CN112090273A - 一种负载光催化剂的填料及其超重力脱除NOx的装置和工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载光催化剂的填料及其超重力脱除NOx的装置和工艺。所述的负载光催化剂的填料将Ti、S利用溶胶‑凝胶法负载在硅酸铝纤维上之后经过干燥、煅烧，得到以Ti、S为活性组分，硅酸铝纤维为载体的光催化材料。将光催化材料按照错排形式缠绕在金属框架上，将金属框架按照同心圆形式卡扣在填料下托盘上。框架与框架之间留有20‑50mm间距作为光照区。本发明以30wt％H2O2溶液为吸收剂，以热、紫外光为活化手段，在床内与NOx实现逆流接触。NOx的脱除率达80%以上，反应后的产物经简单处理可转化成硝酸，有效地实现了NOx的资源化治理。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载光催化剂的填料及其超重力脱除NOx的装置和工艺，属于烟气净化领域。
背景技术
氮氧化物已经超过SO2成为近年来中国排放量最大的气态污染物。选择性催化还原（SCR）是目前应用最广泛的脱硝技术，但SCR技术的初始投资和运行成本非常昂贵。因此，
如果中国所有涉及氮氧化物排放行业都安装SCR设备，成本太高。该技术也有一些局限性，其中包括：（1）对于固定源，烟气中高浓度的灰分（如K2O、CaO和As2O3）会降低该工艺的性能，也会降低该温度（320-400℃）下催化剂的寿命；（2）燃煤中级锅炉脱硝催化温度不能在320-400℃范围内；（3）利用NH3将NO还原为N2，既缺乏经济性，也会导致氨的腐蚀。为了克服SCR技术的瓶颈，高级氧化法（AOPs）可产生强自由基，对烟气中的污染物进行氧化和清除。许多高效的AOPs被开发并用于去除各种气态污染物。这些AOPs包括等离子体氧化、光化学氧化、声化学氧化和芬顿氧化。这些气态污染物包括氮氧化物、硫化氢和微量元素。
中国专利CN200810021614.2公布了一种超声波一体化脱硫脱硝脱汞方法及其装置，该装置利用超声波在反应液中产生空化效应时释放出的具有强氧化性的羟基自由基·OH与烟气中的硫氧化物、氮氧化物和Hg0发生氧化脱除反应，洁净烟气排入大气，经分离的混合酸液用氨水吸收后制造肥料，重金属沉淀物进行提取回收，但该方法涉及超声，其能耗较高。
中国专利201710764432.3公开了一种烟气多污染物协同脱除系统及方法，利用锅炉尾部烟气余热预热H2O2水溶液，预热后的H2O2喷入除尘器下游烟道，在催化剂作用下产生活性物质氧化尾部烟气中的污染物，但该方法H2O2水溶液用量过大，运行成本较高。
中国专利CN201711171116.1公布了一种多孔海绵状CrMnO/硅酸铝纤维棉低温烟气脱硝催化剂的制备，以酸化后的多孔纤维状硅酸铝纤维棉为载体，使用水热法原位负载CrMnOX作为活性组分，其具备具有较低的活性温度，较宽的活性温度区间和优异的抗SO2性能，但其制备时间较长，多孔海绵状CrMnO/硅酸铝纤维棉再生困难。
发明内容
本发明旨在提供一种负载光催化剂的填料及其制成的旋转填料床用于超重力脱除NOx的装置和工艺。
本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种负载光催化剂的填料，包括以下步骤：
（1）在连续搅拌条件下，将25-30ml钛酸四丁基加入12-15ml乙酰丙酮中；然后将16-18g硫脲溶于50ml乙醇溶液中；将硅酸铝纤维浸泡在混合溶液中，制备了以TiS3为活性组分的催化剂，其中3表示S/Ti摩尔比；室温搅拌2h后，在水浴中60℃加热4h，反应结束后，将硅酸铝纤维从溶胶中取出，然后在120℃空气中干燥6h；干燥的材料在500℃下煅烧3小时；得到硅酸铝纤维材料；
（2）在金属框架四周每间隔3-5mm打一个孔，将步骤（1）制作的硅酸铝纤维材料穿过该孔交叉排列，在金属框架内形成菱形孔状的网，再将网卷制成若干不同直径的圆筒；
（3）将步骤（2）制成的圆筒按照同心圆形式卡扣在填料下托盘上，相邻两个圆筒之间需留有20-50mm间距作为光照区。
本发明提供了一种采用上述负载光催化剂的填料制成的超重力旋转填料床-紫外光照射装置，所述超重力旋转填料床的一侧设有进气口，顶部设有进液口和出气口，底部设有出液口，在旋转填料床外壳上方设有两根UV灯管作为紫外光照射装置；
