CN107335458B - 一种氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法 - Google Patents
一种氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法，其特点是采用四‑（对溴苯基）卟啉或四‑(对溴苯基)卟啉铁分别与1，3，5‑苯三硼酸三频哪醇酯通过Suzuki‑偶联反应得到三维共价有机聚合物，并以此为前驱物进行高温煅烧后制得氮掺杂碳或铁磷氮共掺杂碳的电催化材料。本发明和现有技术相比具有高效氧还原和氧析出的催化活性和三维网络骨架结构，有效增加催化剂中氮掺杂活性位点的密度，为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，加速了传质过程的进行，合成方法简单易行，原料廉价易得，突破了电催化剂对贵金属的依赖，为开发具有高效氧还原和氧析出催化活性的催化剂开辟了新的途径。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极氧还原和氧析出催化材料技术领域，具体地说是一种三维卟啉基共价有机骨架衍生的氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳具有氧还原和氧析出双功能的电催化材料制备方法。
背景技术
近年来，随着石油能源日益枯竭，环境污染日益严重，寻求质子交换膜燃料电池，金属空气电池和水分解装置等可再生能源技术迫在眉睫。其中，氧还原(ORR)和氧析出(OER)反应被认为是这些技术的重要过程。然而，无论是ORR还是OER都存在动力学缓慢等问题，因此研究具有良好电催化活性的ORR和OER催化剂是极其重要的。在过去几十年的研究中，铂(pt)及其合金的催化剂被认为是最好的氧还原催化剂(ORR)，贵金属氧化物(如RuO2和IrO2)被认为是最先进的OER催化剂。然而，贵金属资源有限和成本高昂对其大规模应用造成了巨大的局限性，因此，发展容易获得并且在催化ORR和OER过程中均具有高电催化活性的双功能催化剂成为目前可再生能源技术发展的迫切需求。
目前，铁氮共掺杂的碳材料由于有效的ORR催化性能被认为是最有前景的非贵金属电催化剂，过渡金属磷化物，如CoP，NiP和最近的MnCoP已经作为碱性介质中高效的OER电催化剂被深入研究，尽管付出了巨大的努力，但是同时对氧还原反应和氧析出反应有高效催化性能材料的研究仍然很少。共价有机聚合物(COFs)作为一种多维多孔网状骨架材料已成为新的发展方向，与传统的无机多孔材料如沸石和分子筛相比，COFs因具有多孔结构周期性，基体密度低，化学稳定性和热稳定性好等优点而引起了广泛关注。因此，采用三维共价有机聚合物作为主体材料来制备可以同时催化ORR和OER的有效双功能催化剂成为可能。
现有技术的非贵金属电催化剂不同时具有良好的氧还原反应和氧析出反应的电催化活性。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法，采用四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)或四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe-TBPP)分别与1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯通过Suzuki-偶联反应得到三维共价有机聚合物，以此为前驱物进行高温煅烧后制得氮掺杂碳或铁磷氮共掺杂碳的电催化材料，从而作为一种新颖的非贵金属掺杂的催化氧还原和氧析出的双功能电催化碳材料，卟啉和铁卟啉被用于构建稳定框架的刚性建筑单元，其二维平面片在二维COF中的堆叠可以提供大量用于铁配位的高度有序的纳米孔，从而暴露出更高密度的活性位，为电解质的运输以及电子的转移提供更多的孔道，实现高效衍生碳基非贵金属电催化剂的分子创制，较好的解决了电催化剂对贵金属原料依赖的问题。
实现本发明目的的技术方案是：一种氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法，其特点是该方法采用四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)或四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe-TBPP)分别与1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯通过Suzuki-偶联反应得到三维共价有机聚合物，并以此为前驱物进行高温煅烧后制得氮掺杂碳或铁磷氮共掺杂碳的电催化材料，具体制备按下述步骤进行：
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将对溴苯甲醛与吡咯按1：0.5～1.5摩尔比混合后溶于50～120ml丙酸中回流反应10小时，反应液悬去丙酸后用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体经真空干燥后在60～150ml吡啶中回流反应5h，反应液冷却至室温后在-4℃温度下静置8～12小时，抽滤产物经丙酮洗涤、真空干燥后得亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)，所述回流反应温度为100～130℃。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将上述制备的四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)与无水FeCl3和N，N-二甲基甲酰胺按1mol：0.5～1.5mol：60～100ml摩尔体积比混合，搅拌后在100～120℃温度下回流反应12小时，反应液冷却至室温后，注入去离子水和乙醇静置8～12小时，抽滤产物并依次用去离子水和乙醇洗涤，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将上述制备的四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)或四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe-TBPP)分别与1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯和N，N-二甲基甲酰胺按1mol：2～4mol：60～100ml摩尔体积比混合，搅拌后加入30mL溶有2～5g Na2CO3的水溶液和0.03～0.08g四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃温度下回流12～36小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温后，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，经真空干燥后得褐色粉末分别为卟啉共价聚合物(Por-COF)或铁卟啉共价聚合物(FeP-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备
