CN114887480B

CN114887480B - 一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置及方法

Info

Publication number: CN114887480B
Application number: CN202210685419.XA
Authority: CN
Inventors: 刘伟; 杨振亚; 许志龙; 惠斌; 张洁; 涂勇
Original assignee: Jiangsu Environmental Engineering Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Environmental Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-15
Filing date: 2022-06-15
Publication date: 2023-05-26
Anticipated expiration: 2042-06-15
Also published as: CN114887480A

Abstract

本申请涉及工业废气净化技术领域，提供一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置及方法。包括反应器、高速溶气泵、设置在反应器底部的臭氧微气泡膜催化反应单元、喷淋层、除雾器、气液混合泵。高速溶气泵进口连接反应器和臭氧供气管路，出口通过管道连接臭氧微气泡膜催化反应单元进气口，所述的喷淋层和除雾器依次设置在臭氧微气泡膜催化反应单元上方，所述的气液混合泵进口与反应器和空气管路连接，出口与喷淋层连接。本发明将臭氧高级氧化、微气泡技术以及非均相反应等技术深度耦合，具有传质速率快、氧化能力强、臭氧利用率高等优点，可显著提高VOCs废气的净化效率。

Description

一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置及方法

技术领域

本申请属于工业废气净化技术领域，具体涉及一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置及方法。

背景技术

近年来，二氧化硫、氮氧化物和粉尘的控制已取得明显进展，但是作为PM2.5和臭氧O₃重要前驱体的挥发性有机物VOCs(Volatile Organic Compounds)排放依然维持较高浓度水平。据统计，2020年VOCs全国总排放量超过2000万吨，其中以石化、化工、工业涂装、包装印刷等行业为代表的的工业源VOCs排放最多，约占全国人为源VOCs排放总量的56.8％。80％以上工业源废气均呈现污染物成分复杂、气量大、浓度低等特征。因此，针对大气量、低浓度VOCs废气研发高效、低耗的末端治理技术是当前大气污染研究工作的重点。

不同的废气治理技术均有自己的特点和优势，在实际应用中，应根据废气排放特征进行选用。在现有的相关技术中，臭氧催化氧化技术是指在传统以臭氧为氧化剂的基础上引入催化剂，将臭氧转化为具有更强氧化性能的羟基自由基(·OH),从而将VOCs分解氧化为CO₂和H₂O。微气泡指直径在1μm-50μm的气泡，由于具有水中停留时间长、界面点位高、传质效率高、可释放含氧自由基等特性，微气泡相关技术在环境污染治理中常有应用。而常见的应用于废气处理的洗涤喷淋技术，其工艺简单、造价较低，是最常见的废气末端净化技术之一。

然而，该类现有相关技术存在以下关键问题需要解决。以公开号为CN109939551A的专利为例，该专利公开了一种废气处理装置，利用洗涤喷淋将有机废气收集在喷淋塔底部，再利用臭氧发生器和微孔曝气器的配合作用，把臭氧通过微孔曝气器释放到水中，由微孔使臭氧气体以微气泡的形式分散到水中，使微气泡能够对废气中的部分污染物进行捕捉利用。同时利用超声波的空化效应强化臭氧对废气污染物的捕捉，提高废气处理效果。但是该技术方案使用的喷淋方法只能针对易溶于水的有机物、无机物有效，难以捕集难溶于水的气态污染物。此外，该方案中臭氧转化为羟基自由基的转化效率低，因此氧化剂对VOCs的氧化效率不高；同时对臭氧的利用率较低，存在臭氧逃逸造成二次污染的风险。