超重力旋转填料床内设有负载光催化剂的填料，进液口设有液体分布器，进气口设有气体分布器，所述气体分布器沿超重力机内部环绕一周，气、液分布器上分别设有若干通孔，气体分布器通孔直径为10-20mm，液体分布器通孔直径为10-30mm，相邻通孔的间距为10-30mm。
进一步地，所述的超重力旋转填料床-紫外光照射装置中，填料只固定在填料下托盘上，填料上方至旋转填料床外壳留有30-60mm空间，作为气液接触场所。
本发明提供了一种超重力脱除NOx的装置，包括上述的超重力旋转填料床-紫外光照射装置，还包括吸收液槽，超重力旋转填料床的进气口与综合烟气分析仪、风机和炉膛连接，吸收液槽通过液泵和超重力旋转填料床的进液口连接，出液口和吸收液槽连接构成一个循环，出气口连接氮氧化物检测设备；
填料上方为被高速旋转的填料所剪切、雾化的吸收液与NOx气体接触的场所，强化传质过程。
进一步地，上述的超重力脱除NOx的装置中，超重力旋转填料床外壳为可视化外壳。
本发明提供了一种超重力脱除NOx的工艺，采用上述的超重力脱除NOx的装置，包括如下步骤：
第一步，吸收液槽中加入吸收液；
第二步，通过液泵调节吸收液流量为5-20L/h，按照液气比为0.1-1L/m³的比例调节烟气流量，将吸收液槽中的吸收液输送到超重力旋转填料床；
第三步，打开紫外线灯，所选紫外线波长为420nm；
第四步，调节烟气流量为20-100m³/h，通过风机由进气口进入超重力旋转填料床，与吸收液在床内实现逆流接触；
吸收液在床内被高速旋转的填料旋转成细小的液滴、液丝、液膜，极大的增大了与烟气的接触面积，气液两相在超重力场下进行热、质同传。H2O2在催化剂作用下经紫外光照射产生具有强氧化能力的·OH和·O2 -，将NO氧化成更高价态的NO2 -和NO3 -。
处理后的液体经出液口进入吸收液槽，然后循环利用；处理后的气体再经NaOH溶液吸收生成NaNO3及NaNO2作为肥料实现资源化回用。
上述工艺中，所述吸收液为30wt％的H2O2溶液；处理过程中，待吸收液中H2O2浓度低于20wt%，则更换吸收液。
上述工艺中，所述烟气的温度为50-150℃。
本发明的反应原理如下：
（1）自由基反应
（2）NO氧化反应
本发明提供的UV/H2O2法是一种高级氧化技术(AOPs)，在催化剂的作用下通过紫外光的照射可以强化H2O2分解产生更多具有强氧化能力的羟基自由基(‧OH)和超氧自由基(·O2 -)。在UV存在的情况下，·OH与·O2 -会发生协同作用将液相的NO进行氧化为易溶于水的高氮化物，从而强化吸收；本发明创新性的将催化剂负载于硅酸铝纤维上，并通过组装成为超重力填料，将填料作为反应与强化气液接触的场所；本发明提供的装置强化了气液传质，促进NO溶解。
本发明的有益效果：
（1）本装置采用UV/H2O2技术产生具有强氧化能力的羟基自由基(‧OH)和超氧自由基(·O2 -)，分解产物为O2和H2O，清洁无二次污染。
（2）本装置可利用烟气中热量进行过氧化氢的热活化，节能降耗。
（3）本装置实现了一体化强化传热、传质和反应过程。
附图说明
图1为本发明的装置结构示意图；
图2为本发明的超重力旋转填料床的结构示意图；
图3为本发明的填料的结构示意图；
图4为本发明的硅酸铝纤维材料缠制填料示意图。
图中：1-炉膛；2-烟气分析仪；3-风机；4-超重力旋转填料床；4.1-进气口；4.2-进液口；4.3-出液口；4.4-出气口；4.5-外壳；4.6-UV紫外灯管；4.7-填料；4.8-填料下托盘；5-离心泵；6-吸收液槽；7-氮氧化物检测设备，8为金属框架，9为孔，10为负载催化剂的硅酸铝纤维。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。
本实施例提供了一种负载光催化剂的填料，包括以下步骤：
（1）在连续搅拌条件下，将25ml钛酸四丁基加入15.33ml乙酰丙酮中；然后将15.96g硫脲溶于50ml乙醇溶液中；将硅酸铝纤维浸泡在混合溶液中，制备了以TiS3(其中3表示S/Ti摩尔比)为活性组分的催化剂；室温搅拌2h后，在水浴中60℃加热4h，反应结束后，将硅酸铝纤维从溶胶中取出，然后在120℃空气中干燥6h；干燥的材料在500℃下煅烧3小时；得到硅酸铝纤维材料；
