CN106076087A - 一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，属于废气治理技术领域，其包括如下步骤：废气从底部进入第一喷淋塔，与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞中和形成盐，从底部排出，废气从顶部排出；排出的废气从底部进入第二喷淋塔，与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，形成的溶解液从底部排出，从顶部排出的废气中通入臭氧，在TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理。此种处理方法不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的印刷VOCs废气处理的使用，并且催化剂的核壳结构增大了与VOCs的接触表面积，活性位点增多，增强处理效果。
Description
技术领域
本发明属于废气治理技术领域，具体涉及一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法。
背景技术
印刷行业是我国国民经济中重要产业之一，近年来更是平均每年以10％～15％的速度快速增长。印刷业在带动国民经济的同时，由于生产过程中使用了较多含有VOCs的化学物质(油墨、助剂、润版液、胶黏剂和清洗剂等)，加剧了VOCs的排放量，成为重要的VOCs排放来源。
VOCs是一类重要的大气污染物，对环境有巨大的破坏作用。其危害表现为：(1)该类有机物多数易燃易爆，具有毒性和恶臭味，对人有刺激作用，使人的内脏器官和神经系统都会受到危害，甚至会引起人中毒，产生“致畸，致癌，致突变”现象；(2)在阳光的作用下，VOCs与大气中的NO x发生光化学反应，产生光化学烟雾，还会导致温室效应的出现，引发人体的呼吸障碍和呼吸疾病，同时会使农作物减产；(3)VOCs能与大气中的O3发生光化学反应，致使大气平流层上层的O3浓度减少，形成了臭氧空洞，使紫外线的辐射增多及地球升温。鉴于VOCs对环境和人体健康的严重危害，引起了我国政府的高度重视，环保厅在《大气污染防治行动计划》(国发〔2013〕37号)的基础上，专门制定了《石化行业挥发性有机物综合整治方案》(环发〔2014〕177号)。各种VOCs处理技术应运得以逐步发展。
目前，能够有效治理印刷行业VOCs废气的技术还较少。我国申请号为201520051355.3的实用新型专利公开了一种用于包装印刷行业的转轮式生物法VOCs气体净化装置。该技术采用转轮式生物载体结构，虽然大大提高了生物降解VOCs气体的能力，适于大面积、高浓度产生VOCs气体的场所使用；但是该生物法仍需占用较大的面积，在应用过程中容易受到土地的限制，并且微生物的品种也是一个非常重要的影响因素，所以尚未真正为印刷行业的VOCs治理服务。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，能够在常温环境下提高废气的治理效果。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：发明一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述TiO2@@SiO2催化剂经以下方法制得：
a、将Degussa P25型TiO2纳米粒子在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在TiO2纳米粒子的表面包覆碳层，碳层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的1～4％；
b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤a中制得包覆有碳层的TiO2纳米粒子加入混合液中，采用溶胶凝胶法在TiO2纳米粒子的表面包覆硅层，硅层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的20～40％，经在空气中煅烧3个小时制得TiO2@@SiO2催化剂。
优选的，步骤(3)中，所述TiO2@@SiO2催化剂负载在填料上。
优选的，所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
优选的，所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
优选的，所述步骤a中，水热反应的温度为180℃。
优选的，所述步骤b中，煅烧温度为500℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的治理过程不需要加热，在常温下就能进行，因而所需成本较低，可以适合大规模的印刷业VOCs废气处理的使用。
2、TiO2@@SiO2催化剂能将气态的臭氧分子在水蒸气的条件下转化成大量气态的羟基自由基，羟基自由基具有的强氧化性催化VOCs降解；同时还能降低反应活化能，提高了反应速率，进一步加快了VOCs降解反应速度。上述两者的结合可在常温下快速将VOCs降解，避免现有催化燃烧工艺的不足。
3、在常温下催化剂催化臭氧产生大量“气态”羟基自由基，与气态的废气间因无任何相间阻力，可快速、高效地与气态的VOCs分子接触，将其消解成小分子的CO2、H2O及极少量无机盐。实际工程运行表明：气体在通过反应区速率在1-11m/s之间就能够达到很好的处理效果，完全达标排放。
4、本技术不存在明火、明电，在常温下高效催化污染物，无需高温、无需高压放电、无需脉冲、无需紫外光等强化手段，不存在易燃易爆的安全隐患，使用极其安全，避免了现有技术中等离子体消除VOCs技术需要高压放电的危险。
5、本发明的催化剂为多孔性SiO2为外壳的核壳纳米结构，该催化剂与VOCs接触的表面积大大增加，活性位点增多，因而反应速率增大，降解率提高，使得VOCs的处理效果更好。
6、本发明制备的催化剂中以TiO2为核壳结构内核，通常情况下二氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由电子很快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基，有利于对VOCs的降解。
7、本发明中，核壳微纳米结构催化剂内核是TiO2纳米粒子，外壳是多孔性SiO2，内核与外壳的空间层有空隙，有效避免了催化剂与填料载体的接触以及自身的团聚作用，极大地增大了催化剂的比表面积和稳定性，使得催化剂活性得到极大提高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例一