也即，现有技术中存在以下关键问题需要解决：第一，如何解决臭氧逃逸的问题，提高臭氧的利用效率，臭氧逃逸会造成臭氧的使用成本的增高，带来臭氧的二次污染；第二，臭氧对VOCs的氧化能力一般，直接采用臭氧氧化效率较差，要提高VOCs的净化效率必须要设法提高臭氧转变为羟基自由基的效率，因此，提高臭氧的转化效率，是提高VOCs净化效率的关键之一；第三，喷淋洗涤对易溶于水的VOCs效果良好，但是对难溶于水的VOCs捕集效率差，并且洗涤只是污染物在不同介质之间的转移，并非将污染物彻底降解。因此，如何实现喷淋洗涤对复杂组分VOCs的捕集效率，同时将污染物彻底氧化成CO₂和H₂O，是实现VOCs深度净化的关键。

发明内容

本申请提供一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置及方法，以解决现有技术中，利用臭氧催化氧化技术和微气泡相关技术处理VOCs时，臭氧利用率低而存在尾气臭氧逃逸、臭氧转化为羟基自由基的转化效率低、以及捕集和氧化气态污染物的充分度不够的问题。

作为本申请的第一方面，提供一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置，包括反应器、与所述反应器通过管道连接的高速溶气泵和气液混合泵；

所述反应器中，由上到下依次设有除雾器、喷淋层以及臭氧微气泡膜催化反应单元；废气进气口位于所述喷淋层下方的反应器侧面，废气出气口位于所述除雾器上方的反应器顶部；所述高速溶气泵的进口连接所述反应器和臭氧供气管路，出口通过管道连接臭氧微气泡膜催化反应单元的进气管道；所述气液混合泵的进口与反应器以及空气管路连接，出口与喷淋层连接。

所述臭氧微气泡膜催化反应单元还包括膜组件以及膜管；所述膜组件用于形成膜管的支撑紧固结构；所述膜管的一端封闭，内部中空形成内腔，另一端开口，开口端与进气管道相连；所述膜管包括支撑体和膜层，所述支撑体含有孔隙并在孔隙表面负载有催化活性组分，所述膜层位于膜管的外表面。

可选的，所述膜组件还包括紧固件、密封垫圈以及连接螺杆；膜管位于两个所述紧固件之间，并通过位于膜管两端的密封垫圈与上下的两个所述紧固件贴合；所述连接螺杆为两个，分别位于膜管的两侧并连接上下两个紧固件。

可选的，所述的臭氧微气泡膜催化反应单元为至少一个，并均匀分布于所述反应器的底面上。

可选的，所述膜管为多孔无机陶瓷管或多孔金属管，膜管的外径为90～180mm，壁厚为10～30mm，管长为0.5～1m；所述支撑体的材质为Al₂O₃、SiO₂、沸石、堇青石、SiC或分子筛中的任一种；所述支撑体孔隙率为70～80％，厚度为10～30mm，孔径大小分布为50～1000μm；所述催化活性组分为MnO₂、Fe₂O₃、CeO₂、CuO、ZnO中的一种或多种；所述催化活性组分在支撑体上的负载量为2-5％wt；所述膜层的材质为Al₂O₃、SiO₂、沸石、堇青石、SiC中的任一种；膜层厚度为50～200μm，膜层的平均孔径为1～20μm。

可选的，所述喷淋层包括喷淋管道和与喷淋管道相连接的方向向下的喷嘴，所述喷淋管道与气液混合泵的出口通过管道连接。

作为本申请的第二方面，提供一种VOCs处理方法，该方法通过上述的利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置进行VOCs的处理，包括以下步骤：

S1：通过高速溶气泵将臭氧以及从反应器底部抽取的循环洗涤液吸入泵体内，通过高速旋转叶片的分散作用，将所述循环洗涤液里充满含臭氧的臭氧微气泡；

S2：通过高速溶气泵将含有臭氧微气泡的循环洗涤液通过臭氧微气泡膜催化反应单元的进气管道泵入膜管内；经反应形成羟基自由基微气泡，存在于循环洗涤液中；

S3：通过气液混合泵，将空气以及从反应器底部抽取的含有所述羟基自由基微气泡的循环洗涤液吸入泵体内，通过高速旋转叶片进一步分散再通入喷淋层；通过喷淋层产生含有大量微气泡的喷淋液滴，与从反应器侧面通入的位于喷淋层下方的VOCs废气逆向接触进行洗涤；

