CN114180706A - 一种臭氧催化氧化废水处理设备及废水处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种臭氧催化氧化废水处理设备及废水处理方法。本发明提供的处理设备为塔式结构，塔顶设置有尾气排放口和废水进口，塔底设置有回流水入口和出水口，塔体侧壁设置有回流水出口和臭氧进气口；塔体内由上至下依次包括：雾化喷淋装置、催化滤料层和臭氧催化氧化膜曝气流化床；臭氧催化氧化膜曝气流化床中至少设有一层催化膜曝气装置，催化膜曝气装置包括：臭氧进气底座；若干根一端与臭氧进气底座的出气口固定连通的中空纤维膜丝；和与中空纤维膜丝相结合的臭氧催化剂。本发明提供的处理设备能够提高臭氧、催化剂、废水三相混合传质效率，臭氧利用率高，降解效果好，并同时实现臭氧尾气的协同处理。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，尤其涉及一种臭氧催化氧化废水处理设备及废水处理方法。
背景技术
随着《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB 16889-2008)的颁布，对生活垃圾渗滤液排放标准提出了新的要求，传统垃圾渗滤液处理工艺已无法满足日益严格的排放、回用甚至零排放要求，近年来，越来越多的新建/改扩建渗滤液处理厂采用纳滤及反渗透等膜深度处理工艺，但由此产生的膜浓缩液又成为一个亟待解决的新难题。
垃圾渗滤液膜浓缩液是垃圾渗滤液经过生物降解处理后经纳滤、反渗透等膜过滤技术截留的残余液，通常占总垃圾渗滤液量的20～30％。膜浓缩液颜色呈棕黑色，其中含有的有机污染物大部分是不可生化的难降解物质，主要成份为腐殖质类物质以及硅氧烷类、烯烃类、芳烃类等。另外，膜浓缩液中的盐分含量也很高，TDS为20000～60000mg/L，电导率为40～50mS/cm。垃圾渗滤液膜浓缩液具有毒性大、污染性强、难生物降解、盐分高等特性。
目前，膜浓缩液处理技术有膜法(如DTNF/RO、物料膜等)、蒸发法(如MVC/MVR和SCE等)和高级氧化法(如芬顿及类芬顿、铁碳微电解、催化臭氧等)等。其中，膜减量技术仅是污染转移依然会产生更浓的浓缩液，蒸发技术存在运行成本高、设备易腐蚀、运行不稳定等问题。而高级氧化技术凭借其氧化能力强、反应速度快、反应彻底，二次污染物少等优势已逐步在膜浓缩液处理中得到更多的应用。
目前常用于膜浓缩液处理的高级氧化技术有芬顿及类芬顿工艺、铁碳微电解工艺和催化臭氧工艺，其中：在微电解工艺中，使用前后须加药调节pH，另外铁碳填料容易板结堵塞，填料更换复杂等问题；芬顿及类芬顿工艺在使用过程中存在均相催化剂难以分离和重复利用，生成大量含铁污泥，造成出水色度增加，Fenton试剂使用量大等问题；臭氧作为一种强氧化剂，其氧化性仅低于氟，高于芬顿和铁碳微电解，在脱色、除臭、氧化难降解有机污染物等方面有明显的优势，其氧化降解有机污染物机理有两种：①直接反应，臭氧直接同有机污染物反应。②间接反应，臭氧分解产生·OH与有机污染物反应。但由于臭氧对有机污染物的反应选择性较差且自身易消散，单独使用臭氧氧化法处理垃圾渗滤液存在臭氧利用率低、氧化能力不足、降解效果不佳等问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种臭氧催化氧化废水处理设备及废水处理方法，本发明提供的处理设备能够提高臭氧、催化剂、废水三相混合传质效率，臭氧利用率高，降解效果好，并同时实现臭氧尾气的协同处理。
本发明提供了一种臭氧催化氧化废水处理设备，为塔式结构，塔顶设置有尾气排放口和废水进口，塔底设置有回流水入口和出水口，塔体侧壁设置有回流水出口和臭氧进气口；
塔体内由上至下依次包括：雾化喷淋装置、催化滤料层和臭氧催化氧化膜曝气流化床；所述雾化喷淋装置的进水口与所述废水进口相连；所述臭氧催化氧化膜曝气流化床中至少设有一层催化膜曝气装置，所述催化膜曝气装置包括：臭氧进气底座，所述臭氧进气底座的进气端与所述臭氧进气口相连；若干根一端与所述臭氧进气底座的出气口固定连通的中空纤维膜丝；和与所述中空纤维膜丝相结合的臭氧催化剂；
沿塔体高度方向，所述回流水出口位于所述催化滤料层与所述臭氧催化氧化膜曝气流化床之间；所述回流水出口的出水端与所述回流水入口的进水端通过回流管路相连。