将上述制备的卟啉共价聚合物(Por-COF)或铁卟啉共价聚合物(FeP-COF)分别放入石英管，在600～900℃温度的高纯氮气氛围下保温2～4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-n)或铁氮磷共掺杂碳(Fe2P/Fe4N@C-n)电催化材料。
所述热解升温速率为2～5℃/min。
本发明与现有技术相比具有高效氧还原和氧析出的催化活性和三维网络骨架结构，前驱物的结构设计具有高度灵活性，合适孔隙环境的三维网络多孔结构提供了较大的比表面积和较多的金属配位位点，基质密度小而比表面积大，有效增加了氮掺杂碳活性位在多孔碳材料中的密度，为体系中电荷的转移和传递提供了良好的通道，加速了传质过程的进行，制备方法简单易行，原料廉价易得，突破了电催化剂对贵金属的依赖，易于实现工业规模化应用，为开发具有高效氧还原和氧析出催化活性的催化剂开辟了新的途径。
附图说明
图1为实施例1中Por-COF、Fe0.5P-COF和0.5Fe2P/Fe4N@C-800的红外谱图；
图2为实施例1中0.5Fe2P/Fe4N@C-800的循环伏安曲线；
图3为实施例1中N-C-800和0.5Fe2P/Fe4N@C-800以及实施例2中1 . 0Fe2P/Fe4N@C-600的线性扫描曲线图；
图4为实施例3中1.0Fe2P/Fe4N@C-800和实施例8中0 . 5Fe2P/Fe4N@C-900的X射线粉末衍射谱图；
图5为实施例4中1.5Fe2P/Fe4N@C-700和实施例8中0 . 5Fe2P/Fe4N@C-900的拉曼测试谱图；
图6为实施例5中N-C-800的透射电子衍射谱图；
图7为实施例5中1.0Fe2P/Fe4N@C-800的透射电子衍射谱图；
图8为实施例6中1.5Fe2P/Fe4N@C-800的氮气吸-脱附曲线和孔径分布谱图；
图9为实施例7中1.5Fe2P/Fe4N@C-900的氧析出线性扫描曲线图。
具体实施方式
本发明以下述结构反应式进行三维卟啉基共价有机骨架衍生的氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳的合成，并通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和0.5摩尔吡咯混合溶于50ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置8小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和0.5摩尔无水FeCl3混合溶于60mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置10小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe0.5-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe0.5-TBPP分别与2摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于60mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30mL溶有2g Na2CO3的水溶液和0.03g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应12小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe0.5P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备
将上述制备的Por-COF和Fe0.5P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至800℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-800)和铁氮磷共掺杂碳(0.5Fe2P/FeN4@C-800)电催化材料。
参阅附图1，上述制备的Por-COF、Fe0.5P-COF和0.5Fe2P/Fe4N@C-800电催化材料经红外检测，由谱图可知，在629cm-1处出现的峰是C-Br键振动吸收峰，1594cm-1和1474cm-1处出现的峰是苯环骨架振动峰，Por-COF中3313cm-1处出现的卟吩环上N-H振动吸收峰在Fe0.5P-COF中消失，而在998cm-1附近出现Fe-N振动吸收峰，这些结果表明铁(III)已经代替了卟啉环中的吡咯质子而生成铁卟啉。
将上述制备的N-C-800和0.5Fe2P/Fe4N@C-800电催化剂在CHI760C电化学工作站，采用了循环伏安曲线法(CV)和旋转圆盘电极技术进行电化学活性测试。该测试采用三电极体系，以直径3mm的玻碳电极为工作电极，Ag/AgCl(3M KCl)为参比电极，Pt丝做为对电极，0.1M KOH溶液为电解液。将工作电极用金相砂纸打磨后用Al2O3进行抛光，然后分别用乙醇和去离子水超声清洗电极，红外灯下晾干，取10mg上述制备的N-C-800或0.5Fe2P/Fe4N@C-800复合材料加入到30ul Nafion和1.25ml乙醇的混合液中进行超声处理，得到分散均匀的混合溶液。将10ul的混合液滴在抛光后的工作电极上，在红外灯下挥发掉溶剂，制得玻碳电极表层涂有N-C-800或0 . 5Fe2P/Fe4N@C-800电催化剂薄膜的工作电极。在测试前分别通入高纯氮气或氧气15min，使电解液中气体达到饱和状态，在室温下以50mV/s的速度进行扫描。
