有率。随着市场趋于饱和，下游市场对产品品质要求不断提高，国家在环保及职业卫生法规方面的规定日趋严格，石油树脂的终究会走上注重内在品质和下游应用研究、进行精细化差别化产品定位的道路，从而改变以往粗放的生产及发展模式。目前，石油树脂已进入技术竞争时代，各生产公司竞争开发多品种、新牌号及专用型树脂，以开拓其应用领域。近年来比较强调的是生产高软化点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚物树脂，尤其强调的是色浅的氢化树脂。加氢改性是石油树脂改性的重要方法。目前国外C5/C9石油树脂加氢改性的代表有美国埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。近年来随着生产技术的不断改进和市场的不断竞争，石油树脂愈来愈向规模化、系列化、精细化和高档化发展，发展最快的是浅色高档石油树脂。我国今后应重点发展高软化点、低色度耐候性树脂，无色的加氢石油树脂及专用石油树脂是发展方向。目前加氢改性后的石油树脂越来越受到市场欢迎，与国内生产的低端树脂只能卖到7000-8000元/吨的情况相比，加氢石油树脂等高品质产品已卖到18000 元/吨。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、减少副反应和适当降低制造成本。我国应加快石油树脂加氢催化剂的研究以及加氢催化剂国产化的步伐，进一步推动加氢石油树脂技术的推广和产品成本的降低。2010年，随着国内裂解乙烯的副产品C5、C9产量分别达到160万吨和130万吨，生产加氢石油树脂的原料已经有了充分保障。在2011年第二届C5/C9综合利用研讨会上，与会专家也认为，无色的加氢石油树脂、专用石油树脂等高品质、高附加值产品是今后石油树脂的发展趋势，并建议国内石油树脂生产企业加紧开发石油树脂加氢技术。
针对丰富的树脂资源化利用问题，我们成功开发了以贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍作为二段加氢催化剂，采用两段连续釜式加氢方式对树脂进行加氢改性，制得高品质树脂，改性树脂色泽水白，软化点降低很少。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN1084521A介绍一种高原料浓度石油树脂的加氢方法，其工序较多，比较繁琐，并且产品品质低。
中国专利，公开号：CN1084548A，介绍一种石油树脂加氢用溶剂的制备方法，其工序多，废液多，得到的产品的软化点降低严重。
中国专利，公开号：CN1699195A，介绍钯离子型催化树脂加氢除氧工艺方法，其过程要消耗大量的水，并得到的树脂品质低。
中国专利，公开号：CN1803871A，介绍一种C5和C9石油树脂釜式加氢脱色、除色的方法，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率低，软化点降低严重。
中国专利，公开号：CN101618320A，介绍一种反应沉积法制备蛋壳型Pd 催化剂，虽然它对烯炔烃加氢具有较高的活性，但没有应用在树脂加氢上。
发明内容
本发明提供了一种加氢制备高档树脂的方法，解决了树脂转化过程中的产品档次低和经济效益差等问题。本发明原料范围宽，以高档树脂为目标产品，改善了树脂色度，提高了热稳性，并且树脂软化点降低很少，产品收率明显提高。
本发明的技术方案如下：
本发明中的树脂包括C5树脂、C9树脂其中的一种。
该方法以贵金属钯作为一段加氢催化剂，镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，且软化点降低很少。其方法步骤是：
在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为2∶1-10∶1，钯催化剂用量为树脂的1-20wt％，密闭后置换空气，充入2-8MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为150-200℃，然后保持1-10h。将经过反应的反应液进入含有镍催化剂二段釜式高压反应器中，镍催化剂用量为树脂的5-20wt％，密闭后置换空气，充入5-10MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为200-260℃，然后保持1-10h。通过两段连续釜式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低。两段式连续加氢反应在搅拌釜中进行或在固定床中进行。
所述的钯催化剂为负载型钯催化剂，其载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2；所述的镍催化剂为骨架镍。
所述的溶剂为环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、茚满、十氢萘中的一种或几种。
本发明具有工艺简单，催化剂活性高，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。
具体实施方式
实施例1：在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为10∶1，钯催化剂用量为树脂的5wt％，密闭后置换空气，充入5MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为150℃，然后保持2h。将经过反应的反应液加入二段釜式高压反应器中再加入骨架镍催化剂，镍催化剂用量为树脂的20wt％，密闭后置换空气，充入8MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为220℃，然后保持2h。见下表1原料性质、一段式加氢和两段式加氢结果
①先在钯催化剂150℃加氢2h再在骨架镍催化剂220℃加氢2h。
②色度测量是树脂配成50wt％的甲苯溶液与标准Fe-Co比色液比色。
③树脂样品在175℃下热处理5小时，测其Fe-Co色相。
由表1可知，以贵金属钯作为加氢催化剂对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低，热稳性差。以骨架镍作为加氢催化剂对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点降低严重，热稳性良好。以贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍二段加氢催化 剂，采用两段连续釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低，热稳性好。