优选的，所述臭氧催化剂与中空纤维膜丝的具体结合方式包括以下方式中的一种或多种：
方式1：所述中空纤维膜丝的曝气孔处附着有臭氧催化剂；
方式2：所述中空纤维膜丝为膜丝基料与臭氧催化剂的一体化成型体。
优选的，最顶层所述催化膜曝气装置的上方设置有若干个倒V型折流板，所述倒V型折流板的夹角区域为气体收集区，夹角顶部设置有出气口，出气口与所述回流管路相连。
优选的，相邻两层所述催化膜曝气装置之间设置有若干个八字型折流板。
优选的，所述催化滤料层包括支撑层和负载在所述支撑层上的催化剂。
优选的，所述催化剂为非均相多金属多孔颗粒催化剂；
所述支撑层的材料为带有极性基团的高分子亲水材料。
优选的，所述中空纤维膜丝的内径为100～500μm；所述中空纤维膜丝的孔径为0.01～0.1μm；所述中空纤维膜丝的孔隙率为5～15％；所述中空纤维膜丝的膜丝厚度为50～100μm。
优选的，所述臭氧催化剂为非均相多金属多孔颗粒催化剂。
优选的，还包括臭氧发生器；所述臭氧发生器的出气口与所述臭氧进气口相连。
本发明还提供了一种臭氧催化氧化废水处理方法，包括以下步骤：
将待处理废水送至上述技术方案所述的臭氧催化氧化废水处理设备的废水进口，废水在处理设备的塔体内腔中进行臭氧催化氧化反应，在所述处理设备的塔底出水口得到处理后废水。
与现有技术相比，本发明提供了一种臭氧催化氧化废水处理设备及废水处理方法。本发明提供的处理设备为塔式结构，塔顶设置有尾气排放口和废水进口，塔底设置有回流水入口和出水口，塔体侧壁设置有回流水出口和臭氧进气口；塔体内由上至下依次包括：雾化喷淋装置、催化滤料层和臭氧催化氧化膜曝气流化床；所述雾化喷淋装置的进水口与所述废水进口相连；所述臭氧催化氧化膜曝气流化床中至少设有一层催化膜曝气装置，所述催化膜曝气装置包括：臭氧进气底座，所述臭氧进气底座的进气端与所述臭氧进气口相连；若干根一端与所述臭氧进气底座的出气口固定连通的中空纤维膜丝；和与所述中空纤维膜丝相结合的臭氧催化剂；沿塔体高度方向，所述回流水出口位于所述催化滤料层与所述臭氧催化氧化膜曝气流化床之间；所述回流水出口的出水端与所述回流水入口的进水端通过回流管路相连。该处理设备的运行过程如下：待处理废水首先泵入塔体上部的雾化喷淋装置，废水经雾化喷淋装置喷出后以喷雾的形式均匀覆盖整个塔体横截面，并均匀落到催化滤料层；雾滴在催化滤料层上首先形成液膜，随着落在催化滤料层上的雾滴增加，液膜增厚变成液滴滴落进入催化臭氧膜曝气流化床；当流化床内液位升一定高度后回流水出口阀门打开，将流化床顶部的废液回流至塔体底部，通过循环回流作为流化动力；臭氧由臭氧进气口输入至臭氧进气底座，再进入中空纤维膜丝，之后由中空纤维膜上的曝气孔释放，水中有机污染物与臭氧接触，在臭氧催化剂作用下发生氧化反应；同时，在循环回流产生的流化作用下，臭氧、催化剂和废水在流化床内进行高效传质，进一步促进氧化反应的高效进行；废水经过处理后由塔体底部的出水口排出；臭氧催化氧化膜曝气流化床中的未反应的臭氧逸散出液面成为臭氧尾气，尾气上升过程中首先遇到催化滤料层滴落的液滴，臭氧尾气中的部分臭氧与废水液滴中的有机污染物反应，残留的臭氧上升至催化滤料层，催化滤料层上附着臭氧催化剂，臭氧被滤料层上的液膜拦截并在臭氧催化剂作用下和液膜中的有机污染物反应，残留的臭氧穿过液膜后会与雾化喷淋装置产生的雾滴充分接触并与其中的有机污染物反应；经过以上三级处理，臭氧尾气中的绝大部分臭氧被去除，尾气中的臭氧浓度已经低于环境允许排放的规定值，直接通过尾气排放口排出塔外。本发明提供的技术方案将膜曝气技术和催化臭氧氧化技术有机结合并应用到高浓度有机废水(例如垃圾渗滤液膜浓缩液)的高级氧化处理中，解决了传统催化臭氧氧化设备中臭氧、催化剂和废水之间的三相混合传质效果差，臭氧利用率低，臭氧氧化效果不稳定等问题，实现在较低的曝气能耗下对废水中有机物进行高效氧化分解，降低了处理成本。另外，本发明提供的技术方案还利用气液逆流设计，充分利用通过多级气液接触手段捕捉水中逸散的臭氧，既充分利用了逸散的臭氧又实现臭氧尾气的达标排放，省去臭氧尾气处理措施和处置成本。本发明技术方案具有良好的经济效益和环境效益，应用前景十分广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的臭氧催化氧化废水处理设备的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的催化膜曝气装置的结构示意图。