参阅附图2～图3，对上述制备的N-C-800和0.5Fe2P/Fe4N@C-800电催化材料进行氧还原电化学测试，0.5Fe2P/Fe4N@C-800的半波电位为0.80V,与PtC(0.82V)相接近，0.5Fe2P/Fe4N@C-800的氧还原活性比N-C-800(0.72V)高80mV,说明铁磷的掺杂有利于提高氮掺杂碳材料的活性。
实施例2
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和1摩尔吡咯混合溶于60ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置10小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和1摩尔无水FeCl3混合溶于80mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置8小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe1.0-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe1.0-TBPP分别与2.2摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于70mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30ml溶有3g Na2CO3的水溶液和0.04g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应36小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe1.0P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备
将上述制备的Por-COF和Fe1.0P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至600℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-600)和铁氮磷共掺杂碳(1.0Fe2P/Fe4N@C-600)电催化材料。
参阅附图3，对上述制备的1.0Fe2P/Fe4N@C-600电催化材料进行电化学测试，由谱图可知，1.0Fe2P/Fe4N@C-600的半波电位为0.75V,比N-C-600(0.69)高60mV,而低于PtC(0.82V)70mV,说明铁磷共掺杂氮的碳材料比氮掺杂碳材料的氧还原活性高。
实施例3
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和0.5摩尔吡咯混合溶于60ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置8小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和1摩尔无水FeCl3混合溶于60mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置8小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe1.0-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe1.0-TBPP分别与2.4摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于80mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30ml溶有2g Na2CO3的水溶液和0.03g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应24小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe1.0P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化剂的制备
将上述制备的Por-COF和Fe1.0P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为2℃/min升温至800℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-800)和铁氮磷共掺杂碳(1.0Fe2P/Fe4N@C-800)电催化材料。
参阅附图4，对上述制备的1.0Fe2P/Fe4N@C-800电催化材料进行X射线衍射测试，由谱图可知，在2θ＝26.5°和44.6°出现石墨碳的衍射峰，分别对应于石墨碳的(002)和(101)晶面，在2θ＝40.3,44.3,47.3,53,54.3,73.7和79.2°出现的衍射峰对应Fe2P(PDF#85-1725)，在2θ＝41.1,48,和70.5°出现的衍射峰对应Fe4N(PDF#86-0231),证明所制备材料中有Fe2P和Fe4N晶相存在，这可能为材料的电催化性能提供活性位点。
实施例4
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和1.5摩尔吡咯混合溶于80ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置9小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和1.5摩尔无水FeCl3混合溶于80mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置10小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe1.5-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe1.5-TBPP分别与2.5摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于80mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30ml溶有3g Na2CO3的水溶液和0.05g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应24小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe1.5P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化剂的制备