实施例2：在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为10∶1，钯催化剂用量为树脂的5wt％，密闭后置换空气，充入5MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为150℃，然后保持2h。将经过反应的反应液加入二段釜式高压反应器中再加钯催化剂，镍催化剂用量为树脂的5wt％，密闭后置换空气，充入8MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为220℃，然后保持2h。见下表2加氢后树脂性质。
由表2可知，以贵金属钯作为一段加氢催化剂和二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低，但热稳性差。
实施例3：在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为10∶1，骨架镍催化剂用量为树脂的20wt％，密闭后置换空气，充入5MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为150℃，然后保持2h。将经过反应的反应液加入二段釜式高压反应器中再加入骨架镍催化剂，骨架镍用量为树脂的20wt％，密闭后置换空气，充入8MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为220℃，然后保持2h。表2见加氢后树脂性质
由表2可知，以骨架镍作为一段加氢催化剂和二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点降低严重。
实施例4：在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为10∶1，骨架镍催化剂用量为树脂的20wt％，密闭后置换空气，充入5MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为150℃，然后保持2h。将经过反应的反应液加入二段釜式高压反应器中再加入钯催化剂，钯催化剂用量为树脂的5wt％，密闭后置换空气，充入8MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为220℃，然后保持2h。见表2加氢后树脂性质。
由表2可知，以骨架镍作为一段加氢催化剂，贵金属钯作为二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点降低严重热稳定性较差。
实施例5：在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为10∶1，钯催化剂用量为树脂的5wt％，密闭后置换空气，充入5MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为150℃，然后保持2h。将经过反应的反应液加入二段釜式高压反应器中再加入镍催化剂，镍催化剂用量为树脂的20wt％，密闭后置换空气，充入8MPa氢气，缓慢加热至反应温度，反应温度为220℃，然后保持2h。见表2加氢后树脂性质。
由表2可知，以贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。
实施例6：在实施例5的基础上进行稳定性实验，见下表3中5次循环反应后得到产品性质。
由表3可知循环5次的实验结果，以贵金属钯作为一段加氢催化剂，骨架镍镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性，催化剂可循环使用。
实施例7：采用实施例2制备负载型钯催化剂为一段固定床加氢催化剂，骨架镍催化剂为二段固定床加氢催化剂，利用本发明的两段连续固定床加氢技术方案生产得产品组成如下。下表4见反应工艺条件及产品组成：
由表4可知，以贵金属钯作为固定床一段加氢催化剂，骨架镍镍作为固定床二段加氢催化剂，采用两段连续固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白，软化点略有降低且具有良好的热稳性。
Claims (4)
1.一种催化加氢制备树脂的方法，该方法以贵金属钯作为一段加氢催化剂，镍作为二段加氢催化剂，采用两段釜式加氢方式对树脂进行加氢反应，制得加氢树脂，树脂色相改善至水白色，软化点略有降低；其特征在于包括如下步骤：
在一段釜式高压反应器中放入树脂、溶剂、钯催化剂，溶剂和树脂的比例为2:1-10:1，钯催化剂用量为树脂的1-20wt%，密闭后置换空气，充入2-8MPa氢气，缓慢加热至150-200℃进行反应，然后保持1-10h；将经过一段加氢反应的反应液加入二段釜式高压反应器中再加入镍催化剂，镍催化剂用量为树脂的5-20wt%，密闭后置换空气，充入5-10MPa氢气，缓慢加热至200-260℃进行反应，然后保持1-10h;
所述的树脂包括C5树脂、C9树脂其中的一种；
所述的钯催化剂为负载型钯催化剂，其载体是SiO2、Al2O3、TiO2、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：所述的镍催化剂为骨架镍。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：所述的溶剂为环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、茚满、十氢萘中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征还在于：所述的两段釜式加氢反应在搅拌釜中进行或在固定床中进行。
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| C5加氢石油树脂技术研究进展;杜周;《石化技术》;20101231;第17卷(第4期);59-64 * |
| 俞明远等.松香催化加氢的研究进展.《林产化学与工业》.2010,第30卷(第1期),111-115. |
| 杜周.C5加氢石油树脂技术研究进展.《石化技术》.2010,第17卷(第4期),59-64. |
| 松香催化加氢的研究进展;俞明远等;《林产化学与工业》;20100228;第30卷(第1期);111-115 * |
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| CN102633941A (zh) | 2012-08-15 |
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