（2）在金属框架8四周每间隔3-5mm打孔9，将步骤（1）制作的负载催化剂的硅酸铝纤维10材料穿过该孔交叉排列，在金属框架内形成菱形孔状的网（详见图4），再将网卷制成若干不同直径的圆筒（详见图3）；
（3）将步骤（2）制成的圆筒按照同心圆形式卡扣在填料下托盘上，相邻两个圆筒之间需留有20-50mm间距作为光照区。
如图1~3所示，一种采用上述负载光催化剂的填料制成的超重力旋转填料床-紫外光照射装置，所述超重力旋转填料床4的一侧设有进气口4.1，顶部设有进液口4.2和出气口4.4，底部设有出液口4.3，在旋转填料床外壳4.5上方设有两根UV紫外灯管4.6作为紫外光照射装置；
超重力旋转填料床4内设有负载光催化剂的填料，进液口4.2设有液体分布器，进气口4.1设有气体分布器，所述气体分布器沿超重力内部环绕一周，气、液分布器上分别设有若干通孔，气体分布器通孔直径为10-20mm，液体分布器通孔直径为10-30mm，相邻通孔的间距为10-30mm。
进一步地，所述的超重力旋转填料床-紫外光照射装置中，填料只固定在填料下托盘4.8上，填料上方至旋转填料床外壳4.5之间留有30-60mm空间，作为气液接触场所。
本发明提供了一种超重力脱除NOx的装置，包括上述的超重力旋转填料床-紫外光照射装置，还包括吸收液槽，超重力旋转填料床的进气口4.1与综合烟气分析仪2、风机3和炉膛1连接，吸收液槽6通过离心泵5和超重力旋转填料床的进液口4.2连接，出液口4.3和吸收液槽6连接构成一个循环，出气口4.4连接氮氧化物检测设备7；
填料上方为被高速旋转的填料所剪切、雾化的吸收液与NOx气体接触的场所，强化传质过程。
进一步地，上述的超重力脱除NOx的装置中，超重力旋转填料床外壳4.5为可视化外壳。
本发明提供了一种超重力脱除NOx的工艺，采用上述的超重力脱除NOx的装置，包括如下步骤：
第一步，吸收液槽中加入吸收液，所述吸收液为30wt％的H2O2溶液；
第二步，通过液泵调节吸收液流量为5-20L/h，按照液气比为0.1-1L/m³的比例调节烟气流量，将吸收液槽中的吸收液输送到超重力旋转填料床；
第三步，打开紫外线灯，所选紫外线波长为420nm；
第四步，调节烟气流量为20-100m³/h，通过风机由进气口进入超重力旋转填料床，与吸收液在床内实现逆流接触；
吸收液在床内被高速旋转的填料旋转成细小的液滴、液丝、液膜，极大地增大了与烟气的接触面积，气液两相在超重力场下进行热、质同传；H2O2在催化剂作用下经紫外光照射产生具有强氧化能力的·OH和·O2 -，将NO氧化成更高价态的NO2 -和NO3 -；
处理后的液体经出液口进入吸收液槽，然后循环利用；处理后的气体再经NaOH溶液吸收生成NaNO3及NaNO2作为肥料实现资源化回用。
上述工艺中，所述吸收液为30wt％的H2O2溶液；处理过程中，待吸收液中H2O2浓度低于20wt%，则更换吸收液。
上述工艺中，所述烟气的温度为50-150℃。
下面通过具体的实施例来说明本发明的工艺流程：
对比例1：进气温度为50℃，组成气为：500ppmNO、10％O2、平衡N2，气量20m³/h，超重力因子为40-60时，30wt％H2O2流量为5L/h，无催化剂负载填料的情况下；对NO去除效果为0。
对比例2：进气温度为50℃，组成气为：500ppmNO、10％O2、平衡N2，气量20m³/h，超重力因子为60时，30wt％H2O2流量为5L/h，催化剂负载填料的情况下；对NO去除效果为20％。
实施例1：进气温度为50℃，组成气为：500ppmNO、10％O2、平衡N2，气量20m³/h，30wt％H2O2流量为5L/h；
超重力旋转填料床中，气体分布器通孔直径为12mm，液体分布器通孔直径为25mm，相邻通孔的间距为25mm；填料的相邻两个圆筒之间留有40mm间距作为光照区，填料上方至旋转填料床外壳之间留有35mm空间，作为气液接触场所。超重力因子为60时，催化剂负载填料的情况且打开UV灯的情况下；对NO去除效果为75％。
实施例2：进气温度为70℃，组成气为：450ppmNO、10％O2、平衡N2，气量25m³/h，30wt％H2O2流量为6L/h；
超重力旋转填料床中，气体分布器通孔直径为18mm，液体分布器通孔直径为20mm，相邻通孔的间距为20mm；填料的相邻两个圆筒之间留有35mm间距作为光照区，填料上方至旋转填料床外壳之间留有52mm空间，作为气液接触场所。超重力因子为80时，催化剂负载填料的情况且打开UV灯的情况下；对NO去除效果为81％。