附图中标记如下：1为塔体，2为废水进口，3为雾化喷淋装置，4为催化滤料层，5为催化膜曝气装置，6为臭氧进气口，7为倒V型折流板，8为八字型折流板，9为回流水出口，10臭氧集气管，11为尾气排放口，12为回流水入口，13为出水口，14为进水提升泵，15为回流泵，16为臭氧发生装置，5-1为臭氧进气底座，5-2为中空纤维膜丝，5-3为臭氧催化剂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种臭氧催化氧化废水处理设备，为塔式结构，塔顶设置有尾气排放口11和废水进口2，塔底设置有回流水入口12和出水口13，塔体侧壁设置有回流水出口9和臭氧进气口6；
塔体1内由上至下依次包括：雾化喷淋装置3、催化滤料层4和臭氧催化氧化膜曝气流化床；雾化喷淋装置3的进水口与废水进口2相连；所述臭氧催化氧化膜曝气流化床中至少设有一层催化膜曝气装置5，催化膜曝气装置5包括：臭氧进气底座5-1，臭氧进气底座5-1的进气端与臭氧进气口6相连；若干根一端与臭氧进气底座5-1的出气口固定连通的中空纤维膜丝5-2；和与中空纤维膜丝5-2相结合的臭氧催化剂5-3；
沿塔体1高度方向，回流水出口9位于催化滤料层4与所述臭氧催化氧化膜曝气流化床之间；回流水出口4的出水端与回流水入口12的进水端通过回流管路相连。
在本发明提供的处理设备中，雾化喷淋装置3上设置有雾化喷嘴，用于将待处理的废水均匀喷淋至催化滤料层4。在本发明中，雾化喷淋装置3可以采用一个雾化喷嘴，也可以采用多个雾化喷嘴；可以采用固定式喷嘴，也可以采用移动式喷嘴；喷嘴的朝向可以是向下，也可以向上。在本发明中，所述雾化喷嘴的具体类型包括但不限于低压旋流雾化喷嘴、低压精细雾化喷嘴。
在本发明提供的处理设备中，催化滤料层4优选包括支撑层和负载在所述支撑层上的催化剂。其中，所述催化剂优选为非均相多金属多孔颗粒催化剂，所述非均相多金属多孔颗粒催化剂结构上属于多孔金属框架结构(MOFs)，通常是采用浸渍法将过渡金属负载到多孔载体上制备而成，所述过渡金属包括但不限于铁、锰、铜，所述多孔载体包括但不限于活性氧化铝；所述过渡金属在多孔载体上的负载量优选为5～25wt％，具体可为5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或25wt％；所述支撑层的材料优选为带有极性基团的高分子亲水材料，包括但不限于聚四氟乙烯、亲水性聚氨酯、亲水性交联型树脂；所述支撑层的厚度优选为100～500mm，具体可为100mm、200mm、300mm、400mm或500mm；所述支撑层为多孔结构，均布有大量孔洞，孔径尺寸优选为200～1000μm，具体可为200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm；所述支撑层上催化剂的负载量优选为5～10wt％，具体可为5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％。
在本发明提供的处理设备中，催化膜曝气装置5中的中空纤维膜丝5-2的材质优选为PTFE或PVDF；中空纤维膜丝5-2的内径优选为100～500μm，具体可为100μm、200μm、300μm、400μm或500μm；中空纤维膜丝5-2的孔径优选为0.01～0.1μm，具体可为0.01μm、0.02μm、0.03μm、0.04μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm；中空纤维膜丝5-2的孔隙率优选为5～15％，具体可为5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％或15％；中空纤维膜丝5-2的膜丝厚度优选为50～100μm，具体可为50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm。
在本发明提供的处理设备中，催化膜曝气装置5中的臭氧催化剂5-3优选为非均相多金属多孔颗粒催化剂；所述非均相多金属多孔颗粒催化剂结构上属于多孔金属框架结构(MOFs)，通常是采用浸渍法将过渡金属负载到多孔载体上制备而成，所述过渡金属包括但不限于铁、锰、铜，所述多孔载体包括但不限于活性氧化铝。