将上述制备的Por-COF和Fe1.5P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为3℃/min升温至700℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-700)和铁氮磷共掺杂碳(1.5Fe2P/Fe4N@C-700)电催化材料。
参阅附图5，对上述制备的1.5Fe2P/Fe4N@C-700电催化材料进行拉曼测试，由谱图可知，在2700cm-1处出现了石墨碳的2D宽峰，且ID/IG的值是0.99，说明材料具有一定的石墨化程度，这一结果也可由附图1中的XRD测试结果证实。
实施例5
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和1摩尔吡咯混合溶于50ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置9小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和1摩尔无水FeCl3混合溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置10小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe1.0-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe1.0-TBPP分别与2.6摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于90mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30mL溶有5g Na2CO3的水溶液和0.06g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应24小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe1.0P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化剂的制备
将上述制备的Por-COF和Fe1.0P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为4℃/min升温至800℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-800)和铁氮磷共掺杂碳(1.0Fe2P/Fe4N@C-800)电催化材料。
参阅附图6～图7，对上述制备的N-C-800和1.0Fe2P/Fe4N@C-800电催化材料进行透射电子衍射测试(TEM)，二者具有相似的片状形貌，1.0Fe2P/Fe4N@C-800出现的大小不一的黑色颗粒是Fe2P和Fe4N晶相，这与XRD结果保持一致。
实施例6
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和0.8摩尔吡咯混合溶于60ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置10小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和1.5摩尔无水FeCl3混合溶于90mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置10小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe1.5-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe1.5-TBPP分别与2.7摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30ml溶有5g Na2CO3的水溶液和0.07g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应36小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe1.5P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化剂的制备
将上述制备的Por-COF和Fe1.5P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为4℃/min升温至800℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-600)和铁氮磷共掺杂碳(1.5Fe2P/Fe4N@C-800)电催化材料。
参阅附图8，对上述制备的1.5Fe2P/Fe4N@C-800电催化剂进行氮气吸脱附测试，由测试谱图可知，1.5Fe2P/Fe4N@C-800符合典型的第一类吸附等温线，具有微孔材料的特性，BET比表面值为360m2g-1，微孔孔径分布在0.58nm左右。
实施例7
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和1.2摩尔吡咯混合溶于80ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置11小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和1.5摩尔无水FeCl3混合溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置10小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe1.5-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe1.5-TBPP分别与3摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30ml溶有4g Na2CO3的水溶液和0.08g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应12小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe1.5P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化剂的制备
