CN106145100A - 磺化石墨烯的制备方法及其检测重金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了磺化石墨烯的制备方法及其检测重金属离子的方法，包括：通过将氧化石墨超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸或浓硫酸，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯；对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理后得到磺化石墨烯，在室温下就能够实现磺化石墨烯的制备工作，且制备时间较短，能够有效解决了现有技术中的制备石墨烯复杂工艺的问题，实现石墨烯在室温的条件下高效制备，促进了石墨烯工业化的生产。

Description

磺化石墨烯的制备方法及其检测重金属离子的方法
技术领域
本申请涉及石墨烯技术领域，尤其涉及磺化石墨烯的制备方法及其检测重金属离子的方法。
背景技术
石墨烯是从石墨材料中剥离出来，由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，是一种新型的二维碳材料。石墨烯具有优异的热力学和电化学性质，如导电性高、比表面积大、稳定性好等，是一种理想的电极材料。
石墨烯通常是通过还原氧化石墨烯的方法得到的。其中，还原剂一般包括：水合肼、强碱(氢氧化钾、氢氧化钠)、氢硼化钠、L-抗坏血酸、铝粉等。但是，利用水合肼、强碱、NaBH4等还原剂制备石墨烯时，在制备过程中会产生有毒性物质且制备操作复杂。采用L-抗坏血酸作为还原剂，需要在温和的条件下实现氧化石墨烯的还原，但这种还原反应的时间较长，不适合工业生产。铝粉作为绿色还原剂，可以在短时间内实现对氧化石墨烯的还原，但通过铝粉还原得到的石墨烯不溶于有机溶剂，但是需在有机溶剂中对石墨烯做进一步处理，因此增大了对此方法制备的石墨烯做进一步处理的难度。此外，溶剂热还原法也可以实现石墨烯的制备过程，溶剂热还原法可制备稳定的氧化石墨烯的分散溶液，但溶剂热还原法需要在高温、高压的反应条件下进行，反应条件比较苛刻。
目前，磺化石墨烯的制备方法普遍基于以上所叙述的制备石墨烯的化学方法，即对磺化氧化石墨烯进行化学还原的方法。化学还原方法往往采用有毒的化学试剂，而且反应条件比较苛刻，操作复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了磺化石墨烯的制备方法及其检测重金属离子的方法，用于解决现有技术中存在的制备磺化石墨烯难度较大的问题。
一种磺化石墨烯的制备方法，包括：
将氧化石墨超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；
在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯；
对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理，得到磺化石墨烯。
可选的，所述氧化石墨烯和所述三氯甲烷溶液之间的配比为5～50mg：1mL；
所述超声的时间为30～60min，超声的功率为500～1200W。
可选的，所述回流温度为75～100℃，所述氧化石墨烯与氯磺酸/浓硫酸之间回流反应时间为4～24小时；
回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯，包括：
当所述氧化石墨烯与氯磺酸回流反应后，冷却回流反应得到的包含杂质的磺化氧化石墨烯，并依次对包含杂质的磺化氧化石墨烯进行过滤处理、用去离子水进行洗涤处理以及干燥处理，得到所述磺化氧化石墨烯。
可选的，所述氯磺酸与所述氧化石墨烯之间的质量比为1～10g：1g；
所述干燥处理中所使用的干燥温度为30～60℃，干燥时间为12～24小时。
可选的，在对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理之前，所述方法还包括：
将所述磺化氧化石墨烯分散到指定溶剂中，并对分散有所述磺化氧化石墨烯的所述指定溶剂进行超声处理；
当超声处理结束时，在所述指定溶剂中加入异丙醇，并向加入异丙醇的所述指定溶剂通15min的氮气，得到磺化氧化石墨烯分散液。
可选的，所述异丙醇的使用量为所述指定溶剂体积的10％，所述指定溶剂至少包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和吡啶中的一种。