本实施例治理印刷行业中所产生废气的步骤如下：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，同时废气中的粉尘遇水变重，改变原来的运动方向，和盐随同喷淋液从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，进一步除去废气中的粉尘，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气从底部通入密闭的氧化塔内，氧化塔的底部还连通臭氧发生器，在氧化塔内的中部设置填料层，填料层内的填料为拉西环填料，拉西环填料上负载TiO2@@SiO2催化剂，氧化塔的上部连通排气筒。在核壳微纳米结构的TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理，处理后的废气从排气筒中排出。所用TiO2@@SiO2催化剂经以下方法制得：
a、将Degussa P25型TiO2纳米粒子在葡萄糖溶液中水热反应5h，水热反应的温度为180℃，在TiO2纳米粒子的表面包覆碳层，碳层的厚度约为2nm，碳层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的1％；
b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤a中制得包覆有碳层的TiO2纳米粒子加入混合液中，采用溶胶凝胶法在TiO2纳米粒子的表面包覆硅层，硅层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的20％，硅层的厚度约为8nm，包覆有硅层的TiO2纳米粒子在空气中煅烧3个小时制得TiO2@@SiO2催化剂，煅烧温度为500℃。
氧化塔内，氧化塔内VOCs气体催化降解机理如下：
一方面，TiO2@@SiO2催化剂降低了VOCs和O2反应的活化能，使反应更加容易进行，同时也降低了反应温度，节约了能源。
VOCs与O2反应的机构：
O2+activesite→2[O]
VOCS+activesite→[VOCS]
[O]+[VOC]→CO2+O2
另一方面，臭氧在TiO2@@SiO2催化剂的催化作用下，与喷淋塔水和空气中的水蒸汽反应，最终分解成了O2和羟基自由基，而羟基自由基由于具有强氧化性，能够将VOCs氧化成CO2和H2O。
O3+H2O→H2O2+O2
H2O2→2·OH
VOCS+·OH→CO2+H2O
再一方面，催化剂同时净化中VOCs中的CO、HC、NOx的三效催化系统，是把CO、HC完全氧化成CO2和水，把NOx还原成氮气的反应系统。
氧化反应：
2CO+O2→CO2
4HC+5O2→4CO2+2H2O
2NO+2CO→2CO2+N2
4HC+10NO→5N2+4CO2+2H2O
6NO+4NH3→5N2+6H2O
2NH3→N2+3H2
还原反应：
2NO+2H2→N2+2H2O
NOx+xCO→1/2N2→xCO2
CO+H2O→CO2+H2
在以上三个方面的共同作用下，VOCs气体的处理效果明显提高，处理高效，而且成本较低，可以得到大规模的实现运用。并且该催化剂为多孔性SiO2为外壳的核壳纳米结构，一方面加大了与VOCs接触的表面积，活性位点增多，使得VOCs的处理效果更好；另一方面二氧化钛会表面水活化产生表面羟基捕获自由空穴，形成羟基自由基，而游离的自由电子很快会与吸收态氧气结合产生超氧自由基，有利于对VOCs的降解。再一方面有效避免了催化剂与填料载体的接触以及自身的团聚作用，极大地增大了催化剂的比表面积和稳定性，使得催化剂活性得到极大提高。
实施例二
本实施例与实施例一的不同之处在于：催化剂的具体制备条件不同，具体为：步骤a中水热反应的时间为7.5h，碳层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的3％；步骤b中硅层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的30％剂。其余均同实施例一。
实施例三
本实施例与实施例一的不同之处在于：催化剂的具体制备条件不同，具体为：步骤a中水热反应的时间为10h，碳层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的5％；步骤b中硅层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的40％剂。其余均同实施例一。
使用上述方法，石油化工厂VOCs处理前后对比，结果见下表：
由此结果可以看出，在室温下，该发明对VOCs中烷烃类降和酯类降解率较高，排放浓度将近达到无组织排放监控浓度限值，因此效果十分不错。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以组合、变更或改型均为本发明的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将废气从底部进入第一喷淋塔，在第一喷淋塔内与自上而下喷淋下碱性的喷淋液相向碰撞，喷淋液中和废气中的酸性成分形成盐，并捕集粉尘，从第一喷淋塔的底部排出，处理后的废气从第一喷淋塔的顶部排出；
(2)第一喷淋塔排出的废气从底部进入第二喷淋塔，在第二喷淋塔内与自上而下喷淋下的喷淋液相向碰撞，溶解废气中的可溶成份形成溶解液，第二喷淋塔的底部排出溶解液、顶部排出喷淋处理后的废气；
(3)第二喷淋塔排出的废气中通入臭氧，在核壳微纳米结构的TiO2@@SiO2催化剂的作用下，臭氧与废气中的水分反应，生成的O2和羟基自由基与废气产生氧化还原反应，生成CO2和H2O，完成废气的处理；所述TiO2@@SiO2催化剂经以下方法制得：
a、将Degussa P25型TiO2纳米粒子在葡萄糖溶液中水热反应5～10h，在TiO2纳米粒子的表面包覆碳层，碳层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的1～4％；
b、由正硅酸乙酯、氨水和乙醇混合得混合液，将步骤a中制得包覆有碳层的TiO2纳米粒子加入混合液中，采用溶胶凝胶法在TiO2纳米粒子的表面包覆硅层，硅层占包覆后TiO2纳米粒子总质量的20～40％，经在空气中煅烧3个小时制得TiO2@@SiO2催化剂。
2.根据权利要求1所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述TiO2@@SiO2催化剂负载在填料上。
3.根据权利要求1或2所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤(3)在密闭的氧化塔内进行，所述填料设置在氧化塔内的中部，氧化塔的底部的连通臭氧发生器和第二喷淋塔的顶部、上部连通排气筒。
4.根据权利要求3所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述填料为拉西环填料、马鞍填料、多球面填料、丝网波纹填料、孔板波纹填料或者格栅填料。
5.根据权利要求4所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤a中，水热反应的温度为180℃。
6.根据权利要求5所述的常温高效催化降解印刷行业VOCs废气的方法，其特征在于：所述步骤b中，煅烧温度为500℃。
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