CN102452710A

CN102452710A - 含氰工业废水的催化湿式氧化方法

Info

Publication number: CN102452710A
Application number: CN2010105136584A
Authority: CN
Inventors: 吴历斌; 宋卫林; 汪国军; 吴粮华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102452710B

Abstract

本发明涉及一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，主要解决现有技术中催化剂成型困难、活性低、易破碎、使用寿命短、以及COD除率不高和工艺复杂的问题。本发明通过采用以工业废水和含单质氧的气体为原料，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1条件下，原料与催化剂接触，使COD去除率＞95％，处理后总氰小于5ppm，其所用的催化剂包括在复合载体上负载选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中至少一种金属或其氧化物的技术方案。较好地解决了该问题，可用于含氰工业废水的工业化处理中。

Description

含氰工业废水的催化湿式氧化方法

技术领域

本发明涉及一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法。

背景技术

大多数氰化物属高毒或剧毒物质，极少量的氰化物(每千克体重数毫克)就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡；即使含氰化物浓度很低的水(＜0.05mg/L)也会使鱼等水生物中毒死亡，并造成农作物减产。氰化物引起中毒的关键在于氰根[CN^-]与细胞中含铁色素氧化酶结合，使细胞丧失摄取和利用氧的能力，导致呼吸中枢抑制而死亡。因此，在丙烯腈等涉氰工业工业生产中，必须严格控制氰化物的使用和排放，须有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。

对含氰污水的处理，氯氧化法比较成熟，即利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒或无毒物。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故也称碱性氯化法。氯氧化法缺点显然易见：(1)处理废水过程中若密闭不好，CNCl逸入空气中会污染环境；(2)处理后水中氯离子浓度高，使土壤盐化、水利设施腐蚀；(3)使钙、镁大量溶解而污染地下水，严重时不能饮用、不能灌溉农田等。有鉴于此，一些发达国家开始利用二氧化硫—空气等方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰废水处理方法。但二氧化硫—空气法不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大；电耗高，一般是氯氧化法的3～5倍；所用催化剂硫酸铜还会带来金属离子的二次污染。另外，这些方法只针对氰化物处理，并没有同时处理废水中的其它有机物。

湿式氧化(Wet Air Oxidation，WAO)是上世纪八十年代发展起来的一种高浓度有机物污水的处理技术，即在一定温度和压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气或氧气氧化分解成CO₂、N₂、SO₄ ^2-和水等无害物质。具有使用范围广、处理效率高、二次污染物少等特点。催化湿式氧化(Catalystic Wet Oxidation，CWO)综合WAO优点的同时，经采用适宜催化剂降低反应温度和压力、减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本。因此，CWO被日本与欧美国家视为工业废水处理的高新技术。在此基础上，CN1394818提供了一种湿式氧化和湿式电催化氧化相结合的方法，但该方法中湿式氧化处理效果不佳，COD去除率只有70％，且该法除了湿式氧化装置外，还需要配套电解氧化装置，工艺流程过于复杂。

业界普遍认为，催化湿式氧化的技术核心是催化剂，只有采用合适催化剂才能降低反应温度和压力、减轻设备要求、缩短反应时间、降低处理成本，才能使CWO成为工业废水处理的主流技术。目前，负载型贵金属催化剂大都存在成型困难(或挤条成型时表面粗糙)、强度不高(反应后出现催化剂粉化)，导致使用寿命不长，或COD去除率不高、处理工艺复杂，以及催化剂制备工艺繁冗、生产成本居高不下的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术在处理含氰工业废水时存在催化剂成型困难、强度不高(反应后出现催化剂粉化)、导致使用寿命不长，或去除率不高和工艺复杂的问题，提供一种新的含氰工业废水的催化湿式氧化处理方法。该方法用于处理含氰工业废水时，具有耐氰、强度高、寿命长(反应后无碎裂或粉化)，同时去除氰化物和其它有机污染物，且COD除率高以及流程简单的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，废水COD值为2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物和氰化物同时除去，COD去除率＞95％，处理后总氰小于5ppm，其所用催化剂以重量份数计包括以下组分：

A)90～99.99份的复合载体，复合载体以重量百分比计包括以下组分：

(1)80～95％的氧化钛；

(2)5～20％选自氧化锆、或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧化铝和氧化硅的混合物；

(3)1～10％粘结剂，选自纤维素类或粘土类种至少一种；

B)0.01～10份选自钌、铂、铱、钯、铑中至少一种金属及氧化物活性组分。

上述技术方案中，反应温度优选范围为250～280℃，反应压力优选范围为5～8MPa，液体空速优选范围为1～2小时^-1，含氧气体优选方案为压缩空气或氧气，气液标准状态下体积比优选范围为100～150∶1，COD去除率范围为95～99.9％。催化剂以重量份数计复合载体的优选用量为95～99.5份，活性组分的优选用量为0.5～10份；其中复合载体的优选方案以重量百分比计含1)10～15％选自氧化锆、或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧化铝和氧化硅混合物的改性组分，2)5～10％的优选甲基纤维素或PVA粘结剂。标准状态是指摄氏0度，1个大气压状态。