在本发明提供的处理设备中，催化膜曝气装置5中，臭氧催化剂5-3与中空纤维膜丝5-2的具体结合方式优选包括以下方式中的一种或多种：方式1)中空纤维膜丝5-2的曝气孔处附着有臭氧催化剂5-3；方式2)中空纤维膜丝5-2为膜丝基料与臭氧催化剂5-3一体化制成的一体化成型体，即中空纤维膜丝5-2为材料本身具有臭氧催化的中空纤维膜丝。其中，在方式1)中，臭氧催化剂5-3在中空纤维膜丝5-2上的附着量优选为500～5000g/m2，具体可为500g/m2、1000g/m2、1500g/m2、2000g/m2、2500g/m2、3000g/m2、3500g/m2、4000g/m2、4500g/m2或5000g/m2；在方式1)中，空纤维膜丝5-2的自由端(即，不固定在臭氧进气底座5-1的一端)和膜丝壁上优选都有曝气孔，臭氧催化剂5-3优选附着所有曝气孔，在膜丝壁上形成催化剂包覆层。
在本发明提供的处理设备中，最顶层催化膜曝气装置6的上方优选设置有若干个倒V型折流板7，倒V型折流板7的夹角区域为用于收集臭氧的气体收集区，夹角顶部设置有出气口，所述出气口通过臭氧集气管10与所述回流管路相连，V型折流板7收集的臭氧气体可通过所述回流管路重新返回到臭氧催化氧化膜曝气流化床，从而实现臭氧的二次利用，提高臭氧利用率。
在本发明提供的处理设备中，相邻两层催化膜曝气装置6之间优选设置有若干个八字型折流板8。在本发明中，在八字型折流板8的扰流作用下可使塔内形成横向湍流，从而强化局部的气液固三相混合作用，提高催化氧化效率。
在本发明提供的处理设备中，优选还包括进水提升泵14，进水提升泵14的出水口与废水进口2相连，用于将待处理废水泵入处理设备中进行处理。
在本发明提供的处理设备中，优选还包括回流泵15，回流泵15设置于的回流水出口9与回流水入口12之间的回流管路上，用于将塔体1顶部的废水泵送回流至塔体1底部，从而为所述臭氧催化氧化膜曝气流化床提供流化动力。在本发明中，回流泵15优选为射流泵，其在高速流动时可将收集的臭氧吸入回流管道溶于回流液中。
在本发明提供的处理设备中，优选还包括臭氧发生装置16，臭氧发生装置16的出气口与臭氧进气口6相连，用于向催化膜曝气装置提供臭氧。
本发明还提供了一种在上述技术方案所述的处理设备中进行废水处理方法，包括以下步骤：
将待处理废水送至上述技术方案所述的臭氧催化氧化废水处理设备的废水进口，废水在处理设备的塔体内腔中进行臭氧催化氧化反应，在所述处理设备的塔底出水口得到处理后废水。
本发明提供的技术方案将膜曝气技术和催化臭氧氧化技术有机结合并应用到高浓度有机废水(例如垃圾渗滤液膜浓缩液)的高级氧化处理中，解决了传统催化臭氧氧化设备中臭氧、催化剂和废水之间的三相混合传质效果差，臭氧利用率低，臭氧氧化效果不稳定等问题，实现在较低的曝气能耗下对废水中有机物进行高效氧化分解，降低了处理成本。另外，本发明提供的技术方案还利用气液逆流设计，充分利用通过多级气液接触手段捕捉水中逸散的臭氧，既充分利用了逸散的臭氧又实现臭氧尾气的达标排放，省去臭氧尾气处理措施和处置成本。本发明技术方案具有良好的经济效益和环境效益，应用前景十分广阔。更具体来说，本发明提供的技术方案具有如下优点：
1)曝气装置的中空纤维膜丝与臭氧催化剂相结合，水中有机污染物与臭氧在臭氧催化剂作用下发生催化氧化反应。该过程相较于常规催化臭氧工艺有三个优点：①常规催化臭氧工艺中臭氧直接通入液相中，本发明的臭氧实际接触时间大大延长，因为膜内臭氧不会因为水的浮力而快速逸出液相中；②常规催化臭氧工艺中臭氧、有机污染物仅在催化剂表面短暂接触，本发明中的臭氧催化剂优选为多孔结构，且优选附着于曝气孔处或与膜丝一体化成型，臭氧存在一个由催化剂内部向外部扩散的过程，而水体中的有机污染物存在一个从液相中吸附到催化剂表面的过程，两个过程具有相反的流动反向，更利于充分传质；③常规催化臭氧工艺为实现在液相中提高传质效率，往往需要采用溶气、射流、微孔曝气等方式施予一定压力，而膜曝气方式臭氧可以低压方式进行输送，因为空气不需要克服静水压力来穿过中空纤维膜，同时膜曝气中臭氧直接以分子状态扩散进液相中，传质效率是微孔曝气的4倍，大大降低了臭氧曝气能耗和曝气量；④常规臭氧曝气方式，当废水中高有机污染物浓度很高时，水中气泡易夹带液体形成雾沫或在液面形成泡沫层，而膜曝气装置可实现无泡曝气，可有效减少雾沫或泡沫的生成。