可选的，若所述指定溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，则所述磺化氧化石墨烯与所述N,N-二甲基甲酰胺之间的配比为1～5mg:1mL。
可选的，所述辐照处理的条件为辐照剂量率为30～5000Gy/min、所述辐照剂量为100～500KGy。
可选的，所述辐照射线包含γ射线、电子束中的至少一种或者多种。
可选的，所述磺化石墨烯中磺酸基的含量为0.5～2.5mmol/g，且所述磺化石墨烯表面包含带正电的N官能团。
一种基于磺化石墨烯的重金属离子检测方法，包括：
确定由磺化石墨烯与全氟磺酸-聚四氟乙烯的共聚物(Nafion)溶液制备复合电极；
将所述复合电极作为电化学工作站设备的工作电极，并指示所述电化学工作站设备通过阳极溶出伏安法对待测液中的重金属离子进行检测。
可选的，确定由磺化石墨烯与Nafion溶液制备复合电极，包括：
将所述磺化石墨烯分散到水和乙醇的混合溶液中，并向含有所述磺化石墨烯的混合溶液中加入Nafion溶液；
将含有所述磺化石墨烯和所述Nafion溶液的混合溶液进行超声处理；
得到所述磺化石墨烯和Nafion的分散液，并将所述分散液涂到玻碳电极上，得到所述复合电极。
可选的，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇之间的体积比为4:1，所述磺化石墨烯与所述水和乙醇的混合溶液之间的配比为2～5mg：1mL；
所述超声处理的超声时间为30～60min，超声功率为500～1200W；
所述复合电极上的磺化石墨烯含量为0.1～0.4mg/cm2。
可选的，所述重金属离子包含Pb、Cd、Hg、Cu、和Cr离子中的一种或多种。
可选的，所述阳极溶出伏安法包含方波阳极溶出伏安法、示差脉冲扫阳极溶出伏安法的一种或多种。
本发明有益效果如下：
本发明实施例通过将氧化石墨烯超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯；对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理后得到磺化石墨烯，在室温下就能够实现磺化石墨烯的制备工作，且制备时间较短，能够有效解决了现有技术中的制备石墨烯复杂工艺的问题，实现石墨烯在室温的条件下高效制备，促进了石墨烯工业化的生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简要介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例所提供的一种制备磺化石墨烯的流程示意图；
图2为本发明实施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的扫描电子显微镜对比示意图；
图3为本发明实施例所提供的磺化石墨烯的X射线光电子能谱示意图；
图4为本发明实施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱示意图；
图5为本发明实施例所提供方法制备的磺化石墨烯和化学方法制备的磺化石墨烯的对比示意图；
图6为本发明实施例所提供的一种基于磺化石墨烯的重金属离子检测方法示意图；
图7为本发明实施例所提供的溶出伏安法对Cd2+检测的标准曲线示意图；
图8为本发明实施例所提供的溶出伏安法对Pb2+检测的标准曲线示意图。
具体实施方式
为了实现本申请的目的，本申请实施例中提供了磺化石墨烯的制备方法及其检测重金属离子的方法。本发明实施例通过将氧化石墨超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯；对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理后得到磺化石墨烯，在室温下就能够实现磺化石墨烯的制备工作，且制备时间较短，能够有效解决了现有技术中的制备石墨烯复杂工艺的问题，实现石墨烯在室温的条件下高效制备，促进了石墨烯工业化的生产。
下面结合说明书附图对本发明各个实施例作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
图1为本发明实施例所提供的一种磺化石墨烯的制备流程示意图。所述方法可以如下所示。
步骤101：将氧化石墨超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液。
在步骤101中，将氧化石墨分散到三氯甲烷溶液中，在常温下用超声波处理器对含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液进行超声处理，得到氧化石墨烯分散液。
所述氧化石墨和所述三氯甲烷溶液之间的配比为5～50mg：1mL。