将上述制备的Por-COF和Fe1.5P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为4℃/min升温至900℃，保温3h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-900)和铁氮磷共掺杂碳(1.5Fe2P/Fe4N@C-900)电催化材料。
参阅附图9，对上述制备的1.5Fe2P/Fe4N@C-900电催化剂进行氧析出电化学测试，1.5Fe2P/Fe4N@C-900电催化剂具有最优的氧析出性能，电流密度达到10mA cm-2时所需的过电位为1.63V,其氧析出性能较其他材料好。
实施例8
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将1摩尔对溴苯甲醛和1.3摩尔吡咯混合溶于100ml的丙酸中，升温至130℃并回流反应10小时，反应结束后悬去丙酸并用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体后真空干燥，将该黑色固体在150ml吡啶中回流5h后冷却至室温，在-4℃下静置12小时，然后抽滤并用丙酮洗到无色，经真空干燥后得到的亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉(TBPP)。
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和0.5摩尔无水FeCl3混合溶于80mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后在120℃温度下回流反应12小时，反应结束后冷却至室温，然后注入去离子水和乙醇并静置12小时，然后抽滤得到的产物依次用去离子水和乙醇洗涤至无色，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁(Fe0.5-TBPP)。
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将1摩尔上述制备的TBPP和Fe0.5-TBPP分别与3.4摩尔1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯混合溶于100mlN，N-二甲基甲酰胺中，搅拌后加入30ml溶有5g Na2CO3的水溶液和0.08g四(三苯基膦)钯催化剂，在120℃温度下回流反应24小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，在60℃温度下真空干燥得到的褐色粉末状固体分别是卟啉共价聚合物(Por-COF)和铁卟啉共价聚合物(Fe0.5P-COF)。
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化剂的制备
将上述制备的Por-COF和Fe0.5P-COF放入石英管中，利用管式炉，在高纯氮气氛围下，以升温速率为9℃/min升温至900℃，保温4h进行热解处理，制得氮掺杂碳(N-C-900)和铁氮磷共掺杂碳(0.5Fe2P/Fe4N@C-900)电催化材料。
参阅附图4～图5，对上述制备的0.5Fe2P/Fe4N@C-900电催化材料进行XRD和拉曼测试，由测试谱图可知，900℃热处理的样品具有最大的石墨化程度，这可能有利于电催化材料电子的传递。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
Claims (2)
1.一种氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法，其特征在于该方法采用四-（对溴苯基）卟啉或四-(对溴苯基)卟啉铁分别与1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯通过Suzuki-偶联反应得到三维共价有机聚合物，并以此为前驱物进行高温煅烧后制得氮掺杂碳或铁磷氮共掺杂碳的电催化材料，具体制备按下述步骤进行：
包括以下具体步骤：
a、四-(对溴苯基)卟啉的制备
将对溴苯甲醛与吡咯按1：0.5～1.5摩尔比混合后溶于50～120ml丙酸中回流反应10小时，反应液悬去丙酸后用乙醇洗涤，抽滤得黑色固体经真空干燥后在60～150ml吡啶中回流反应5h，反应液冷却至室温后在-4℃温度下静置8～12小时，抽滤产物经丙酮洗涤、真空干燥后得亮紫色固体为四-(对溴苯基)卟啉，所述回流反应温度为100～130℃；
b、四-(对溴苯基)卟啉铁的制备
在氮气保护下，将上述制备的四-(对溴苯基)卟啉与无水FeCl3和N，N-二甲基甲酰胺按1mol：0.5～1.5mol：60～100ml摩尔体积比混合，搅拌后在100～120℃温度下回流反应12小时，反应液冷却至室温后，注入去离子水和乙醇静置8～12小时，抽滤产物并依次用去离子水和乙醇洗涤，经真空干燥后得深棕色固体为四-(对溴苯基)卟啉铁；
c、卟啉共价聚合物和铁卟啉共价聚合物的制备
在氮气保护下，将上述制备的四-(对溴苯基)卟啉或四-(对溴苯基)卟啉铁分别与1，3，5-苯三硼酸三频哪醇酯和N，N-二甲基甲酰胺按1mol：2～4mol：60～100ml摩尔体积比混合，搅拌后加入30ml溶有2～5g Na2CO3的水溶液和0.03～0.08g四(三苯基膦)钯催化剂，在100～120℃温度下回流12～36小时进行Suzuki-偶联反应，反应液冷却至室温后，抽滤产物并依次用去离子水、四氢呋喃、乙醇和丙酮洗涤，经真空干燥后得褐色粉末分别为卟啉共价聚合物或铁卟啉共价聚合物；
d、氮掺杂碳和铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备
将上述制备的卟啉共价聚合物或铁卟啉共价聚合物分别放入石英管，在600～900℃温度的高纯氮气氛围下保温2～4h进行热解处理，制得氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料。
2.根据权利要求1所述氮掺杂碳或铁氮磷共掺杂碳电催化材料的制备方法，其特征在于所述热解升温速率为2～5℃/min。
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