2)催化膜曝气装置中的空纤维膜丝一端与臭氧进气底座固定，另一端为自由漂流端，随循环回流水流扰动而流动，形成“半流化态”(即，一端固定，一端漂浮，非完全流化态)；较常规的固定式膜曝气装置，这种设计更易与液相中的有机污染物充分接触，提高臭氧、催化剂、有机污染物的三相混合效率。
3)少量未反应的臭氧逸散出液面时，其在向上扩散的过程首先被催化滤料层上滴落的液滴形成的“膜浓缩液雨”接触拦截，然后再接触催化滤料层，滤料层上附着催化剂，能够对臭氧进行催化分解，最后穿过催化滤料层的臭氧又会被喷淋雾滴接触捕集，从而有效降低臭氧尾气的逸散量；在本发明的优选技术方案中，催化滤料层的支撑层优选为亲水材质极易形成液膜，拦截臭氧；此外，由于臭氧尾气由下至上上升时，未经处理的废水由上至下进入塔体内，臭氧尾气在逸散过程中将与含高浓度有机污染物的废水经过三次接触(催化滤料层滴下的液滴、催化滤料层、喷淋雾滴)，经过上述三级接触处理后，尾气中的臭氧被消除的同时也对废水进行预处理，去除废水产生的异味，使逸散塔体的尾气中的异味大幅降低。
4)相邻两层催化膜曝气装置之间优选设置“八字”型折流板，在“八字”型折流板的扰流作用下可使膜曝气流化床内部形成横向湍流，强化局部的气液固三相混合作用；同时，催化膜曝气装置的臭氧进气底座可以视作折流板，废水通过外接回流管路从塔顶部回流至塔底并由下至上上升的过程中，在接触进气底座后向两侧流动，然后在催化膜曝气装置上方的设置的折流板作用下实现混匀。
5)最顶层催化膜曝气装置的上方优选设置倒V型折流板，倒V型折流板夹成的三角区域形成气体收集区，将水中的臭氧收集，收集的臭氧由管道连接至回流管路，臭氧随回流返入反应塔底部重新释放，实现臭氧的二次利用，提高臭氧利用率；此外，回流管路上设置的回流泵优选采用射流泵的形式，其在高速流动时可将收集的臭氧吸入回流管道溶于回流液中，从而避免收集臭氧的二次逃逸。
6)塔体内部整体由下至上存在推流态，而每一层又呈为全混态，则由下至上的多层催化臭氧膜曝气装置可采用不同功能的催化剂进行附着并供给不同气量的臭氧：下层有机污染物浓度高，则曝气中空纤维膜上可附着以吸附长链有机污染物和催化臭氧与长链有机污染物反应为主的催化剂并供给大气量臭氧；中上曝气中空纤维膜则附着针对中短链有机污染物吸附和催化臭氧氧化的催化剂并供给中小气量臭氧；由下至上形成废水中有机污染物由长链到中链到短链的过程，提高了催化臭氧效率。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
本实施提供了一种如图1所示结构的臭氧催化氧化废水处理设备，图1中，1为塔体，2为废水进口，3为雾化喷淋装置，4为催化滤料层，5为催化膜曝气装置，6为臭氧进气口，7为倒V型折流板，8为八字型折流板，9为回流水出口，10臭氧集气管，11为尾气排放口，12为回流水入口，13为出水口，14为进水提升泵，15为回流泵，16为臭氧发生装置；其中，催化膜曝气装置5的具体结构如图2所示，图2中，5-1为臭氧进气底座，5-2为中空纤维膜丝，5-3为臭氧催化剂。
利用上述处理设备处理某生活垃圾填埋厂渗滤液处理过程中产生的纳滤膜浓缩液100m3/d，水质情况为CODCr＝3000mg/L，BOD5＝300mg/L，NH3-N为5mg/L，TN＝150mg/L，TDS＝10000mg/L；具体实施过程如下：
本实施例中所采用的处理设备为连续式塔式结构反应器，设计水力停留时间为90min，臭氧投加浓度为560mg/L；膜浓缩液由进水提升泵14泵入塔体1上部的雾化喷淋装置3，雾化喷淋装置3在塔体1内部上方的整个平面上均匀布设多个低压旋流雾化喷头，将膜浓缩液以喷雾的形式均匀覆盖整个塔体横截面均匀喷淋至催化滤料层4，催化滤料层4由催化剂和支撑层组成，其中催化剂采用非均相多金属多孔颗粒催化剂，采用浸渍法将过渡金属负载在多孔载体上制备，过渡金属为铁，载体为活性氧化铝，过渡金属在多孔载体上的负载量为15wt％，支撑层的材料采用带有极性基团的高分子材料聚四氟乙烯制备而成，支撑层的厚度为300mm，支撑层为多孔结构，均布大量孔洞，孔径尺寸为500μm，支撑层上催化剂的负载量为5wt％；膜浓缩液在催化滤料层4上首先形成液膜，随着落在催化滤料层4上的膜浓缩液增加，液膜增厚形成液滴滴落；当塔体1内液位升至一定高度后回流泵15开始运行，将高液位处的膜浓缩液回流至塔体1底部，通过连续循环回流作为流