S4：经喷淋层洗涤后的废气向上经过除雾器将废气中携带的雾滴截留后经废气出气口排放，截留的雾滴流入反应器底部的循环洗涤液中。

可选的，所述循环洗涤液的初始成分为水，循环洗涤液的气液比为1～3L/m³。

可选的，所述方法还包括控制高速溶气泵和气液混合泵的流量为0.5～50m³/h。

本申请的利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置及方法，构建了臭氧微气泡膜缓释催化反应单元，一方面，通过支撑体内催化活性组分将臭氧微气泡转化为具有更强氧化性的羟基自由基，提高了臭氧到羟基自由基的转化效率，同时利用微纳米气泡的高效传质效率和氧化性，进一步提高臭氧的利用率，减少了臭氧逃逸率，避免处理装置产生臭氧二次污染。另一方面，利用膜层对微气泡进行再分散和控制微气泡直径，进一步延长微气泡在洗涤液中的停留时间，强化了对水中VOCs即液相中有机物的高效氧化分解，提高洗涤液中捕集的有机物的矿化效率，实现VOCs的深度净化。此外，本申请还设置喷淋层，通过气液洗涤泵将含有微气泡的循环洗涤液及空气再分散进入喷淋层，喷淋产生大量的微气泡喷淋液滴，利用微气泡的高比表面积强化对气态污染物的吸附和吸收，同时气体剪切力使得气泡破裂，释放羟基自由基至反应器的废气中，二次捕集和氧化气体中气态污染物，提高了对复杂组分VOCs的捕集效率。

本申请将微气泡技术、臭氧催化氧化技术与喷淋技术深度耦合，应用在VOCs治理中，可增强臭氧的传质效率，提高臭氧利用率。利用本申请的装置及方法，可在常温常压下进行废气处理，且在一个反应器内同时完成对气态污染物的捕集和氧化，表现出工艺系统简单、净化效率高、运行成本低、无二次污染等特点。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本申请实施例的利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置的结构示意图；

图2为本申请实施例的臭氧微气泡膜催化反应单元的结构示意图；

图3为本申请实施例的膜管的结构示意图。

图中，1-高速溶气泵，2-反应器，3-臭氧微气泡膜催化反应单元，31-膜管，311-支撑体，312-膜层，313-催化活性组分，32-紧固件，33-密封垫圈，34-连接螺杆，35-进气管道，4-喷淋层，5-除雾器，6-气液混合泵，7-废气进气口，8-废气出气口。

具体实施方式

为了使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例对本申请进行详细说明。

实施例1

本实施例的利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置，如图1～3所示，包括反应器2、与所述反应器2通过管道连接的高速溶气泵1和气液混合泵6；

所述反应器2中，由上到下依次设有除雾器5、喷淋层4以及臭氧微气泡膜催化反应单元3；废气进气口7位于所述喷淋层4下方的反应器2侧面，废气出气口8位于所述除雾器5上方的反应器2顶部；

所述高速溶气泵1的进口连接所述反应器2和臭氧供气管路，出口通过管道连接臭氧微气泡膜催化反应单元3的进气管道35；所述的气液混合泵6的进口与反应器2以及空气管路连接，出口与喷淋层4连接。

所述臭氧微气泡膜催化反应单元3还包括膜组件以及膜管31；所述膜组件用于形成膜管31的支撑紧固结构；所述膜管31的一端封闭，内部中空，另一端开口，开口端与进气管道35相连；所述膜管31包括支撑体311和膜层312，所述支撑体311含有孔隙并负载有催化活性组分313，所述膜层312位于膜管31的外表面。