实施例3：进气温度为130℃，组成气为：500ppmNO、10％O2、平衡N2，气量20m³/h，30wt％H2O2流量为5L/h；
超重力旋转填料床中，气体分布器通孔直径为15mm，液体分布器通孔直径为22mm，相邻通孔的间距为20mm；填料的相邻两个圆筒之间留有28mm间距作为光照区，填料上方至旋转填料床外壳之间留有45mm空间，作为气液接触场所。超重力因子为80时，催化剂负载填料的情况且打开UV灯的情况下；对NO去除效果为86％。
Claims (8)
1.一种负载光催化剂的填料，其特征在于包括以下步骤：
（1）在连续搅拌条件下，将25-30ml钛酸四丁基加入10-20ml乙酰丙酮中；然后将15-20g硫脲溶于50ml乙醇溶液中；将硅酸铝纤维浸泡在混合溶液中，制备了以TiS3为活性组分的催化剂，其中3表示S/Ti摩尔比；室温搅拌1-3h后，在水浴中50-70℃加热4h，反应结束后，将硅酸铝纤维从溶胶中取出，然后在120℃空气中干燥6h；干燥的材料在500℃下煅烧3小时；得到硅酸铝纤维材料；
（2）在金属框架四周每间隔3-5mm打一个孔，将步骤（1）制作的硅酸铝纤维材料穿过该孔交叉排列，在金属框架内形成菱形孔状的网，再将网卷制成若干不同直径的圆筒；
（3）将步骤（2）制成的圆筒按照同心圆形式卡扣在填料下托盘上，相邻两个圆筒之间需留有20-50mm间距作为光照区。
2.一种超重力旋转填料床-紫外光照射装置，采用权利要求1所述的负载光催化剂的填料制成，其特征在于：所述超重力旋转填料床的一侧设有进气口，顶部设有进液口和出气口，底部设有出液口，在旋转填料床外壳上方设有两根UV灯管作为紫外光照射装置；
超重力旋转填料床内设有负载光催化剂的填料，进液口设有液体分布器，进气口设有气体分布器，所述气体分布器沿超重力机内部环绕一周，气、液分布器上分别设有若干通孔，气体分布器通孔直径为10-20mm，液体分布器通孔直径为10-30mm，相邻通孔的间距为10-30mm。
3.根据权利要求2所述的超重力旋转填料床-紫外光照射装置，其特征在于：填料只固定在填料下托盘上，填料上方至旋转填料床外壳留有30-60mm空间，作为气液接触场所。
4.一种超重力脱除NOx的装置，包括权利要求2或3所述的超重力旋转填料床-紫外光照射装置，其特征在于：还包括吸收液槽，超重力旋转填料床的进气口与综合烟气分析仪、风机和炉膛连接，吸收液槽通过液泵和超重力旋转填料床的进液口连接，出液口和吸收液槽连接构成一个循环，出气口连接氮氧化物检测设备；
填料上方为被高速旋转的填料所剪切、雾化的吸收液与NOx气体接触的场所，强化传质过程。
5.根据权利要求4所述的超重力脱除NOx的装置，其特征在于：超重力旋转填料床外壳为可视化外壳。
6.一种超重力脱除NOx的工艺，采用权利要求4~5任一项所述的超重力脱除NOx的装置，其特征在于包括如下步骤：
第一步，吸收液槽中加入吸收液；
第二步，通过液泵调节吸收液流量为5-20L/h，按液气比为0.1-1L/m³的比例调节烟气流量，将吸收液槽中的吸收液输送到超重力旋转填料床；
第三步，打开紫外线灯，所选紫外线波长为420nm；
第四步，调节烟气流量为20-100m³/h，通过风机由进气口进入超重力旋转填料床，与吸收液在床内实现逆流接触；
吸收液在床内被高速旋转的填料旋转成细小的液滴、液丝、液膜，极大地增大了与烟气的接触面积，气液两相在超重力场下进行热、质同传；H2O2在催化剂作用下经紫外光照射产生具有强氧化能力的·OH和·O2 -，将NO氧化成更高价态的NO2 -和NO3 -；
处理后的液体经出液口进入吸收液槽，然后循环利用；处理后的气体再经NaOH溶液吸收生成NaNO3及NaNO2作为肥料实现资源化回用。
7.根据权利要求6所述的超重力脱除NOx的工艺，其特征在于：所述吸收液为30wt％的H2O2溶液；处理过程中，待吸收液中H2O2浓度低于20wt%，则更换吸收液。
8.根据权利要求6所述的超重力脱除NOx的工艺，其特征在于：所述烟气的温度为50-150℃。
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