所述超声处理的超声时间为30～60min，超声功率为500～1200W。
例如：将5mg的氧化石墨加入到1mL的三氯甲烷溶液中，在室温条件下对含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液在超声的功率为500W的条件下进行超声处理，当超声时间为60min时得到氧化石墨烯分散液。
例如：将50mg的氧化石墨加入到1mL的三氯甲烷溶液中，在室温条件下对含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液在超声的功率为1200W的条件下进行超声处理，当超声时间为30min时得到氧化石墨烯分散液。
例如：将10mg的氧化石墨加入到1mL的三氯甲烷溶液中，在室温条件下对含有氧化石墨烯的三氯甲烷溶液在超声的功率为650W的条件下进行超声处理，当超声时间为45min时得到氧化石墨烯分散液。
步骤102：在氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸或浓硫酸，回流冷却干燥后得到磺化氧化石墨烯。
在步骤102中，回流处理的回流温度为75～100℃，所述氧化石墨烯与氯磺酸或浓硫酸之间的回流反应时间为4～24小时。
具体地，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯，包括：
当所述氧化石墨烯与氯磺酸之间回流反应后，冷却回流反应得到的包含杂质的磺化氧化石墨烯，并依次对包含杂质的磺化氧化石墨烯进行过滤处理、用去离子水进行洗涤处理以及干燥处理，得到所述磺化氧化石墨烯。
在本发明实施例中，所述氯磺酸与所述氧化石墨烯之间的质量比为1～10g：1g；
所述干燥处理中所使用的干燥温度为30～60℃，干燥时间为12～24小时。
例如：向步骤101中得到的含有1g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中加入1g氯磺酸固体，并在75℃条件下回流反应4h，当氧化石墨烯与氯磺酸之间回流反应结束后，冷却回流反应得到的包含杂质的磺化氧化石墨烯，并依次对包含杂质的磺化氧化石墨烯进行过滤处理、用去离子水进行洗涤处理，将洗涤后得到的磺化氧化石墨烯在30℃下的烘箱中干燥12h后，得到所述磺化氧化石墨烯。
例如：向步骤101中得到的含有1g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中加入10g氯磺酸固体，并在100℃条件下回流反应24h，当氧化石墨烯与氯磺酸之间回流反应结束后，冷却回流反应得到的包含杂质的磺化氧化石墨烯，并依次对包含杂质的磺化氧化石墨烯进行过滤处理、用去离子水进行洗涤处理，将洗涤后得到的磺化氧化石墨烯在60℃下的烘箱中干燥24h后，得到所述磺化氧化石墨烯。
例如：向步骤101中得到的含有1g氧化石墨烯的氧化石墨烯分散液中加入5g氯磺酸固体，并在80℃条件下回流反应18h，当氧化石墨烯与氯磺酸之间回流反应结束后，冷却回流反应得到的包含杂质的磺化氧化石墨烯，并依次对包含杂质的磺化氧化石墨烯进行过滤处理、用去离子水进行洗涤处理，将洗涤后得到的磺化氧化石墨烯在45℃下的烘箱中干燥18h后，得到所述磺化氧化石墨烯。
步骤103：将磺化氧化石墨烯分散到指定溶剂中，并对分散有磺化氧化石墨烯的指定溶剂进行超声处理，当超声处理结束时，在指定溶剂中依次加入异丙醇、通15min的氮气，得到磺化氧化石墨烯分散液。
在步骤103中，通氮气作用为除去磺化氧化石墨烯分散液中的溶解氧。
所述超声的时间为30～60min，超声的功率为500～1200W。
所述异丙醇的使用量为所述指定溶剂体积的10％，所述指定溶剂至少包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和吡啶中的一种。
若所述指定溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，则所述磺化氧化石墨烯与所述N,N-二甲基甲酰胺之间的配比为1～5mg:1mL。
例如：将1mg步骤102得到的磺化氧化石墨烯材料加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温条件下用超声波处理器在650W功率下超声60min后再向含有磺化氧化石墨烯的1mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.1mL异丙醇，通氮气15分钟，得到磺化氧化石墨烯分散液。