具体地，利用本装置处理VOCs废气的进气温度为25～80℃。

具体地，本实施例所述的膜管可优选无机陶瓷管，作为催化活性组分也即催化剂的载体，同时选用过渡金属氧化物的一种或多种作为催化剂。通过浸渍法将金属催化剂负载在膜管的支撑体上，使膜管具有将臭氧向羟基自由基进行转变的催化活化的功效，同时在膜管外表面涂覆一层孔径均匀的膜层，实现调控微气泡大小，即形成所谓具有膜催化缓释的膜层。作为氧化剂前体物的臭氧首先储存在膜管的内腔中，臭氧在多孔支撑体内缓慢渗透过程中，支撑体表面的催化活性组分就会对臭氧进行催化活化，从而完成由臭氧到羟基自由基的活化/转化过程。由于膜管内腔中的臭氧向外释放的过程，是在浓度梯度和介质载体的双重推动力作用下进行的，因此臭氧和活化后产生的活性自由基达到膜管外壁上是一个必然的过程。

作为优选，如图2所示，本实施例的装置中所述膜组件还包括紧固件32、密封垫圈33以及连接螺杆34；膜管31位于两个所述紧固件32之间，并通过位于膜管31两端的密封垫圈33与上下的两个所述紧固件32贴合；所述连接螺杆34为两个，分别位于膜管31的两侧并连接上下两个紧固件32。

作为优选，所述的臭氧微气泡膜催化反应单元3为至少一个，并均匀分布于所述反应器2的底面上。

具体地，所述的臭氧微气泡膜催化反应单元可根据废气处理量、阻力要求、反应器实际尺寸设置多个，进行组合、拼接并固定在反应器壳体内部，均匀分布在反应器横截面，使微气泡均匀的与循环液接触反应。

作为优选，本实施例的装置中的所述膜管为多孔无机陶瓷管或多孔金属管，所述膜管的外径为90～180mm，壁厚为10～30mm，管长0.5～1m；所述支撑体的材质为Al₂O₃、SiO₂、沸石、堇青石、SiC或分子筛中的任一种；所述支撑体孔隙率为70～80％，厚度为10～30mm，孔径大小分布为50～1000μm；所述催化活性组分为MnO₂、Fe₂O₃、CeO₂、CuO、ZnO中的一种或多种；所述催化活性组分在支撑体上的负载量为2-5％wt；所述膜层的材质为Al₂O₃、SiO₂、沸石、堇青石、SiC中的任一种；膜层厚度为50～200μm，膜层的孔径为1～20μm。

作为优选，所述喷淋层4包括喷淋管道和与喷淋管道相连接的方向向下的喷嘴，所述喷淋管道与气液混合泵6的出口通过管道连接。

利用本装置进行的VOCs处理方法包括以下步骤：

S1：通过高速溶气泵1将臭氧以及从反应器2底部抽取的循环洗涤液吸入泵体内，通过高速旋转叶片的分散作用，将所述循环洗涤液里充满含臭氧的微气泡；

S2：通过高速溶气泵1将含有臭氧微气泡的循环洗涤液通过臭氧微气泡膜催化反应单元3的进气管道35泵入膜管31内；经反应形成羟基自由基微气泡，存在于循环洗涤液中；

所述臭氧微气泡中的臭氧从所述膜管31的内腔向外穿透所述膜管31四周的支撑体311，与所述支撑体311上的催化活性组分313作用，氧化分解为羟基自由基，并在穿透支撑体311的过程中同步氧化循环洗涤液中的VOCs，形成富含羟基自由基和少量臭氧的气泡；所述气泡从支撑体311向外穿透膜管外表面的膜层312，形成数量多、直径分布均匀的羟基自由基微气泡，存在于循环洗涤液中，并且部分羟基自由基微气泡在上升过程中持续氧化分解VOCs。