化动力；塔体1中设有三层的催化膜曝气装置5，回流膜浓缩液由塔体1底部高速进入，在催化膜曝气装置5中的臭氧进气底座5-1和八字型折流板8的阻挡扰流作用下与塔体1内膜浓缩液充分混匀；催化膜曝气装置5最上方设置的倒V型折流板7在强化水流湍流作用同时利用“倒V”结构收集水中臭氧，同时起到扰流和集气两种作用；被收集的臭氧通入臭氧集气管10，臭氧集气管10并入回流管，在回流管内高速液流作用下臭氧被吸入回流管，随膜浓缩液回流回塔体1；催化膜曝气装置5中的曝气膜采用中空纤维膜丝5-2，中空纤维膜丝5-2采用PTFE材质，膜丝内径为100μm，膜丝孔径为0.02μm，总膜面积为250m2，中空纤维膜丝5-2的一端固定于臭氧进气底座5-1上，另一端为自由端，中空纤维膜丝5-2上的曝气孔用臭氧催化剂5-3粘结附，每平米中空纤维膜丝5-2上的臭氧催化剂5-3的负载量约为2000g，臭氧催化剂5-3同样采用上文提及的非均相多金属多孔颗粒催化剂；臭氧由臭氧发生装置6产生并输送至臭氧进气底座5-1，再通入中空纤维膜丝5-2，再由中空纤维膜丝5-2上的曝气孔进入臭氧催化剂5-3内部从臭氧催化剂5-3的孔隙中由内而外释放；臭氧催化剂表面吸附水中的有机污染物与从臭氧催化剂内部逸出的臭氧接触，并在催化剂作用下发生氧化反应；臭氧、催化剂和膜浓缩液在塔体1内进行高效传质，膜浓缩液经处理后其中的难降解长链有机物被转化为易降解短链有机物，由反应塔底部排出终出水水质为：CODCr为1800mg/L，BOD5为350mg/L，NH3-N为10mg/L，TN＝100mg/L，TDS为8000mg/L，O/C比为2.76。
未参与反应的部分臭氧逸散出液面成为臭氧尾气，臭氧尾气上升过程中首先遇到催化滤料层4滴落的膜浓缩液“液滴层”，臭氧尾气中的部分臭氧与膜浓缩液液滴接触并与其中的有机污染物反应，残留的臭氧尾气继续上升至催化滤料层4，臭氧尾气被催化滤料层4上膜浓缩液“液膜层”拦截并在催化剂作用下和膜浓缩液中的有机污染物反应，残留的臭氧尾气穿过催化滤料层4的液膜后又会与雾化喷淋装置3产生的膜浓缩液“喷雾层”充分接触并与其中有机物反应；臭氧尾气经过上述三级净化处理，其中的绝大部分臭氧被去除，尾气中的臭氧浓度降至0.1mg/L，低于环境允许排放的规定值，由尾气排放口11直接排出。
实施例2
本实施提供了一种类似图1所示结构的臭氧催化氧化废水处理设备，其在结构上的区别仅在于，塔体1中设有四层的催化膜曝气装置5。
利用上述处理设备处理某生活垃圾焚烧厂渗滤液处理过程中产生的纳滤膜浓缩液200m3/d，水质情况为CODCr＝2000mg/L，BOD5＝400mg/L，NH3-N为5mg/L，TN＝100mg/L，TDS＝12000mg/L；具体实施过程如下：
实施例中所采用的处理设备为连续式塔式结构反应器，设计水力停留时间为60min，臭氧投加浓度为620mg/L；膜浓缩液由进水提升泵14泵入塔体1上部的雾化喷淋装置3，雾化喷淋装置3在塔体1内部上方整个平面上均匀布设多个低压精细雾化喷头，将膜浓缩液以喷雾的形式均匀覆盖整个塔体横截面均匀喷淋至催化滤料层4，催化滤料层4由催化剂和支撑层组成，其中催化剂采用非均相多金属多孔颗粒催化剂，采用浸渍法将过渡金属负载在多孔载体上制备，过渡金属为锰，载体为活性氧化铝，过渡金属在多孔载体上的负载量为15wt％，支撑层的材料采用带有极性基团的高分子材料亲水性聚氨酯制备而成，支撑层的厚度为300mm，支撑层为多孔结构，均布大量孔洞，孔径尺寸为500μm，支撑层上催化剂的负载量为5wt％；膜浓缩液在催化滤料层4上首先形成液膜，随着落在催化滤料层4上的膜浓缩液增加，液膜增厚形成液滴滴落；当塔体1内液位升至一定高度后回流泵15开始运行，将高液位处的膜浓缩液回流至塔体1底部，通过连续循环回流作为流化动力；塔体1中设有四层的催化膜曝气装置5，回流膜浓缩液由塔体1底部高速进入，在催化膜曝气装置5中的臭氧进气底座5-1和八字型折流板8的阻挡扰流作用下与塔体1内膜浓缩液充分混匀；催化膜曝气装置5最上方设置的倒V型折流板7在强化水流湍流作用同时利用“倒V”结构收集水中臭氧，同时起到扰流和集气两种作用；被收集的臭氧通入臭氧集气管10，臭氧集气管10并入回流管，在回流管内高速液流作用下臭氧被吸入回流管，随膜浓缩液回流回塔体1；催化膜曝气装置5中的曝气膜采用中空纤维膜丝5-2，中空纤维膜丝5-2采用PVDF材质，膜丝内径为200μm，膜丝孔径为0.03μm，总膜面积为600m2，中空纤维膜丝5-2的一端固定于臭氧进气底座5-1上，另一端为自由端，中空纤维膜丝5-2上的曝气孔用臭氧催化剂5-3粘结附，每平米中空纤维膜丝5-2上的臭氧催化剂5-3的负载量约为2000g，臭氧催化剂5-3同样采用上文提及的采用非均相多金属多孔颗粒催化剂；臭氧由臭氧发生装置6产生并输送至臭氧进气底座5-1，再通入中空纤维膜丝5-2，再由中空纤维膜丝5-2上的曝气孔进入臭氧催化剂5-3内部从臭氧催化剂5-3的孔隙中由内而外释放；臭氧催化剂表面吸附水中的有机污染物与从臭氧催化剂内部逸出的臭氧接触，并在催化剂作用下发生氧化反应；臭氧、催化剂和膜浓缩液在塔体1内进行高效传质，膜浓缩液经处理后其中的难降解长链有机物被转化为易降解短链有机物，由反应塔底部排出终出水水质为：CODCr为900mg/L，BOD5为500mg/L，NH3-N为5mg/L，TN＝100mg/L，TDS为7000mg/L，O/C比为2.61。
未参与反应的部分臭氧逸散出液面成为臭氧尾气，臭氧尾气上升过程中首先遇到催化滤料层4滴落的膜浓缩液“液滴层”，臭氧尾气中的部分臭氧与膜浓缩液液滴接触并与其中的有机污染物反应，残留的臭氧尾气继续上升至催化滤料层4，臭氧尾气被催化滤料层4上膜浓缩液“液膜层”拦截并在催化剂作用下和膜浓缩液中的有机污染物反应，残留的臭氧尾气穿过催化滤料层4的液膜后又会与雾化喷淋装置3产生的膜浓缩液“喷雾层”充分接触并与其中有机物反应；臭氧尾气经过上述三级净化处理，其中的绝大部分臭氧被去除，尾气中的臭氧浓度降至0.2mg/L，低于环境允许排放的规定值，可由尾气排放口11直接排出。
实施例3
本实施提供了一种图1所示结构的臭氧催化氧化废水处理设备，利用该处理设备处理某生活垃圾焚烧厂渗滤液处理过程中产生的纳滤和反渗透膜浓缩液混合液250m3/d，水质情况为CODCr＝1500mg/L，BOD5＝150mg/L，NH3-N为10mg/L，TN＝300mg/L，TDS＝20000mg/L；具体实施过程如下：
实施例中所采用的处理设备为连续式塔式结构反应器，设计水力停留时间为120min，臭氧投加浓度为710mg/L；膜浓缩液由进水提升泵14泵入塔体1上部的雾化喷淋装置3，雾化喷淋装置3在塔体1内部上方整个平面上均匀布设多个低压精细雾化喷头，将膜浓缩液以喷雾的形式均匀覆盖整个塔体横截面均匀喷淋至催化滤料层4，催化滤料层4由催化剂和支撑层组成，其中催化剂采用非均相多金属多孔颗粒催化剂，采用浸渍法将过渡金属负载在多孔载体上制备，过渡金属为铜，载体为活性氧化铝，过渡金属在多孔载体上的负载量为15wt％，支撑层的材料采用带有极性基团的高分子材料亲水性的交联型树脂制备而成，支撑层的厚度为300mm，支撑层为多孔结构，均布大量孔洞，孔径尺寸为500μm，支撑层上催化剂的负载量为5wt％；膜浓缩液在催化滤料层4上首先形成液膜，随着落在催化滤料层4上的膜浓缩液增加，液膜增厚形成液滴滴落；当塔体2内液位升至一定高度后回流泵15开始运行，将高液位处的膜浓缩液回流至塔体1底部，通过连续循环回流作为流化动力；塔体1中设有三层的催化膜曝气装置5，回流膜浓缩液由塔体1底部高速进入，在催化膜曝气装置5中的臭氧进气底座5-1和八字型折流板8的阻挡扰流作用下与塔体1内膜浓缩液充分混匀；催化膜曝气装置5最上设置的倒V型折流板7在强化水流湍流作用同时利用“倒V”结构收集水中臭氧，同时起到扰流和集气两种作用；被收集的臭氧通入臭氧集气管10，臭氧集气管10并入回流管，在回流管内高速液流作用下臭氧被吸入回流管，随膜浓缩液回流回塔体1；催化膜曝气装置5中的曝气膜采用中空纤维膜丝5-2，中空纤维膜丝5-2采用PTFE材质，膜丝内径为100μm，膜丝孔径为0.02μm，总膜面积为250m2，中空纤维膜丝5-2的一端固定于臭氧进气底座5-1上，另一端为自由端，中空纤维膜丝5-2上的曝气孔用5-3催化剂粘结附着，每平米中空纤维膜丝5-2上的臭氧催化剂5-3的负载量约为2000g，臭氧催化剂5-3同样采用上文提及的采用非均相多金属多孔颗粒催化剂；臭氧由臭氧发生装置6产生并输送至臭氧进气底座5-1，再通入中空纤维膜丝5-2，再由中空纤维膜丝5-2上的曝气孔进入臭氧催化剂5-3内部从臭氧催化剂5-3的孔隙中由内而外释放；臭氧催化剂表面吸附水中的有机污染物与从臭氧催化剂内部逸出的臭氧接触，并在催化剂作用下发生氧化反应；臭氧、催化剂和膜浓缩液在塔体1内进行高效传质，膜浓缩液经处理后其中的难降解长链有机物被转化为易降解短链有机物，由反应塔底部排出终出水水质为：CODCr为500mg/L，BOD5为200mg/L，NH3-N为5mg/L，TN＝250mg/L，TDS为18000mg/L，O/C比为3.46。