例如：将5mg步骤102得到的磺化氧化石墨烯材料加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温条件下用超声波处理器在1200W功率下超声45min后再向含有磺化氧化石墨烯的1mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.1mL异丙醇，通氮气15分钟，得到磺化氧化石墨烯分散液。
例如：将3mg步骤102得到的磺化氧化石墨烯材料加入到1mL N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，常温条件下用超声波处理器在650W功率下超声60min后再向含有磺化氧化石墨烯的1mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中加入0.1mL异丙醇，通氮气15分钟，得到磺化氧化石墨烯分散液。
需要说明的是，步骤103中所记载的方案是本发明实施例的优选步骤。
步骤104：对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理，得到磺化石墨烯。
在步骤104中，所述辐照处理的条件为辐照剂量率为30～5000Gy/min、所述辐照剂量为100～500KGy。
得到的磺化石墨烯用去离子水洗涤后在干燥后在30～60℃条件下干燥12～24小时得到所述磺化石墨烯。
辐照射线包含γ射线、电子束中的至少一种或者多种。
所述磺化石墨烯中磺酸基的含量为0.5～2.5mmol/g，且所述磺化石墨烯表面包含带正电的N官能团。
例如：利用60Co放射源，在剂量率为30Gy/min和总剂量为100kGy的条件下进行辐照，反应结束后过滤，将过滤后得到的固体用去离子水洗涤，将洗涤后的产物在真空烘箱中30℃干燥24小时得到磺化石墨烯材料。
例如：利用60Co放射源，在剂量率为5000Gy/min和总剂量为500kGy的条件下进行辐照，反应结束后过滤，将过滤后得到的固体用去离子水洗涤，将洗涤后的产物在真空烘箱中60℃干燥12小时得到磺化石墨烯材料。
例如：利用60Co放射源，在剂量率为500Gy/min和总剂量为300kGy的条件下进行辐照，反应结束后过滤，将过滤后得到的固体用去离子水洗涤，将洗涤后的产物在真空烘箱中45℃干燥18小时得到磺化石墨烯材料。
图2为本发明实施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的扫描电子显微镜对比示意图。
由图2可以看出，氧化石墨烯(a)片层之间的结合比较紧密，在电镜下呈现块状；磺化之后得到的磺化氧化石墨烯(b)，片层表面出现比较多的褶皱，石墨的平面结构遭到更大的破坏，层与层之间的结合比较疏松；在辐照还原得到的磺化石墨烯(c)中，石墨烯片层褶皱相对于磺化氧化石墨烯(b)减少了，另外层与层之间的结合也比较疏松。
图3为本发明实施例所提供的磺化石墨烯的X射线光电子能谱示意图。
图3可知，由图中的峰面积和峰位置可以进一步验证了磺化石墨烯材料中磺酸基的存在，同时图3也可以证明，在辐射磺化石墨烯的过程中，有含N官能团修饰到了磺化石墨烯表面。从X射线光电子能谱的结果可以算出磺化石墨烯材料中磺酸基的含量为1.5mmol/g。
图4为本发明实施例所提供的氧化石墨烯、磺化氧化石墨烯和磺化石墨烯的红外光谱示意图
同样从图4中可以看出，在磺化石墨烯的红外谱图中，在波数为1220cm-1处的振动为磺酸基的特征振动峰，在1577cm-1处的吸收峰则为N-H键的振动，从图4中也能得到磺化石墨烯中有磺酸基的存在以及在辐射磺化石墨烯的过程中，有含N官能团修饰到了磺化石墨烯表面。
图5为本发明实施例所提供方法制备的磺化石墨烯和化学方法制备的磺化石墨烯的对比示意图。
由图5可以得出，利用本发明实施例提供的制备方法制备的磺化石墨烯在溶剂中的分散性要优于普通的化学方法制备的磺化石墨烯，这是因为利用本发明实施例提供的制备方法制备的磺化石墨烯的表面引入了带正电的N官能团，如N(CH3)2+，由于带正电的N官能团具有亲水性，因此能够增加磺化石墨烯在溶剂中的分散性。
本发明实施例提供的一种磺化石墨烯的制备方法，通过超声处理后的将氧化石墨烯超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸/浓硫酸，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯；对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理后得到磺化石墨烯，在室温下就能够实现磺化石墨烯的制备工作，且制备时间较短。相对于传统的制备方法，本发明实施例所采用的辐射制备磺化石墨烯的方法所用的制备装置简单，反应条件温和，操作简单，重复性好，能耗低，环境污染小，适用性强，可进行批量制备，有良好的工业前景。