具体地，将含臭氧微气泡的循环洗涤液注入反应器底部的膜缓释微气泡反应单元内后，气泡中的臭氧随之进入膜管内的内腔中，然后向外穿过膜管的支撑体、膜层，渗透到膜管外。绝大部分臭氧在穿透支撑体的过程中，在支撑体孔隙表面上的催化活性组分的作用下氧化分解为氧化性更强的羟基自由基(·OH)，同步氧化VOCs，富含羟基自由基和少量臭氧的气泡进一步穿透膜层在循环洗涤液中产生大量的直径更加均匀的羟基自由基微气泡，羟基自由基微气泡在上升过程中持续发生氧化分解VOCs反应。

S3：通过气液混合泵6将空气以及从反应器2底部抽取的含有羟基自由基微气泡的循环洗涤液吸入泵体内，通过高速旋转叶片进一步分散再通入喷淋层4；通过喷淋层4产生含有大量微气泡的喷淋液滴，与从反应器2侧面通入的位于喷淋层4下方的VOCs废气逆向接触进行洗涤。

具体地，气液混合泵将含有羟基自由基微气泡的循环洗涤液及空气吸附泵体内，通过高速旋转叶轮进行再分散，经喷淋层产生含有大量微气泡的喷淋液滴，喷淋液滴与VOCs废气逆向接触，利用微气泡的高比表面积强化对VOCs和臭氧的吸附，同时气体剪切力使得气泡破裂，释放羟基自由基和微量臭氧到反应器内的废气中，二次捕集和氧化气体中气态污染物。

S4：经喷淋层4洗涤后的废气向上经过除雾器5将废气中携带的雾滴截留后经废气出气口8排放，截留的雾滴流入反应器2底部的循环洗涤液中。

具体地，洗涤后的洁净气体经过除雾器将气流携带的大量雾滴截留后排放，捕集了VOCs的喷淋液滴回到反应器底部循环液中，再次进入溶气泵产生新的微纳米气泡，开始第一步的循环。

作为优选，本方法中的所述循环洗涤液的初始成分为水，循环洗涤液的液气比为1～3L/m³。

作为优选，本方法中还包括控制所述高速溶气泵和气液混合泵的流量为0.5～50m³/h；

具体地，步骤S1中所述的高速溶气泵的流量为0.5～50m³/h，产生的微纳米气泡直径为20～50μm，步骤S2中所述的臭氧微气泡膜催化反应单元产生的微气泡直径＜20μm，步骤S3中所述的气液混合泵的流量为0.5～50m³/h，产生的微气泡直径为20～50μm。

实施例2

本实施例采用的装置和VOCs处理方法与实施例1相同，处理VOCs气量为3000m³/h。具体而言，反应器为圆柱状，直径1000mm，采用的臭氧微气泡膜催化反应单元为3个，竖直安装。所述3个臭氧微气泡膜催化反应单元围绕反应器中心均匀分布，具体而言，陶瓷膜管中心与反应器中心距离均为250mm。陶瓷膜管为一端封闭，另一端开口，烛式安装，外径为180mm，壁厚为10mm，管长0.5m。所述的膜管分为支撑体及膜层，支撑体平均孔隙率70％，孔径分布为50～1000μm，膜层厚度50μm，膜层平均孔径为20μm。所述的支撑体材质为Al₂O₃，孔隙内浸渍一层催化剂，催化活性组分为MnO₂，负载量为2％wt。

在本实施例中，采用乙酸乙酯作为模拟的VOCs污染物，形成模拟废气，利用本实施例的装置和方法进行废气处理，乙酸乙酯浓度为100mg/m³，使用的臭氧浓度为10％wt，高速溶气泵流量为6m³/h，气液混合泵流量为9m³/h，通入空气。结果显示，尾气中乙酸乙酯浓度低于1mg/m³，表明利用本申请的装置和方法对废气中的VOCs实现了高效捕集和氧化分解，臭氧浓度为0mg/m³，表明实现了对臭氧的充分利用，避免产生臭氧的二次污染；运行1小时后，洗涤液中乙酸乙酯TOC(总有机碳)累积量只有5g，表明经喷淋捕集的进入循环洗涤液中的VOCs有机物在液相中实现了高效的氧化分解。