本发明提供的催化湿式氧化方法中，由于采用新的氧化物改性催化剂，不仅保持了组分氧化物的优点，如ZrO₂兼具有酸和碱性、TiO₂在紫外-可见光照射下可将污染物氧化成CO₂和H₂O且无毒、氧化铝和氧化硅复合可优化载体焙烧温度，延缓晶相转变并提高催化剂强度等；而且还有效避免了因TiO₂和ZrO₂单组分晶相转变导致的催化剂开裂或粉化，延长了催化剂的使用寿命。同时利用加压催化湿式氧化条件下，氧气能溶解并在催化剂表面有效活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面的有机物充分反应，从而将有机物氧化成二氧化碳和水，将氰化物转化为二氧化碳和氮气，使COD去除率＞95％，总氰＜5mg/l，达到净化废水的目的。另外，由于本方法采用的氧化剂为单质氧或含单质氧的空气，产物为氮气和二氧化碳，不会导致二次污染，具有较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

本发明实施例所用原料TiO₂、Al₂O₃、SiO₂、ZrO₂、CeO₂和Bi₂O₃的比表面积分别为250m²/g、60m²/g、550m²/g、120m²/g、80m²/g和80m²/g。

【实施例1】

1)取适量的纳米组分氧化物及粘结剂，即85wt％TiO₂、15wt％ZrO₂和占整个氧化物重量2wt％的甲基纤维素，球磨干混4h；

2)将前述混合物转入练泥机，逐滴加入5wt％HAc水溶液，待整个混合物即将出现从粉状向细颗粒、块状或成团时停止溶液加入，再混捏4h；

3)练好的泥<记为T>在成型前其低于10℃陈腐12h；

4)选择合适孔板如Φ1.6mm，连续挤出细条。挤条需注意螺杆转速和腔内压力，保持转速为约50r/min、压力约为80MPa；

5)成型好的细条载体素坯经8h自然干燥，24h烘箱强制干燥；

6)按如下程序焙烧：

RT(60min)→400℃(60min)→600℃(60min)→875℃(120min)→875℃(off)→RT，得催化剂前驱体I；

7)称取10g前驱体I，置于50ml的烧杯中；

8)取适量含钌37wt％的RuCl₃·3H₂O溶于去离子水中，配成含钌浓度为10g/l的浸渍用溶液10ml；

9)将浸渍液高度分散并均匀浸渍前驱体I，然后通风干燥、～110℃烘干10h；

10)将负载钌的前驱体I，用联氨浸泡充分(约24h)，得催化剂前驱体II；

11)将前驱体II在450℃马弗炉中焙烧～2h，即得1wt％Ru的成品催化剂III；

12)取m1＝5g负载1wt％Ru成品催化剂III，置于1L的高压反应釜；

13)取适量COD为10800mg/l、总氰为4200mg/l的丙烯腈废水置于反应釜；

14)调节反应釜充气阀、背压阀至7.0Mp，密闭容器后充入氧气；

15)设定反应温度为260℃、转速为500r/min，空速为2.0h^-1开始氧化反应；

16)反应4h后，关闭加热炉子和搅拌电机电源；

17)待反应釜冷却至室温并卸压后，开启反应釜，过滤催化剂为C、倒出反应后废水溶液S；

18)干燥反应后催化剂C、经900℃焙烧，然后称重m2；

19)稀释反应后废水溶液S，测定其COD_cr和总氰含量；

20)经计算，COD去除率＞97％、总氰降至＜2mg/l，催化剂损失ζ＜0.01％；

21)延长16)设定时间分别至500h和1000h，重复17)～20)过程；

22)计算发现COD去除率＞98％、总氰降至＜2mg/l，催化剂损失ζ＜0.01％。催化剂质量损失很小，外形保持良好且未出现粉化现象，说明催化剂强度保持良好；用ICP-MS对稀释前的废水溶液S进行测定，未发现组分离子溶出，说明催化剂抗组分溶出；

【实施例2～13】

制备方法同实施例1，只改变原料组分及其配比，变化干燥和焙烧条件，所得催化剂见表1；不同废水和考评条件下，催化剂的反应结果见表2。

【实施例14～17】

采用实施例2制备的催化剂，改变反应条件，考评结果见表3。

【实施例18～22】

采用实施例7制备的催化剂，改变反应条件，考评结果见表3。

【比较例1】

反应条件同实施例2，但不加入催化剂，考评结果见表2。

Claims

1.一种含氰工业废水的催化湿式氧化方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，废水COD值为2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物和氰化物同时除去，COD去除率＞95％，处理后总氰小于5ppm，其所用催化剂以重量份数计包括以下组分：

(1)80～95％的氧化钛；

(3)1～10％粘结剂，选自纤维素类或粘土类种至少一种；

2.根据权利要求1所述的含氰工业废水催化湿式氧化方法，其特征在于优选反应温度为250～280℃，反应压力为5～8MPa，液体空速为1～2小时^-1，含氧气体为空气或纯氧，气液原料标准状态下体积比为100～150∶1，含氰工业废水经处理后COD去除率＞97％、总氰小于2ppm。

3.根据权利要求1所述的含氰工业废水催化湿式氧化方法，其特征在于所用催化剂组成以重量份数计：复合载体的优选用量为95～99.5份，活性组分的优选用量为0.5～4份。

4.根据权利要求3所述的含氰工业废水催化湿式氧化催化剂，其特征在于复合载体组成以重量百分比计：氧化锆或氧化锆和选自氧化铈或氧化铋中至少一种的混合物、或氧化铝和氧化硅的混合物，其优选用量为10～15％，粘结剂的优选用量为5～10％。

5.根据权利要求1及4所述的含腈废水催化湿式氧化催化剂，其特征在于载体组分氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化铋、氧化铝和氧化硅均为纳米粉体。