磺化石墨烯由于本身带有亲水性的离子化磺酸基，因而增加了石墨烯在溶液中的分散性，而且由于磺酸基对正离子有吸附作用，对阳离子有很好的选择性，可用于重金属离子的检测。
图6为本发明实施例所提供的一种基于磺化石墨烯的重金属离子检测方法示意图。所述方法可以如下所示。
步骤601：确定由磺化石墨烯与Nafion溶液制备复合电极。
确定由磺化石墨烯与Nafion溶液制备复合电极，包括：
将所述磺化石墨烯分散到水和乙醇的混合溶液中，并向含有所述磺化石墨烯的混合溶液中加入Nafion溶液；
将含有所述磺化石墨烯和所述Nafion溶液的混合溶液进行超声处理；
得到所述磺化石墨烯和Nafion的分散液，并将所述分散液涂到玻碳电极上，得到所述复合电极。
其中，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇之间的体积比为4:1，所述磺化石墨烯与所述水和乙醇的混合溶液之间的配比为2～5mg：1mL；
所述超声处理的超声时间为30～60min，超声功率为500～1200W；
所述复合电极上的磺化石墨烯含量为0.1～0.4mg/cm2。
例如：称取2mg磺化石墨烯材料超声分散于1ml超纯水/乙醇的混合溶剂，其中混合溶剂中水和乙醇的体积比为4:1，其中超声功率为500W，超声时间为60min，当超声结束后得到磺化石墨烯分散液,然后在磺化石墨烯分散液中加入40μL 5％的Nafion溶液，并在常温条件下用超声波处理器在超声功率为500W的条件下超声分散60min获得均一的磺化石墨烯和Nafion的分散液。并向已经打磨光滑的直径为3mm的玻碳电极表面滴涂2μL上述得到磺化石墨烯和Nafion的分散液，待表面彻底干燥后得到磺化石墨烯负载的工作电极。
例如：称取5mg磺化石墨烯材料加入到1ml超纯水/乙醇的混合溶剂，其中混合溶剂中水和乙醇的体积比为4:1，，其中超声功率为1200W，超声时间为30min，当超声结束后得到磺化石墨烯分散液,然后在磺化石墨烯分散液中加入40μL 5％的Nafion溶液，并在常温条件下用超声波处理器在超声功率为650W的条件下超声分散45min以上获得均一的磺化石墨烯和Nafion的分散液。并向已经打磨光滑的直径为3mm的玻碳电极表面滴涂2μL得到磺化石墨烯和Nafion的分散液，待表面彻底干燥后得到磺化石墨烯负载的工作电极。
例如：称取5mg磺化石墨烯材料分散于1ml超纯水/乙醇的混合溶剂，其中混合溶剂中水和乙醇的体积比为4:1，其中超声功率为650W，超声时间为45min，当超声结束后得到磺化石墨烯分散液,，然后在磺化石墨烯分散液中加入40μL5％的Nafion溶液，并在常温条件下用超声波处理器在超声功率为1200W的条件下超声分散60min以上获得均一的磺化石墨烯和Nafion的分散液。并向已经打磨光滑的直径为3mm的玻碳电极表面滴涂2μL上述得到磺化石墨烯和Nafion的分散液，待表面彻底干燥后得到磺化石墨烯负载的工作电极。
步骤602：将所述复合电极作为电化学工作站设备的工作电极，并指示所述电化学工作站设备通过阳极溶出伏安法对待测液中的重金属离子进行检测。
所述重金属离子包含Pb、Cd、Hg、Cu、和Cr离子中的一种或多种。
所述阳极溶出伏安法包含方波阳极溶出伏安法、示差脉冲扫描阳极溶出伏安法的一种或多种。
优选的，用所述阳极溶出伏安法检测所述重金属离子时参数设定为待测金属离子还原电位偏-0.2～-0.5V，富集时间为30s～300s。
优选的，以复合电极为工作电极，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，1cm2的Pt片电极作为对电极，采用上海辰华的CHI 760e型电化学工作站，利用阳极溶出伏安法对待测液中的Cd2+离子进行检测。检测时采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液作为测试底液，其中醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH值为4.5，测试参数设定为：富集电位为-1.0V～-1.3V，富集时间为90s～300s，初始电位-0.8V，终止电位-0.4V电位增量均为0.004V，方波幅度0.025V，方波频率50Hz，记录溶出伏安曲线。
图7为本发明实施例所提供的溶出伏安法对Cd2+检测的标准曲线示意图。
由图7可知，利用本发明实施例提供的磺化石墨烯制备的复合电极为工作电极对Cd2+检测的线性范围为1～200μg/L，检出限为0.5μg/L，降低了对重金属离子的检出限。
其中，本发明实施例中的检出限是指由特定的分析步骤能够合理地检测出重金属的最低浓度。