实施例3

本实施例采用的装置和处理方法与实施例2相同，不同之处在于本实施例的处理气量为1000m³/h，臭氧微气泡膜催化反应单元为1个。

同样地，以采用乙酸乙酯为模拟的VOCs污染物，形成浓度为100mg/m³的模拟废气，进行本装置和处理方法的实际运行。分别运行1个实验组和3个对照组，具体运行参数和运行结果见下方所示表格：

从上述表格数据中可以看出，对照组Ⅰ不开高速溶气泵，只开气液混合泵，且气液混合泵不通入空气，运行结果表明现有相关技术中，传统的喷淋只是将乙酸乙酯吸收，无法氧化。

对照组Ⅱ不开高速溶气泵，只开气液混合泵，但气液混合泵通入空气，运行结果表明微气泡强化了喷淋液对气态VOCs的吸收，并且具有25％的氧化效率。

对照组Ⅲ催化活性组分的负载量调整到0％，也即在臭氧微气泡膜催化反应单元的膜管支撑体上不负载任何的催化剂也即不含有催化活性组分，运行结果表明催化剂活性组分的必要性，若缺少催化活性组分，将削弱对臭氧的转化率、利用率以及气体中和液相中的VOCs有机污染物的氧化分解效率。

通过上述实验组与对照组的对比结果，表明本申请的装置及方法应用在VOCs治理中，可增强臭氧的传质效率，提高臭氧利用率，并能显著提高臭氧对废气和废液中污染物的氧化效果，提升臭氧的利用率，同时解决尾气臭氧逃逸问题。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置，其特征在于，包括反应器、与所述反应器通过管道连接的高速溶气泵和气液混合泵；

所述反应器中，由上到下依次设有除雾器、喷淋层以及臭氧微气泡膜催化反应单元；废气进气口位于所述喷淋层下方的反应器侧面，废气出气口位于所述除雾器上方的反应器顶部；

所述高速溶气泵的进口连接所述反应器和臭氧供气管路，出口通过管道连接臭氧微气泡膜催化反应单元的进气管道；所述气液混合泵的进口与反应器以及空气管路连接，出口与喷淋层连接；所述高速溶气泵的进口和所述气液混合泵的进口分别连通反应器中的循环洗涤液；

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述膜组件还包括紧固件、密封垫圈以及连接螺杆；膜管位于两个所述紧固件之间，并通过位于膜管两端的密封垫圈与上下的两个所述紧固件贴合；所述连接螺杆为两个，分别位于膜管的两侧并连接上下两个紧固件。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述的臭氧微气泡膜催化反应单元为至少一个，并均匀分布于所述反应器的底面上。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述膜管为多孔无机陶瓷管或多孔金属管，膜管的外径为90~180mm，壁厚为10~30mm，管长为0.5~1m；

所述支撑体的材质为Al₂O₃、SiO₂、沸石、堇青石、SiC或分子筛中的任一种；所述支撑体孔隙率为70~80%，厚度为10~30mm，孔径大小分布为50~1000μm；所述催化活性组分为MnO₂、Fe₂O₃、CeO₂、CuO、ZnO中的一种或多种；所述催化活性组分在支撑体上的负载量为2-5%wt；

所述膜层的材质为Al₂O₃、SiO₂、沸石、堇青石、SiC中的任一种；膜层厚度为50~200μm，膜层的平均孔径为1~20μm。

5.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述喷淋层包括喷淋管道和与喷淋管道相连接的方向向下的喷嘴，所述喷淋管道与气液混合泵的出口通过管道连接。

6.采用权利要求1-5任一项所述的利用膜催化强化臭氧微气泡处理VOCs的装置进行的一种VOCs处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述的VOCs处理方法，其特征在于，所述循环洗涤液的初始成分为水。

8.根据权利要求6所述的VOCs处理方法，其特征在于，控制所述高速溶气泵和气液混合泵的流量为0.5~50 m³/h。