未参与反应的部分臭氧逸散出液面成为臭氧尾气，臭氧尾气上升过程中首先遇到催化滤料层4滴落的膜浓缩液“液滴层”，臭氧尾气中的部分臭氧与膜浓缩液液滴接触并与其中的有机污染物反应，残留的臭氧尾气继续上升至催化滤料层4，臭氧尾气被催化滤料层4上膜浓缩液“液膜层”拦截并在催化剂作用下和膜浓缩液中的有机污染物反应，残留的臭氧尾气穿过催化滤料层4的液膜后又会与雾化喷淋装置3产生的膜浓缩液“喷雾层”充分接触并与其中有机物反应；臭氧尾气经过上述三级净化处理，其中的绝大部分臭氧被去除，尾气中的臭氧浓度降至0.3mg/L，低于环境允许排放的规定值，可由尾气排放口11直接排出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种臭氧催化氧化废水处理设备，为塔式结构，其特征在于，塔顶设置有尾气排放口和废水进口，塔底设置有回流水入口和出水口，塔体侧壁设置有回流水出口和臭氧进气口；
塔体内由上至下依次包括：雾化喷淋装置、催化滤料层和臭氧催化氧化膜曝气流化床；所述雾化喷淋装置的进水口与所述废水进口相连；所述臭氧催化氧化膜曝气流化床中至少设有一层催化膜曝气装置，所述催化膜曝气装置包括：臭氧进气底座，所述臭氧进气底座的进气端与所述臭氧进气口相连；若干根一端与所述臭氧进气底座的出气口固定连通的中空纤维膜丝；和与所述中空纤维膜丝相结合的臭氧催化剂；
沿塔体高度方向，所述回流水出口位于所述催化滤料层与所述臭氧催化氧化膜曝气流化床之间；所述回流水出口的出水端与所述回流水入口的进水端通过回流管路相连。
2.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，所述臭氧催化剂与中空纤维膜丝的具体结合方式包括以下方式中的一种或多种：
方式1：所述中空纤维膜丝的曝气孔处附着有臭氧催化剂；
方式2：所述中空纤维膜丝为膜丝基料与臭氧催化剂的一体化成型体。
3.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，最顶层所述催化膜曝气装置的上方设置有若干个倒V型折流板，所述倒V型折流板的夹角区域为气体收集区，夹角顶部设置有出气口，出气口与所述回流管路相连。
4.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，相邻两层所述催化膜曝气装置之间设置有若干个八字型折流板。
5.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，所述催化滤料层包括支撑层和负载在所述支撑层上的催化剂。
6.根据权利要求5所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，所述催化剂为非均相多金属多孔颗粒催化剂；
所述支撑层的材料为带有极性基团的高分子亲水材料。
7.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，所述中空纤维膜丝的内径为100～500μm；所述中空纤维膜丝的孔径为0.01～0.1μm；所述中空纤维膜丝的孔隙率为5～15％；所述中空纤维膜丝的膜丝厚度为50～100μm。
8.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，所述臭氧催化剂为非均相多金属多孔颗粒催化剂。
9.根据权利要求1所述的臭氧催化氧化废水处理设备，其特征在于，还包括臭氧发生器；所述臭氧发生器的出气口与所述臭氧进气口相连。
10.一种臭氧催化氧化废水处理方法，包括以下步骤：
将待处理废水送至权利要求1～9任一项所述的臭氧催化氧化废水处理设备的废水进口，废水在处理设备的塔体内腔中进行臭氧催化氧化反应，在所述处理设备的塔底出水口得到处理后废水。
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