用同样的方法对Pb2+进行检测，绘制的标准曲线如图8所示，可以看出Cd2+检测的线性范围为1～150μg/L，检出限为0.4μg/L，降低了对重金属离子的检出限。
利用本发明实施例提供的磺化石墨烯制备的复合电极为工作电极利用阳极溶出伏安法对重金属离子检测，能够明显降低对重金属离子的检出限，这是因为磺化石墨烯材料不仅具有石墨烯材料大的比表面积，高的电导率、稳定性好等优点，并且由于负电性磺酸基的引入，对于金属阳离子具有更好的吸附作用，从而降低对重金属离子的检出限。与已有的修饰石墨烯材料相比，具有更高的灵敏度、更宽的线性范围和更低的检出限。
可选的，用同样的方法对Hg、Cu、Cr等金属离子进行检测，线性范围和检出限与Pb、Cd金属离子相当。
另外，对Cd2+和Pb2+的检测方法还包括：
例如：将1g的氧化石墨烯超声分散到50mL三氯甲烷溶液中，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量为1.5mmol/g，利用该方法制备的磺化石墨烯工作电极对Cd2+和Pb2+的检测性能同步骤602中的产品性能相当。
例如：将1g的氧化石墨烯超声分散到50mL三氯甲烷溶液中得到氧化石墨烯的三氯甲烷分散液，并含有1g氧化石墨烯的三氯甲烷分散液中加入3g氯磺酸，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量约为0.7mmol/g，利用该方法制备的磺化石墨烯工作电极对Cd2+和Pb2+的检测检出限比步骤602中的检出限高。
例如：将1g的氧化石墨烯超声分散到100mL三氯甲烷溶液中得到氧化石墨烯的三氯甲烷分散液，并含有1g氧化石墨烯的三氯甲烷分散液中加入5g氯磺酸，将氧化石墨烯与氯磺酸之间的回流反应时间调整为8h，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量约为0.6mmol/g，利用该方法制备的磺化石墨烯工作电极对Cd2+和Pb2+的检测检出限比步骤602中产品的检出限高。
例如：将1g的氧化石墨烯超声分散到100mL三氯甲烷溶液中得到氧化石墨烯的三氯甲烷分散液，并含有1g氧化石墨烯的三氯甲烷分散液中加入5g氯磺酸，将氧化石墨烯与氯磺酸之间的回流反应的回流温度调整为100℃，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量为1.5mmol/g，该实施例所述制备磺化石墨烯工作电极对极对Cd2+和Pb2+的检测性能同步骤602中的产品性能相当。
例如：将添加到N,N-二甲基甲酰胺溶液中的磺化氧化石墨质量调整为50mg，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量降为1.4mmol/g，利用该方法制备的磺化石墨烯工作电极对Cd2+和Pb2+的检测检出限比步骤602中产品的检出限高。
例如：将100g磺化氧化石墨超声分散到25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中后，加入2.5mL的异丙醇溶液，后将辐照剂量率调整为150Gy/min，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量不变，利用该方法制备的磺化石墨烯工作电极对Cd2+和Pb2+的检测性能同步骤602中的产品性能相当。
例如：将100g磺化氧化石墨超声分散到25mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中后，加入2.5mL的异丙醇溶液，后将辐照剂量调整为100kGy，其他材料制备和检测方法与上述操作相同，在此条件下制备的磺化石墨烯材料其磺酸基的含量增为2.0mmol/g，利用该方法制备的磺化石墨烯工作电极对Cd2+和Pb2+的检测检出限比步骤602中的产品的检出限低。
本发明实施例通过确定由磺化石墨烯与Nafion溶液制备复合电极；将所述复合电极作为电化学工作站设备的工作电极，并指示所述电化学工作站设备通过阳极溶出伏安法对待测液中的重金属离子进行检测。由于电负性磺酸基的引入，用本发明实施例提供的检测方法对于金属阳离子具有更好的吸附作用，降低对重金属离子的检出限，提高了对重金属离子检测的灵敏度。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (15)

1.一种磺化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括：
将氧化石墨超声分散到三氯甲烷溶液中，得到氧化石墨烯分散液；
在所述氧化石墨烯分散液中添加氯磺酸或浓硫酸，回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯；
对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理，得到磺化石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯和所述三氯甲烷溶液之间的配比为5～50mg：1mL；
所述超声的时间为30～60min，超声的功率为500～1200W。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述回流温度为75～100℃，所述氧化石墨烯与氯磺酸回流反应时间为4～24小时；
回流冷却干燥得到磺化氧化石墨烯，包括：
当所述氧化石墨烯与氯磺酸回流反应后，冷却回流反应得到的包含杂质的磺化氧化石墨烯，并依次对包含杂质的磺化氧化石墨烯进行过滤处理、用去离子水进行洗涤处理以及干燥处理，得到所述磺化氧化石墨烯。
4.如权利要求1至3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氯磺酸与所述氧化石墨烯之间的质量比为1～10g：1g；
所述干燥处理中所使用的干燥温度为30～60℃，干燥时间为12～24小时。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述磺化氧化石墨烯进行辐照处理之前，所述方法还包括：
将所述磺化氧化石墨烯分散到指定溶剂中，并对分散有所述磺化氧化石墨烯的所述指定溶剂进行超声处理；
当超声处理结束时，在所述指定溶剂中加入异丙醇，并向加入异丙醇的所述指定溶剂通15min的氮气，得到磺化氧化石墨烯分散液。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述异丙醇的使用量为所述指定溶剂体积的10％，所述指定溶剂至少包含N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃和吡啶中的一种。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，若所述指定溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，则所述磺化氧化石墨烯与所述N,N-二甲基甲酰胺之间的配比为1～5mg:1mL。
8.如权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述辐照处理的条件为辐照剂量率为30～5000Gy/min、所述辐照剂量为100～500KGy。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述辐照射线包含γ射线、电子束中的至少一种或者多种。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磺化石墨烯中磺酸基的含量为0.5～2.5mmol/g，且所述磺化石墨烯表面包含带正电的N官能团。
11.一种基于磺化石墨烯的重金属离子检测方法，其特征在于，包括：
确定由磺化石墨烯与全氟磺酸-聚四氟乙烯的共聚物Nafion溶液制备复合电极；
将所述复合电极作为电化学工作站设备的工作电极，并指示所述电化学工作站设备通过阳极溶出伏安法对待测液中的重金属离子进行检测。
12.如权利要求11所述的检测方法，其特征在于，确定由磺化石墨烯与Nafion溶液制备复合电极，包括：
将所述磺化石墨烯分散到水和乙醇的混合溶液中，并向含有所述磺化石墨烯的混合溶液中加入Nafion溶液；
将含有所述磺化石墨烯和所述Nafion溶液的混合溶液进行超声处理；
得到所述磺化石墨烯和Nafion的分散液，并将所述分散液涂到玻碳电极上，得到所述复合电极。
13.如权利要求12所述的检测方法，其特征在于，所述水和乙醇的混合溶液中水和乙醇之间的体积比为4:1，所述磺化石墨烯与所述水和乙醇的混合溶液之间的配比为2～5mg：1mL；
所述超声处理的超声时间为30～60min，超声功率为500～1200W；
所述复合电极上的磺化石墨烯含量为0.1～0.4mg/cm2。
14.如权利要求11所述的检测方法，其特征在于，所述重金属离子包含Pb、Cd、Hg、Cu、和Cr离子中的一种或多种。
15.如权利要求11所述的检测方法，其特征在于，所述阳极溶出伏安法包含方波阳极溶出伏安法、示差脉冲扫描阳极溶出伏安法的一种或多种。
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